CN105177540A - 一种应用于石材切割刀具的金刚石新型复合镀层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种应用于石材切割刀具的金刚石表面水热复合镀钛、钨金属层的制备工艺，属于金刚石表面镀覆金属层薄膜制备技术领域。本发明实现了低温压力镀覆和高温热处理工艺，可得到的薄膜连续性和均匀性较好，形状规则且厚度可控，提高金刚石强度，改善高温下的抗腐蚀能力和粘结性。所制成的刀具在切割石材时其寿命和效率得到大幅提高，经济效益显著。此制备方法简单、成本低廉，易于实现大规模生产。因此，该工艺方法具有非常广泛的应用前景。

Description

一种应用于石材切割刀具的金刚石新型复合镀层

技术领域

本发明属于金刚石表面镀覆金属层薄膜制备技术领域，尤其涉及一种金刚石表面水热复合镀钛、钨金属层制备工艺。

背景技术

金刚石本身除了具有硬度高、抗腐蚀、耐磨性等优异性能，还具有优良的光学、声学、热学和电学等性质。半个多世纪以来，人造金刚石的生产及应用技术的发展突飞猛进，其在数量、质量和许多性能上已达到甚至超过了天然金刚石。金刚石及其制品不仅广泛应用于机械、冶金、建工、交通、国防等各个工业技术领域，更已拓展到高性能的耐热件、耐蚀件、导热元件和芯片等重要领域。以金刚石等为主的超硬材料已成为现代制造技术的基本手段，对国有支柱产业和国防工业起着支撑和促进作用。据国外权威人士统计，世界金刚石的需求正以平均8%左右的年增长速度递增，目前工业金刚石50%左右用于制造石材加工工具，其中主要是石材锯片。可以预见，当金刚石产品普及后，人类的物质文明就会更上一层楼，乃至达到巅峰，进入永恒的金刚石时代。

目前，金刚石锯切和钻机工具多用粉末冶金法生产，烧结温度一般高达900℃。在常温常压下，金刚石为亚稳定态，其耐热性不高。当金刚石在空气中加热到700℃左右时，开始出现氧化失重现象，抗压能力下降；在1000℃以上金刚石会发生石墨化现象。这些现象会降低工具的加工效率，影响使用效果。另外，金刚石与大部分金属、陶瓷等材料界面之间性能差异较大，界面能较高，使得金刚石与金属或合金间难以有效地润湿，界面结合力较差，即金刚石磨粒与结合剂之间一般是机械镶嵌，在磨削力的作用下极易脱落，降低了磨具的使用寿命。据估算孕镶式金刚石工具中金刚石利用率仅为60%左右，每年有数百万克拉的昂贵金刚石脱落而流失于废屑之中，损失以千万元计。因此，如何提高金刚石的抗氧化性、防止金刚石在高温下的石墨化、降低金刚石使用时的脱落，成为提高金刚石工具使用寿命的关键因素。目前，国内外一般采用在金刚石表面镀覆金属的方法来降低金刚石与基体的界面能，并通过该层金属与结合剂形成稳定的化学冶金结合。

早在20世纪80年代初，国内赴英国、爱尔兰、原西德的考察者就已经发现上述国家使用的经表面镀覆的金刚石占结合剂金刚石工具生产用量的80%以上，而使用经表面镀覆金属化处理的金刚石提高工具的使用寿命在30%~40%，并可降低20%的金刚石浓度。美国、日本等国较重视使用经表面镀覆金属化处理的金刚石磨料，并已占相当比例。70年代国内也已经开始了金刚石表面镀覆金属的研究，如在金刚石表面包覆Cu、Ni、Co、Fe、Ni-Mo、Ni-Zr、Fe-Co、Co-W等金属和合金。但金刚石表面镀覆金属还存在着问题，如镀层与金刚石表面结合微弱，会在一般的机械摩擦中剥落；在高温熔焊或粉末冶金烧结过程中，裸露的金刚石表面仍不具有可焊性。

金刚石与金属结合剂冶金结合的前提条件是必须使金刚石表面外延生长一均匀、连续、轻薄的碳化物层，此过程需一定时间、温度，且不能有石墨化元素存在。结合剂中直接加入碳化物形成元素进行真空液相烧结不仅工艺条件苛刻，其性能也较差，不适合大规模工业化生产。因此在烧结之前，首先制造表面金属化的金刚石即表面镀覆Ti、V、Cr、Mo、Nb、W及合金的金刚石是非常必要的。在镀覆过程中，一定的真空、温度、时间条件下使金刚石表面外延生长一层可控厚度的碳化物层，使镀层与金刚石镀后即产生化学键合。作为中间产品，带有镀层的金刚石与结合剂在短时间热压烧结后即可顺利实现金属镀层与结合剂胎体之间的钎焊结合，也就实现了金刚石与结合剂之间的冶金结合。金刚石表面镀覆金属化就是金刚石晶体表面碳原子通过界面化学作用形成具有冶金结合、金属特性的表面层，它与金刚石之间有强大的结合力而不为一般机械摩擦所剥落。碳化物一方面与金刚石表面存在较好的化学键合，另一方面又具有防护作用，隔绝与氧的直接接触，防止金刚石高温下被氧化，而且外观平整光滑、较为美观。

为了得到理想的金刚石表面金属镀覆层，可以采用多种方法，如化学镀与电镀结合法、真空镀法、盐浴镀法、真空物理气相镀和物理化学气相镀等方法，但这些镀覆方法普遍存在着镀覆不均匀、镀覆层与金刚石结合不牢固、单次镀覆量低、镀覆厚度难以控制、成本较高等问题。其中，燕山大学开发的真空微蒸发镀法可实现低至650℃的镀覆Ti的过程，但在低温下原子扩散能力有限，形成镀层较薄，难以满足实际需要。水热复合镀工艺实现了低温镀覆、高温热处理在金刚石表面形成碳化物，在增强与金刚石结合强度的同时，亦可防止高温对金刚石的损伤和氧化。此工艺可利用反应釜密闭的空间所产生的压力，低温下在金刚石表面形成均匀稳定的、厚度可控的金属镀覆层；此镀覆层在高温下与金刚石中的碳形成的碳化物而增加其结合强度的同时，可有效防止空气对金刚石的损伤和石墨化过程，而且生产条件要求不高，易于操作等，是一种很有前途的金刚石表面镀覆方法。

发明内容

本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种金刚石表面水热复合镀钛、钨金属层制备工艺。

本发明采用水热复合镀工艺制备金刚石表面镀钛、钨金属层，以硫酸镍、钨酸钠和钛粉等为原料，严格控制各种原料的化学计量比和浓度，以硫酸等做为辅助介质调整溶液的pH值，以磷酸二氢钠为还原剂，在较低加热温度下进行操作，使原料之间发生共还原等反应，在一定压力下于金刚石表面形成金属镀覆层，经清洗和烘干，再经高温热处理，即得到目标产物。

本发明的具体制备方法包括以下顺序的步骤：

1．金刚石预处理：先将金刚石放入10%的氢氧化钠溶液中煮沸10min，蒸馏水清洗2~3次；再将金刚石放入10%的HNO₃溶液中煮沸20~30min，蒸馏水清洗2~3次；然后，室温下将金刚石放入盐基胶体钯中浸泡30～40min。最后，放在5%的氢氧化钠溶液中适当的搅拌10min，预处理过程完成。

2．水热镀覆溶液配制：a.配制水热复合镀钛溶液主要包括：27g/L的硫酸镍、30mL/L的乳酸、10g/L的柠檬酸钠、29g/L的磷酸氢二钠、1g/L的酒石酸、2g/L丁二酸、30g/L的钨酸钠、微量的硫脲稳定剂、0.5～1g/L的氯化稀土、4g/L的钛粉。b.将步骤1所得金刚石放入所配pH=4.0的溶液，超声混合后，倒入反应釜中。

3．水热工艺：在干燥箱中，将反应釜分别加热至110、120和130℃温度，保温6h。

4．将步骤3所得产物，清洗干燥后，即得到表面复合镀钛、钨金属层的金刚石颗粒。

5．步骤4所得的镀覆金刚石颗粒需置于高温管式炉中，通入保护气体，分别于800、850和900℃温度下保温1h，即可得到目标物。

所述步骤1中盐基胶体钯溶液的制备是通过是将0.5g的氯化钯溶于40mL浓盐酸中，再在其中加入16g/L的氯化锡，另取160g/L的氯化钠溶入1L水中，将两溶液在不断搅拌下混合，并在50℃温度下保温3h，得到盐基胶体钯溶液。

所述步骤2水热复合镀钛溶液的配制过程为：将已完全溶解的27g/L硫酸镍溶液在不断搅拌下，加入到含10g/L柠檬酸钠、30mL/L乳酸、2g/L丁二酸+1g/L酒石酸的络合剂溶液中，30g/L的钨酸钠；将已完全溶解的29g/L磷酸二氢钠还原剂，在剧烈的搅拌下，缓慢的加入到镍盐溶液中；添加0.5～1g/L氯化稀土和4g/L钛粉，加入稳定剂硫脲溶液，并将pH值调至4.0；过滤溶液。

本发明方法简单、成本低廉且镀覆层连续、均匀、厚度可控，易于实现大规模生产，对仪器设备要求不高，易于操作，因此该方法具有非常广泛的应用前景。

3.4附图说明

图1为本发明在不同水热温度下制备的水热镀覆钛、钨金属层金刚石颗粒场发射电子显微镜图

图2为本发明在120℃水热温度下制备的水热镀覆金刚石颗粒钛、钨金属层EDS图

图3为本发明在不同温度下制备的水热镀覆钛、钨碳化物薄膜金刚石颗粒场发射电子显微镜图

图4为本发明在850℃下制备的水热镀覆金刚石颗粒钛、钨碳化物薄膜XRD图

3.5具体实施方式

[实施例1]

1．溶液的配制：a.盐基胶体钯溶液的制备是通过是将0.5g的氯化钯溶于40mL浓盐酸中，再在其中加入16g/L的氯化锡，另取160g/L的氯化钠溶入1L水中，将两溶液在不断搅拌下混合，并在50℃温度下保温3h，得到盐基胶体钯溶液。b.水热复合镀钛、钨溶液的配制过程为：将已完全溶解的硫酸镍在不断搅拌下，加入到含柠檬酸钠、乳酸、二酸、酒石酸溶液的络合剂中，溶入适量钨酸钠；将已完全溶解的还原剂磷酸二氢钠，在剧烈的搅拌下，缓慢的加入到前述溶液中；添加氯化稀土和钛粉，加入稳定剂硫脲溶，并将pH值调至4.0；过滤溶液。

2．金刚石预处理：先将金刚石放入10%的氢氧化钠溶液中煮沸10min，蒸馏水清洗2~3次；再将金刚石放入10%的硝酸溶液中煮沸20~30min，蒸馏水清洗2~3次；然后，室温下将金刚石放入步骤1中a所制盐基胶体钯中浸泡30～40min。最后，放在5%的氢氧化钠溶液中适当的搅拌10min，预处理过程完成。

3．水热复合镀工艺：将步骤2所得金刚石放入步骤1中b所配pH=4.0的溶液，超声混合后，倒入反应釜中，在干燥箱中110℃温度下保温6h。

4．将步骤3所得产物，清洗干燥后，即得到表面复合镀金属层的金刚石颗粒，如图1(a)所示。

[实施例2]

水热复合镀：将[实施例1]步骤2所得金刚石放入步骤1中b所配pH=4.0的溶液，超声混合后，倒入反应釜中，在干燥箱中120℃温度下保温6h。其他步骤与[实施例1]相同，如图1(b)所示。其成分分布如图2所示。

[实施例3]

水热复合镀：将步骤2所得金刚石放入步骤1中b所配pH=4.0的，超声混合后，倒入反应釜中，在干燥箱中130℃温度下保温6h。其他步骤与[实施例1]相同，如图1(c)所示。

[实施例4]

对[实施例1]、[实施例2]和[实施例3]所得复合镀金刚石进行表面镀覆层形貌的比较，得到水热温度为120℃，保温时间为6h时，镀覆效果最好，可作为其后的热处理实验的试样。

将120℃、6h下得到的镀覆金刚石颗粒置于高温真空炉中，通入保护气体，在800℃温度下保温1h，即可得到如图3(a)所示的镀覆金刚石颗粒。

[实施例5]

将120℃、6h下得到的镀覆金刚石颗粒置于高温真空炉中，通入保护气体，在850℃温度下保温1h，即可得到如图3(b)所示的镀覆金刚石颗粒。其XRD图如图4所示。

[实施例6]

将120℃、6h下得到的镀覆金刚石颗粒置于高温真空炉中，通入保护气体，在900℃温度下保温1h，即可得到如图3(c)所示的镀覆金刚石颗粒。

Claims (3)

1.一种应用于石材切割刀具的金刚石新型复合镀层，该镀层的制备包括如下顺序的步骤：

a.对金刚石进行除油、粗化、敏化与活化和还原；

b.复合镀液的配制：将已完全溶解的硫酸镍在不断搅拌下，加入到含柠檬酸钠+乳酸+丁二酸+酒石酸的络合剂的溶液中并加入钨酸钠；将已完全溶解的还原剂亚磷酸钠，在剧烈的搅拌下，缓慢的加入到前述溶液中；添加氯化稀土和钛粉，加入稳定剂硫脲，并将pH值用硫酸调至4.0；所配溶液加热至85～95℃，在中速机械搅拌下进行，过滤溶液；

c.将步骤a所得金刚石与步骤b所得溶液充分混合后，放入反应釜中，分别在干燥箱中110、120和130℃温度下保温6h；

d.将步骤c所得物，清洗干燥后，即得到表面含Ti、W复合镀金属层的金刚石颗粒；

e.将步骤d所得物，置于高温管式炉中，通入保护气体，分别于800、850和900℃温度下保温1h，即可得到含Ti、W碳化物复合镀覆层的金刚石颗粒。

2.如权利要求1所述的金刚石表面水热复合镀Ti、W金属层的制备工艺，其特征在于：步骤a所得金刚石与步骤b所得溶液充分混合后，放入反应釜中，保持90%的溶液量,分别在干燥箱中110、120和130℃温度下保温6h。

3.如权利要求1所述的金刚石表面水热复合镀Ti、W金属层的制备工艺，其特征在于：步骤c和d所得的镀覆金刚石颗粒需置于高温真空炉中，通入保护气体，分别于800、850和900℃温度下保温1h。