CN105177284B

CN105177284B - 一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法

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Publication number: CN105177284B
Application number: CN201510504237.8A
Authority: CN
Inventors: 肖松文; 任国兴; 毛拥军; 沈裕军; 谢美求; 潘炳; 郑铁铮; 陈坚; 樊友奇; 赵早文; 王奉刚; 钟山; 夏星
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2017-11-17
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105177284A

Abstract

本发明公开了一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将所述钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体，其中，钴镍铜锰铁合金中锰的质量分数不低于5％；(2)向所述合金熔体中添加含硅物料并同时通入气体进行吹炼造渣；(3)将所得的造渣从熔体中分离；(4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5％～20％；(5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属。本发明通过加入含硅物料与钴镍铜锰铁合金中的锰生成低熔点、流动性好的MnO‑SiO₂炉渣型，从而达到脱除锰的效果，具有脱锰效果好、有价金属损失少的优点。

Description

一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，涉及一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，尤其涉及一种钴镍铜锰铁合金浸出回收钴、镍、铜的工艺方法。

背景技术

钴镍铜锰铁合金，是废旧离子电池加软锰矿等造渣剂熔炼得到的中间产品，钴、铜、镍、铁、锰质量含量都较高：Co 5-35％、Ni 1-10％、Cu 5-35％、Fe 10-50％、Mn 5-40％，具有很高的经济利用价值。但是目前，没有成熟的工艺技术可以较好地利用该钴镍铜锰铁合金。

目前，文献资源所能查阅到的同时含有钴、铜、镍、铁、锰元素的合金料的回收处理工艺，处理合金料中的锰含量较低(低于5％)，合金溶浸之前，无需脱锰处理。如海洋锰结核还原熔炼所得合金直接进行锈蚀氧化浸出，其合金成分Fe 89.49％、Cu 2.5％、Co 2.08％、Ni 4.78％、Mn 0.43％，由于其Mn含量不高，该合金可以直接进行锈蚀氧化浸出。某废高温镍钴合金料中回收镍钴工艺研究(侯晓川，肖连生，高从堦等，从废高温镍钴合金中浸出镍和钴的试验研究，湿法冶金，2009：28(3)：164-169)，其合金成分中Ni 46.36％、Co14.08％、Fe 6.22％、Cr 12.46％，Mn含量仅占0.13％，该合金废料采用氧化性气氛焙烧，再碱溶，含钴、镍、铁、铜的碱不溶物富集于渣中，氯气条件下酸浸不溶渣，回收其中的镍、钴。但是，对于含锰量较高的钴镍铜锰铁合金，倘若直接溶浸处理，后续分离过程需要脱锰环节，处理难度大。因此，开发一种从含锰量较高的钴镍铜锰铁合金浸出回收钴、镍、铜的工艺方法已是非常有必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，安全环保的从钴镍铜锰铁合金中高效浸出回收有价金属的方法，有价金属钴、镍、铜的浸出时间短，浸出回收率高。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将所述钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体，其中，钴镍铜锰铁合金中锰的质量分数不低于5％；

(2)向所述合金熔体中添加含硅物料并同时通入气体进行吹炼造渣；

(3)将所得的造渣从熔体中分离；

(4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5％～20％；

(5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，步骤(4)中采用高压水喷射，使熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5％～15％；合金粉末中的Mn元素部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末，起到降低合金结构强度的作用。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，将所述步骤(3)中分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)、步骤(3)循环操作数次，直至合金粉末中的Mn的含量满足要求。基于我们的研究成果，我们发现在铜、钴、镍合金熔体中保留一定量的锰，得到合金粉末中含有适量的MnO，因为MnO与金属态的Cu、Co、Ni、Fe不互混溶，可显著降低合金粉的结构强度，保证后续操作过程中酸溶液可以快速渗入合金粉颗粒内部，加快浸出反应进行，提高其浸出性能，这就要求本发明工艺中添加的含硅物料不需要将合金中Mn全部脱除。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)获得的造渣为含MnO和SiO₂的吹炼渣型，造渣中MnO/SiO₂≥0.3，此条件下的造渣将具有更显著的低熔点、高流动性性质，保证步骤(2)的吹炼造渣过程更顺利的朝着预期目标进行。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述含硅物料为含硅氧化物和含硅合金中的一种或几种；所述含硅的氧化物选用硅石，所述含硅合金选用锰硅合金、铁硅合金中的一种或几种组合。由于本发明用作原料的钴镍铜锰铁合金中一般不含硅，为了更好地获得造渣，添加一定量的含硅物料以便与钴镍铜锰铁合金中的锰氧化形成的MnO进行配合，共同充当造渣剂。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中，通入的气体为氧气、空气、氮气、惰性气体中的一种或几种，且不限于此。气体是向合金熔体内部和/或表面通入的，气体的通入量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。基于我们的研究成果，向熔体内部和/或表面通入的上述气体不仅控制了炉内合适的氧分压，促使金属态的Mn和Si分别转化为MnO(二价)和SiO₂；另一个重要的作用是，保证了步骤(4)中雾化得到的合金粉末颗粒具有内部疏松多孔且形状不规则的特点，这样的合金粉末结构强度低、表面活性点多、比表面积大，从而显著改善了合金粉颗粒的浸出性能。而不添加气体的合金熔体直接雾化制粉得到的合金粉颗粒内部无气体孔洞、表面规则呈球形、结构强度大，浸出性能差。值得指出的是，金属态的Mn和Si的转化过程可以放出大量的热，甚至能达到维持炉温的效果，这显著降低工艺的能耗，此外，上述的工艺方法操作简单，经济效益好。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，钴镍铜锰铁合金熔化的过程是采用电炉进行，优选的电炉为感应电炉；钴镍铜锰铁合金熔化所需的熔炼温度至少比钴镍铜锰铁合金的熔点高50℃。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(5)中，酸浸的过程中还加入氧化剂，氧化剂为氧气、空气和双氧水中一种或几种；酸浸过程在常压下进行，浸出温度大于50℃；酸浸选用硫酸溶液，硫酸的用量为使合金粉末中钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍。浸出过程中合金中的钴、镍、铜溶出进入溶液，铜、钴的浸出率高于98％，合金中的铁则以氧化铁或针铁矿的形态存在于浸出渣中，该浸出渣中Fe含量(干计)大于40％，该步骤既有效浸出钴、镍、铜，又同时脱除了杂质铁，减少了湿法分离回收有价金属除铁的作业负担。值得指出的是，正是由于铜钴镍铁合金的前述处理步骤，不但有效脱除了大部分Mn，而且大大改善了合金粉的浸出性能，进而避免了锈蚀氧化浸出工序早期技术需添加硫酸铵等催化剂的操作，同时也避免了其它杂质元素/离子的引入，显著降低了后续提纯钴、镍、铜的难度。

上述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，优选的，所述步骤(1)中，待处理的钴镍铜锰铁合金中Co的质量分数为5-35％、Ni的质量分数为1-15％、Cu的质量分数为5-35％、Fe的质量分数为10-50％、Mn的质量分数为5-45％，且几乎不含硅。

本发明充分利用了MnO的稳定性介于SiO₂和有价金属氧化物(CoO、CuO、NiO、FeO)之间的性质，控制炉内的氧分压(氧势)可以实现向炉内添加的含硅物料和熔体中的Mn以氧化物形式存在，而又能保证合金熔体中的有价金属Co、Cu、Ni和Fe不被氧化。再利用到含硅物料中自身少量的SiO₂以及含硅物料转化来的SiO₂可以与MnO形成低熔点、流动性良好的“MnO-SiO₂”二元系炉渣，从而实现锰与铜、钴、镍的分离，有利于后续酸浸的进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过加入含硅物料与钴镍铜锰铁合金中的锰生成低熔点、流动性好的MnO-SiO₂炉渣型，从而达到脱除锰的效果，具有脱锰效果好、有价金属损失少的优点。

(2)本发明通过向钴镍铜锰铁合金熔体内部和/或表面通入气体，得到具有不规则疏松多孔形貌、浸出性能好的合金粉，不仅解决了高锰含量对合金浸出及后续过程的不利影响，而且保障了合金粉的快速选择性浸出，实现钴、镍等有价金属的高效回收。

(3)本发明后续的锈蚀氧化浸出过程无需添加相关催化剂，避免了体系中其他杂质及有毒有害元素的引入，降低了后续钴、镍、铜分离提纯的难度，设备容易实现，工艺的综合经济、环保优势十分显著。

附图说明

图1为本发明的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

1)将30kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量含量分别为Co 15.62％、Ni 4.80％、Cu12.79％、Fe 24.44％、Mn 36.26％)放入50kg中频电炉中，设置熔炼温度1550℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加6.0kg硅石(SiO₂质量含量为98％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量3m³/h、氧气流量2.5m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

4)将分离出造渣后的熔体返回步骤2)中并重复上述步骤2)、步骤3)循环操作三次，直至合金粉末中Mn的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为22.5kg(干计)，其主要成分的质量分数为：Co 18.52％、Cu16.68％、Ni 5.69％、Fe 38.12％、MnO 15.09％；获得的造渣中MnO/SiO₂＝0.39。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用氧气，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.4倍，浸出温度90℃，浸出时间3.0h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.10％、99.89％、98.06％，氧化铁渣(干计)中含Fe 48.35％(质量分数)。

实施例2：

1)将800kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量分数分别为Co 28.52％、Ni 6.71％、Cu19.33％、Fe 11.47％、Mn 25.51％、P 4.29％)放入1000kg中频电炉中，设置熔炼温度为1450℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加50kg硅石(SiO₂质量含量为98％)和锰硅合金(Si质量含量为18％)的混合物(其中硅石质量占90％、锰硅合金质量占10％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量15.0m³/h、氧气流量10.0m³/h)进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离。

4)将分离出造渣后的熔体返回步骤2)中并重复上述步骤2)、步骤3)循环操作四次，直至合金粉末中Mn的含量满足要求。将最终分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为638kg(干计)，其主要成分的质量分数为Co 37.01％，Cu24.16％，Ni 8.59％、Fe 14.92％、MnO 1.01％；获得的吹炼造渣中MnO/SiO₂＝1.45。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用空气和纯氧气的混合气体，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.7倍，浸出温度90℃，浸出时间1.5h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.20％、99.41％、98.32％，氧化铁渣(干计)中含Fe 53.53％(质量分数)。

实施例3：

1)将40kg钴镍铜锰铁合金(主要成分的质量分数分别为Co 10.63％、Ni 7.71％、Cu29.57％、Fe 35.16％、Mn 11.90％)放入50kg中频电炉中，设置熔炼温度为1500℃，将钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体。

2)向合金熔体中一次性添加1.25kg硅石(SiO₂质量含量为98％)，并同时向合金熔体中通入空气和氧气的混合气体(其中空气流量3.5m³/h、氧气流量5.0m³/h)，进行吹炼造渣(MnO-SiO₂)，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、镍、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。

3)将步骤2)中生成的造渣从合金熔体中分离，造渣中MnO/SiO₂＝2.80。

4)将分离出造渣的合金熔体采用高压水喷射雾化成合金粉末，合金粉末为34.54kg(干计)，其主要成分的质量分数为Co 12.42％、Ni 8.92％、Cu 32.05％、Fe37.77％、MnO 5.77％。

5)将合金粉末采用硫酸锈蚀氧化工艺浸出，氧化剂采用双氧水，硫酸用量为使钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.1倍，浸出温度55℃，浸出时间6.0h。钴、镍、铜的浸出率分别为99.34％、99.26％、98.32％，氧化铁渣(干计)中含Fe 56.10％(质量分数)。

Claims

1.一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体，其中，钴镍铜锰铁合金中锰的质量分数不低于5％；待处理的钴镍铜锰铁合金中Co的质量分数为5-35％、Ni的质量分数为1-15％、Cu的质量分数为5-35％、Fe的质量分数为10-50％、Mn的质量分数为5-45％，且几乎不含硅；

(2)向所述合金熔体中添加含硅物料并同时通入气体进行吹炼造渣；气体是向合金熔体内部和/或表面通入的，气体的通入量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属钴、镍、铜、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化；

(3)将所得的造渣从熔体中分离；其中，获得的造渣为含MnO和SiO₂的吹炼渣型，MnO/SiO₂≥0.3；

(4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5％～20％；合金粉末中的Mn元素部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末；

(5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属；酸浸的过程中还加入氧化剂，氧化剂为氧气、空气和双氧水中一种或几种；酸浸过程在常压下进行，浸出温度大于50℃；酸浸选用硫酸溶液，硫酸的用量为使合金粉末中钴、铜、镍全部浸出所需理论用量的1.05倍～2.5倍；

将所述步骤(3)中分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)、步骤(3)循环操作数次，直至合金粉末中的Mn的含量满足要求。

2.如权利要求1所述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其特征在于，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5％～15％。

3.如权利要求1所述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其特征在于，所述含硅物料为含硅氧化物和含硅合金中的一种或几种；所述含硅氧化物选用硅石，所述含硅合金选用锰硅合金、铁硅合金中的一种或几种组合。

4.如权利要求1所述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通入的气体为氧气、空气、氮气、惰性气体中的一种或几种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钴镍铜锰铁合金熔化的过程是采用电炉进行；钴镍铜锰铁合金熔化所需的熔炼温度至少比钴镍铜锰铁合金的熔点高50℃。