CN105175595B - 一种烷基硅氧烷‑烯烃无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基硅氧烷‑烯烃无规共聚物及其制备方法和应用，该烷基硅氧烷‑烯烃无规共聚物的结构如式(Ⅰ)所示，其中R是C1‑C8烷基或苯基，“m”的值为1.5～200，“n”的值为150～2000，“m/n”的值为0.01～0.1，“a”是0至8之间的整数，“b”是1至9之间的整数，“c”是0至8之间的整数。该类烷基硅氧烷‑烯烃无规共聚物作为聚烯烃加工改性剂，可以有效地改善制品的流动性能，不影响甚至提高其力学性能。
Description
技术领域
本发明属于加工改性剂领域，具体涉及一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷耐高低温性能优良、表面张力极低、介电性能良好，可作为加工改性剂、表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。然而由于聚硅氧烷与碳基材料之间的相容性差，聚硅氧烷容易迁移至材料表面；而且聚硅氧烷机械性能较差，可能影响材料的综合性能，这些因素阻碍了其在塑料加工领域的应用。
聚烯烃价格低廉、综合性能良好，是用量最大的通用塑料。将聚硅氧烷与聚烯烃结合，形成聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物，能有效地改善其与碳基材料的相容性，而且能兼具聚硅氧烷与聚烯烃的性能特点，具有深远的研究意义。
已经提出了多种方案制备聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物。道康宁Multibase系列产品，通过超高分子量的聚硅氧烷与聚烯烃载体共混(50/50)制备母料颗粒，克服了聚硅氧烷容易迁移至材料表面的缺点，可用作聚烯烃的加工助剂。然而，由于聚硅氧烷与聚烯烃极不相容，而且共混物缺乏化学键合作用，这类产品的相分离比共聚物明显，导致其改善效果受限。
WO 1995000578 A1公开了一种硅氧烷-烯烃共聚物，通过功能性基团的自由基反应制备。由于硅氧烷大分子与聚烯烃大分子之间的反应效率较低，而且反应温度较高(150℃～350℃)，不利于产品结构的精确调控。
WO2012103080A1报道了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，通过铝配位聚烯烃与聚硅氧烷的偶合反应制备。耦合反应的温度较高(150℃)，共聚物的分子量分布较宽(PDI＝5～6)，产物结构的控制并不理想。
我们曾公开了一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物(CN104672463A)，通过聚烷基硅氧烷与聚烯烃的硅氢加成反应制备。此种共聚物结构容易调控，而且用作聚烯烃的流动改性剂，有较好的改性效果。
综合上述文献可知，聚硅氧烷-聚烯烃共聚物是一类重要的加工助剂，其制备方式大多是反应效率较低的自由基聚合。如果能用工业上广泛应用的配位聚合技术实现烯烃与硅氧烷单体的可控共聚合，获得性能优良的新型硅氧烷-烯烃共聚物，将具有十分重大的意义。然而，由于硅氧烷单体的极性较强，容易毒害过渡金属催化剂使其失活，因而烯烃与传统硅氧烷的配位共聚合仍然很有挑战性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，该共聚物通过工业上广泛应用的配位聚合技术合成，而且结构易于控制，用作加工改性剂效果良好。
本发明的另一目的在于提供一种上述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物在聚烯烃加工领域的应用。
一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“m”的值为1.5～200，“n”的值为150～2000，“m/n”的值为0.01～0.1，“a”是0至8之间的整数，“b”是1至9之间的整数，“c”是0至8之间的整数。
本发明的一个基本特征是具有4～12个碳原子直链烷基的硅氧烷支链与聚烯烃主链同时存在，以及这些基团的数量、分布和性质。
优选地，式(Ⅰ)中，R为甲基或苯基，“m”的值为4～80；“n”的值为200～1000，“m/n”的值为0.02～0.08，“a”是2至6之间的整数，“b”是1至4之间的整数，“c”是2至6之间的整数。
烷基硅氧烷组分为式(Ⅰ)中聚合度为m的重复单元的总和，聚烯烃组分为式(Ⅰ)中聚合度为n的重复单元的总和。基于所述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的摩尔量，所述烷基硅氧烷组分的百分比含量为1％～9.1％。
本发明还提供了一种所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的制备方法，包括：
(1)在硅氢加成催化剂的作用下，过量的双氢封端硅氧烷与直链α-烯烃发生硅氢加成反应，生成单氢封端的烷基硅氧烷。
所述的聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
(2)在硅氢加成催化剂的作用下，单氢封端的烷基硅氧烷与过量的直链α，ω-二烯烃发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷基硅氧烷。
所述的烷基硅氧烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“a”是0至8之间的整数，“b”是1至9之间的整数，“c”是0至8之间的整数。
(3)在过渡金属催化剂的作用下，双键封端的烷基硅氧烷和烯烃发生配位共聚反应，生成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，如式(Ⅰ)所示。
采用该制备方法得到的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物分子结构易于控制，而且分子量较高，热稳定性更好。
作为优选，所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂，例如：Karstedt催化剂；过渡金属催化剂为Ziegler-Natta催化剂。步骤(1)和步骤(2)的硅氢加成催化剂一般是相同的，当步骤(1)中剩余的硅氢加成催化剂活性足够时，步骤(2)也可以不加。
双氢封端硅氧烷与直链α-烯烃的原料摩尔比为2/1～10/1，单氢封端的烷基硅氧烷与直链α,ω-二烯烃的原料摩尔比为1/2～1/10，双键封端的烷基硅氧烷和烯烃的原料浓度比为1/0.1～1/10。
硅氢加成反应的温度为30～90℃，反应时间为4～12h。配位共聚反应的温度为30～80℃，反应时间为5～60min。
本发明化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本发明还提供了一种所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物作为聚烯烃加工改性剂，以改善加工性能和力学性能，添加量为聚烯烃质量的0.5～10％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明创新性地使用极性相对较低的烷基硅氧烷作为共单体，通过Ziegler-Natta催化剂与烯烃进行配位共聚，合成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。所得共聚物的结构易于调控，与碳基材料的相容性较好，而且表面张力低，分子链柔顺性好，从而对于聚烯烃的流动性能和力学性能有较好的改性效果。
附图说明
图1为实施例1所得共聚物的高温核磁氢谱图。
具体实施方式
由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图限制本发明的范围。
实施例1
(1)向一个安装有磁力搅拌子、冷凝回流器和进气管的250mL烧瓶中，加入92g(0.69mol)四甲基二硅氧烷、25.6g(0.23mol)1-辛烯和50g甲苯。当装置充满氮气后，加入0.067g(30ppm)Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，加热至60～80℃并搅拌8h。装置冷却后，后处理除去未反应的四甲基二硅氧烷、甲苯和Karstedt催化剂，得到的无色透明液体即为单氢封端的烷基硅氧烷。转化率为47％。由核磁氢谱表征可知，单氢封端的烷基硅氧烷中，b＝1，c＝4。
(2)将50g(0.2mol)步骤(1)得到的单氢封端的烷基硅氧烷，67.1g(0.61mol)1,7-辛二烯和50g甲苯加入到一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，当装置充满氮气氛围后，加热至60～80℃并搅拌10h。装置冷却后，后处理除去未反应的1,7-辛二烯、甲苯和Karstedt催化剂，得到的无色透明液体即为双键封端的烷基硅氧烷。转化率为60％。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝1，c＝4。
(3)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶氮气抽排、高温烘烤以除去水氧，持续通入乙烯气体，加入100mL甲苯，置于30～80℃水浴中低速搅拌。加入一定量的助催化剂(烷基铝、烷基铝氧烷或者硼烷)和5.7g(160mmol/L)双键封端的烷基硅氧烷，最后在强烈搅拌下加入1μmol Ziegler-Natta钒系催化剂。持续通入乙烯并保持乙烯压力为1个大气压。反应5～20min后，加入10％(V/V)酸化乙醇终止反应。将反应液倒入800mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后用二甲苯和甲苯洗涤三遍，60℃下真空干燥12h，得到产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为4.2％。由GPC分析测定，该共聚物具有52600g/mol的Mw。
实施例2
重复实施例1的步骤，除了步骤(3)加入双键封端的烷基硅氧烷的量为11.4g(320mmol/L)。最终产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为7.8％。由GPC分析测定，该共聚物具有42400g/mol的Mw。
实施例3
重复实施例1的步骤，除了步骤(1)中加入的硅氧烷为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(143.5g，0.69mol)。步骤(1)产物即为单氢封端的烷基硅氧烷。转化率为45％。由核磁氢谱表征可知，单氢封端的烷基硅氧烷中，b＝2，c＝4。
步骤(2)中单氢封端的烷基硅氧烷的加入量变为63.7g(0.2mol)。步骤(2)产物即为双键封端的烷基硅氧烷。转化率为57％。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝2，c＝4。
步骤(3)中双键封端的烷基硅氧烷的加入量变为6.9g(160mmol/L)。最终产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为3.8％。由GPC分析测定，该共聚物具有48700g/mol的Mw。
实施例4
重复实施例1的步骤，除了步骤(1)中加入α-烯烃为1-癸烯(32.3g，0.23mol)。步骤(1)产物即为单氢封端的烷基硅氧烷。转化率为48％。由核磁氢谱表征可知，单氢封端的烷基硅氧烷中，b＝1，c＝6。
步骤(2)中单氢封端的烷基硅氧烷的加入量变为54.9g(0.2mol)，加入的α,ω-二烯烃为1,9-癸二烯(83.0g，0.6mol)。步骤(2)产物即为双键封端的烷基硅氧烷。转化率为58％。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷基硅氧烷中，a＝6，b＝1，c＝6。
步骤(3)中双键封端的烷基硅氧烷的加入量变为6.6g(160mmol/L)。最终产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为4.0％。由GPC分析测定，该共聚物具有58100g/mol的Mw。
实施例5
重复实施例1的步骤，除了步骤(1)中加入的硅氧烷为1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(229.5g，0.69mol)。步骤(1)产物即为单氢封端的烷基苯基硅氧烷。转化率为43％。由核磁氢谱表征可知，单氢封端的烷基苯基硅氧烷中，b＝2，c＝4，与中间硅原子相连的两个R基为苯基。
步骤(2)中单氢封端的烷基苯基硅氧烷的加入量变为88.6g(0.2mol)。步骤(2)产物即为双键封端的烷基苯基硅氧烷。转化率为54％。由核磁氢谱表征可知，双键封端的烷基硅氧烷中，a＝4，b＝2，c＝4，与中间硅原子相连的两个R基为苯基。
步骤(3)中双键封端的烷基苯基硅氧烷的加入量变为8.9g(160mmol/L)。最终产物通过核磁氢谱和红外光谱证实为具有烷基苯基硅氧烷支链和烯烃主链的无规共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中烷基硅氧烷组分的摩尔含量为3.4％。由GPC分析测定，该共聚物具有47500g/mol的Mw。
用于评估共聚物本体性质的方法
使用差示扫描量热仪(Q200，TA)测量样品的玻璃化温度、结晶温度、熔点和熔融焓，使用热重分析仪(Q500，TA)测量样品的热稳定性。测量结果见表1。
表1 实施例1～5的共聚物的热性能
从表1的结果可以确定，实施例1-5的共聚物具有极低的玻璃化温度，较低的结晶温度、熔点，较小的熔融焓以及良好的热稳定性。随着烷基硅氧烷含量的增大，共聚物的玻璃化温度降低，结晶温度降低，熔点越低，熔融焓减小。当烷基硅氧烷中硅氧烷链段较长时(实施例3)，共聚物的玻璃化温度尤其低。这表明烷基硅氧烷链段能显著提高共聚物的分子链柔顺性，当烷基硅氧烷支链越多或者硅氧烷链段越长时，效果越明显。
用于评估共聚物改性效果的方法
将100份HDPE(牌号S5000)、2.5～10份实施例1-5的共聚物、0.1份抗氧剂(1010)在200℃、100rpm条件下熔融共混20min。使用差示扫描量热仪(Q200，TA)测量样品的熔点和熔融焓(升温速率10℃/min)。使用熔融指数仪(CEΛST)测量所得共混物的熔融指数(190℃，2.16kg)。使用万能材料试验机(Zwick/Roell Z020)测量所得共混物的拉伸性能(GB/T1040.3-2006)。
对比实施例
将市售超高分子量硅氧烷母料MB 50在相同条件下与HDPE共混，然后测量共混物的相关性能，并与实施例1-5对比，结果见表2。
表2
从表2的结果可知，实施例1～5的共聚物对HDPE的流动性能都有明显的改善效果，同时共聚物的加入对HDPE的拉伸强度和热性能的影响不大。实施例2和实施例3的改性效果最为显著，这表明在一定范围内，共聚物中烷基硅氧烷支链越多、硅氧烷链段越长，其流动改性效果越好。另外，实施例1～5的断裂伸长率都比HDPE高，这表明共聚物的加入能提高HDPE的抗撕裂性。实施例5的拉伸强度比HDPE高，表明苯基的引入能提高材料的力学性能。对比实施例中，共混物的流动性能较HDPE有所改善，但改性效果不如实施例1～5，而且共混物的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。以上结果表明，实施例1～5的共聚物的改性效果，相比于对比实施例有全方位的优势。
虽然本发明已经描述了一些实施方式，但本领域技术人员可以理解的是提供这些实施方式仅是为了说明，并且可以进行各种修改、改变、替换和等价实施方式而不背离本发明的范围。因此，应当仅由权利要求和其等价形式来限定本发明的范围和精神。
Claims (7)
1.一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“m”的值为1.5～200，“n”的值为150～2000，“m/n”的值为0.01～0.1，“a”是0至8之间的整数，“b”是1至9之间的整数，“c”是0至8之间的整数；
所述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的制备方法，包括：
(1)在硅氢加成催化剂的作用下，双氢封端硅氧烷与直链α-烯烃发生硅氢加成反应，生成单氢封端的烷基硅氧烷；
所述的单氢封端的烷基硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
(2)在硅氢加成催化剂的作用下，单氢封端的烷基硅氧烷与直链α,ω-二烯烃发生硅氢加成反应，生成双键封端的烷基硅氧烷；
所述的双键封端的烷基硅氧烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“m”的值为1.5～200，“n”的值为150～2000，“m/n”的值为0.01～0.1，“a”是0至8之间的整数，“b”是1至9之间的整数，“c”是0至8之间的整数；
(3)在过渡金属催化剂的作用下，双键封端的烷基硅氧烷和烯烃发生配位共聚反应，生成所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，其特征在于，R为甲基或苯基，“m”的值为4～80；“n”的值为200～1000，“m/n”的值为0.02～0.08，“a”是2至6之间的整数，“b”是1至4之间的整数，“c”是2至6之间的整数。
3.根据权利要求1所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，其特征在于，基于所述烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的摩尔量，烷基硅氧烷单元的百分比含量为1％～9.1％。
4.根据权利要求1所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，其特征在于，所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂，过渡金属催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
5.根据权利要求1所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物，其特征在于，单氢封端的烷基硅氧烷与直链α,ω-二烯烃的原料摩尔比为1/2～1/10，双键封端的烷基硅氧烷和烯烃的原料摩尔浓度比为1/0.1～1/10。
6.一种如权利要求1～3任一项所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用，其特征在于，所述的烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物作为聚烯烃加工改性剂，添加量占总重量的0.5～10％。
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