CN105175389B - 一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法。该方法以酸和盐为催化剂，在有机溶剂中催化甲醛供体反应合成三聚甲醛，以有机溶剂的重量计，盐的用量为0.1wt％‑20wt％，甲醛供体的用量为5wt％‑80wt％，酸的用量为0.001mol/kg‑5mol/kg。本发明的方法可避免现有技术中先在较高温度下使甲醛供体分解(且分解温度高于本发明的分解温度)，然后降温在较低温度下制备三聚甲醛的实验操作，即可避免由于不断升温、降温所引起的能耗。其次，本发明可以提高甲醛供体转化为三聚甲醛的转化率，并可以显著降低副产物甲酸的生成。最后，本发明的方法转化率高，目标产物分离简单，分离能耗也比较低。

Description

一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法，属于三聚甲醛合成技术领域。
背景技术
三聚甲醛是一种重要的化工原料，已经被广泛的用于制备无水甲醛、杀虫剂、成型材料、粘接剂、消毒剂及抗菌药等产品。而现在作为聚甲醛的合成单体，三聚甲醛的重要性越来越受到重视。聚甲醛产品由于具有优良的耐化学稳定性，较高的机械强度和良好的可塑性等，在汽车制造业、电气、电子、农用、建材及日用品方面等多个方面得到广泛的应用。三聚甲醛作为聚甲醛合成中的关键单元，合成三聚甲醛的技术就显得尤为重要。
目前工业上主要采用浓缩后的甲醛水溶液为原料，以酸为催化剂，通过反应精馏方法制备三聚甲醛(甲醛的转化率低)，产物是水、甲醛和三聚甲醛的共沸物，需将共沸物依次通过萃取和精馏方法进一步制备得到高纯三聚甲醛。众所周知，水的汽化热很高，浓缩甲醛水溶液制备反应物溶液、反应精馏过程、产物的精馏提纯过程所需的能耗均很高；另一方面，利用甲醛溶液制备三聚甲醛时会生成大量副产物甲酸，一方面降低了甲醛转化为三聚甲醛的转化率，同时甲酸对后续设备的腐蚀很严重，处理甲酸的费用很高。
因此研制合成三聚甲醛的新方法尤为重要。为此，专利US20140350216A1和US20140316147A1发明了利用酸催化溶于有机溶剂中甲醛合成三聚甲醛的方法，其特点是：首先在较高温度下将多聚甲醛溶解于有机溶剂中形成甲醛，然后降低温度并加入催化剂使甲醛发生环化反应生成三聚甲醛(同时生成较多甲酸)。可见，该方法不涉及水，因而降低了蒸发水所需的高能耗。但该方法需不断升温、降温，显然能耗仍较高，同时，该方法并未克服大量生成副产物甲酸的缺点。
本发明旨在克服上述缺点，具体而言，克服专利US20140350216A1和US20140316147A1的方法的以下缺点：其一是克服利用有机溶剂制备三聚甲醛时需在较高温度下溶解多聚甲醛并生成甲醛、在较低温度下将甲醛环化生成三聚甲醛的缺点；其二是大幅降低甲酸的生成；其三是进一步提高多聚甲醛转化为三聚甲醛的转化率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法。
为达上述目的，本发明提供了一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法，该方法以酸和盐为催化剂，在有机溶剂中催化甲醛供体反应合成三聚甲醛；
以有机溶剂的重量计，所述盐的用量为0.1wt％-20wt％，甲醛供体的用量为5wt％-80wt％，酸的用量为0.001mol/kg-5mol/kg。
根据本发明优选的实施方式，以有机溶剂的重量计，所述盐的用量为0.1wt％-15wt％，甲醛供体的用量为5wt％-60wt％，酸的用量为0.001mol/kg-3mol/kg。
根据本发明优选的实施方式，所述反应温度为80-500℃，优选为80-250℃。
根据本发明优选的实施方式，所述反应是在密闭条件下进行的，反应压力为0.01MPa-30MPa。
根据本发明优选的实施方式，本发明对反应的时间没有要求，反应体系澄清后即可以认为反应结束。
根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体包括多聚甲醛或聚甲醛等能够提供高浓度甲醛的物质。
根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体包括多聚甲醛或聚甲醛。
根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体的含水量小于10wt％。
根据本发明优选的实施方式，当所述甲醛供体为固体物质时，酸和盐的作用是首先使固体甲醛供体发生断裂分解反应并生成甲醛(单体)分子，而有机溶剂的作用则是溶解这些单体甲醛分子，形成(甲醛分子和溶剂)溶液体系，并且溶液中的甲醛在酸和盐催化作用下发生反应生成三聚甲醛。
根据本发明优选的实施方式，本发明所用的酸可以是任何可以提供氢离子或质子的物质，优选所述酸包括pKa为-15至11的酸；所述酸进一步包括硼酸、醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸等酸及氯化锌、氯化镁、三氟化硼等Lewis酸或离子液体。
根据本发明优选的实施方式，所述酸包括硼酸、醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、氯化锌、氯化镁、三氟化硼或离子液体。
根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单-哌啶类阳离子、双-哌啶类阳离子、单-***啉类阳离子或双-***啉类阳离子中的一种或几种的组合；
所述离子液体的阴离子包括对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、硫酸单甲酯阴离子、硫酸单乙酯阴离子、4-氯苯磺酸根或对氯苯磺酸根中的一种或几种的组合。
根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括含有-SO3H或-COOH的咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单-哌啶类阳离子、双-哌啶类阳离子、单-***啉类阳离子或双-***啉类阳离子中的一种或几种的组合。
根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括含有-SO3H或-COOH的咪唑类阳离子、含有-SO3H或-COOH的吡啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的季铵类阳离子、含有-SO3H或-COOH的季磷类阳离子、含有-SO3H或-COOH的喹啉类阳离子、含有-SO3H或-COOH的异喹啉类阳离子、含有-SO3H或-COOH的单-哌啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的双-哌啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的单-***啉类阳离子或含有-SO3H或-COOH的双-***啉类阳离子中的一种或几种的组合。
根据本发明优选的实施方式，本发明所用的盐可以是任何由阳离子和阴离子形成的盐；优选所述盐包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的卤化物，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硫酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硫酸氢盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸氢盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硝酸盐；
更优选所述碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的樟脑磺酸盐、醋酸盐、对甲苯磺酸盐、甲基磺酸盐或苯磺酸盐。
根据本发明优选的实施方式，上述碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的卤化物包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。
根据本发明优选的实施方式，本发明所用的盐包括氯化钠、樟脑磺酸钠、氯化锌、氯化镁、氯化亚铜、氯化铜、碳酸镁、硫酸镁、三氯化铝、甲基磺酸钠或硝酸钾。
根据本发明优选的实施方式，本发明的酸可以是能够提供质子的路易斯酸，如氯化锌、氯化镁等，同时氯化锌、氯化镁等这些路易斯酸也是盐，因此本发明的技术方案包括单独使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸或组合使用上述路易斯酸中的任意两种在有机溶剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛的技术方案；还包括使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸(作为酸)在有机溶剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛的技术方案；也包括使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸的盐(作为盐)在有机溶剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛的技术方案；
当单独使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸或组合使用上述路易斯酸中的任意两种时，此时加入的路易斯酸既可以起到酸的作用也可以起到盐的作用，其加入量既可以根据酸的用量进行添加也可以根据盐的用量进行添加；
当使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸(作为酸)时，此时路易斯酸也可以同时起到酸和盐的作用，但是其加入量根据盐的用量进行添加；
当使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸的盐(作为盐)时，此时路易斯酸也可以同时起到酸和盐的作用，但是其加入量根据酸的用量进行添加。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括沸点在120℃以上的有机溶剂。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂应该选择在酸和盐的存在下能够溶解固体甲醛供体的有机溶剂，并且其对甲醛供体的溶解性能越高越优先考虑；另外，应该选择沸点比较高，化学稳定性好，且不和甲醛或催化剂酸和盐发生反应的有机溶剂，由于固体甲醛供体分解所需的温度较高，因此有机溶剂的沸点宜在120℃以上。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括式(1)所述的物质：
式(1)中，R1和R2分别独立地为氢、卤素、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括式(2)或式(3)所述的物质：
式(2)中，n为1-15的整数；
式(3)中，R3和R4分别独立地为芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
根据本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括式(4)或式(5)所述的物质：
式(4)中，n为1-15的整数；
式(5)中，R5和R6分别独立地为芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
根据本发明优选的实施方式，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的方法对目标产物三聚甲醛进行分离，在本发明优选的实施例中，反应结束后得到的三聚甲醛可以通过蒸馏或萃取等方法进行分离。
本发明的利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法采用酸和盐为催化体系，该催化体系可首先催化甲醛供体(固体时)的分解反应，使甲醛供体在较低温度下发生分解反应，得到制备三聚甲醛所需的甲醛并将其溶于有机溶剂中；然后酸和盐催化体系可在同一温度下继续催化有机溶剂中的甲醛发生环化反应生成三聚甲醛。其中盐的加入可实现以下三方面的目标：
1、增强酸对甲醛供体分解反应的催化性能；
2、增加三聚甲醛的生成浓度；
3、降低甲酸的生成浓度。
由此可见，本发明的方法使甲醛供体的分解和三聚甲醛的生成在同一温度下进行，避免了现有技术中首先在较高温度下使甲醛供体分解(且分解温度高于本发明的方法的分解温度)，然后降温在较低温度下制备三聚甲醛的实验操作，即，可以避免由于不断升温、降温所引起的能耗。
而且本发明以多聚甲醛、聚甲醛等甲醛供体分解生成的甲醛为原料制备三聚甲醛，避免了由于采用甲醛水溶液为原料制备三聚甲醛时由于水的高汽化热所引起的高能耗问题。
同时，在提高甲醛供体转化为三聚甲醛的转化率的同时，显著降低了副产物甲酸的生成。
最后，本发明的利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法转化率高，目标产物分离简单，分离能耗也比较低。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例详细地说明本发明的实施过程和产生的有益技术效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
在下述实施例中，反应都在密闭的反应釜中进行，反应釜要能够耐一定的压力(30MPa)，加热控温装置一般都为油浴控温，反应后的混合物分析为气相色谱分析，采用内标法进行定量。
在本发明所有实施例及对比例中，使用滴定法对混合液的酸值(以甲酸为标准)进行测定，酸值的变化量即可以体现反应前后的甲酸量的变化值。
根据以下公式(1)计算混合液中酸含量(酸值)：
甲酸含量(ppm)＝V×N×46×1000/Ws 公式(1)
公式(1)中：V表示滴定所用去氢氧化钠的体积，mL；N表示氢氧化钠溶液的摩尔浓度，mol·L–1；
Ws表示样品质量，g；
46为甲酸的分子量。
实施例1
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g多聚甲醛，0.478g的20wt％三氟甲基磺酸的环丁砜溶液，0.054g氯化镁，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.95wt％，甲醛含量：2.86wt％，多聚甲醛的转化率：66.3％。酸值变化：1356ppm。
实施例2
本实施例提供了多聚甲醛在加有酸的有机溶剂中的解聚实验，其包括以下具体步骤：
在25mL的密闭反应器中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g的多聚甲醛(占溶剂的9.92wt％)，1.88g樟脑磺酸，110℃下放置一个小时后，溶液变得澄清，说明多聚甲醛解聚完全；
同样地，在145℃下，25mL的密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，2.44g的多聚甲醛(占溶剂的14.97wt％)和1.48g氯化镁，放置一个小时后，发现溶液变得澄清，说明多聚甲醛解聚完全。
实施例3
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入22.32g环丁砜，3.35g多聚甲醛，1.01氯化锌和0.45g樟脑磺酸钠，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：6.86wt％，甲醛含量：1.63wt％，多聚甲醛的转化率：55.53％。酸值变化：2213ppm。
实施例4
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g多聚甲醛，0.38g高氯酸和0.49g氯化镁，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.64wt％，甲醛含量：1.86wt％，多聚甲醛的转化率：64.51％。酸值变化：2023ppm。
实施例5
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入22.95g环丁砜，2.27g多聚甲醛，0.87g磷酸和0.46g氯化锌，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.68wt％，甲醛含量：1.54％，多聚甲醛的转化率：68.53％。酸值变化：1132ppm。
实施例6
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，3.08g多聚甲醛，0.60g N-辛基吡咯烷酮甲基磺酸盐(上海成捷化学有限公司，纯度：99％)和0.42g樟脑磺酸钠，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：8.77wt％，甲醛含量：2.14％，多聚甲醛的转化率：70.24％。酸值变化：842ppm。
实施例7
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括如下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入21.53g环丁砜，3.22g多聚甲醛，0.64g樟脑磺酸和0.43g樟脑磺酸钠，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：8.68wt％，甲醛含量：2.34％，多聚甲醛的转化率：69.60％。酸值变化：1768ppm。
2个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量为：8.47wt％，甲醛含量为：2.62wt％，多聚甲醛的转化率：67.91％。酸值变化：1436ppm。
实施例8
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入19.05g 1-氯萘，1.88g多聚甲醛，0.54g吡咯烷酮硫酸氢盐(上海成捷化学有限公司，纯度：99％)和0.38g硝酸钾，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：4.34wt％，甲醛含量：2.41wt％，多聚甲醛的转化率：49.56％。酸值变化：965ppm。
实施例9
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入21.00g二甲基亚砜，2.08g多聚甲醛，1.61樟脑磺酸和1.05g碳酸镁，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：4.76wt％，甲醛含量：2.53wt％，多聚甲醛的转化率：56.50％。酸值变化：989ppm。
实施例10
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的实验步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入22.06g二乙基砜，2.18g多聚甲醛，1.61樟脑磺酸和0.44g硫酸铜，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：4.36wt％，甲醛含量：2.47wt％，多聚甲醛的转化率：51.7％。酸值变化：1863ppm。
实施例11
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g聚甲醛，0.05161g三氟甲基磺酸和0.49g氯化钠，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.87wt％，甲醛含量：1.76wt％，多聚甲醛的转化率：66.35％。酸值变化：1963ppm。
实施例12
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g多聚甲醛，0.05161g高氯酸和0.49g氯化亚铜，90℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.70wt％，甲醛含量：1.82wt％，多聚甲醛的转化率：64.43％。酸值变化：3023ppm。
实施例13
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，3.08g多聚甲醛，1.57g樟脑磺酸和1.03g氯化钾，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：8.43wt％，甲醛含量：2.06wt％，多聚甲醛的转化率：71.84％。酸值变化：1056ppm。
实施例14
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，6.17g多聚甲醛，0.31g三氟甲基磺酸和1.03g醋酸铜，180℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：10.21wt％，甲醛含量：2.89wt％，多聚甲醛的转化率：46.46％。酸值变化：2056ppm。
实施例15
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入18.87g环丁砜，7.55g多聚甲醛，0.31g三氟甲基磺酸和1.51g氯化铝，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：11.21wt％，甲醛含量：2.46wt％，多聚甲醛的转化率：41.21％。酸值变化：1865ppm。
实施例16
本实施例提供了一种酸和盐在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，1.03g多聚甲醛，2.54g硼酸和0.04g对甲苯磺酸钠，220℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：2.05wt％，甲醛含量：0.89wt％，多聚甲醛的转化率：51.05％。酸值变化：862ppm。
实施例17
本实施例提供了一种氯化锌在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该实施例主要是体现氯化锌既可以作为酸，又可以作为盐在本发明的方案中使用，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入22.32g环丁砜，3.35g多聚甲醛，1.01氯化锌，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：6.32wt％，甲醛含量：1.53wt％，多聚甲醛的转化率：50.33％。酸值变化：2717ppm。
对比例1
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下步骤：
在25mL密闭的反应釜中，加入24.60g环丁砜，升温至145℃后加入2.44g多聚甲醛，搅拌使多聚甲醛溶解后；降温至120℃后，在此温度下，加入20wt％三氟甲基磺酸的环丁砜溶液0.478g，反应1min后冷却至60℃取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：3.76wt％，甲醛含量：2.99wt％，多聚甲醛的转化率：42.40％。酸值变化：2826ppm。
对比例2
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化多聚甲醛的解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g多聚甲醛，0.478g的20wt％三氟甲基磺酸的环丁砜溶液，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：4.32wt％，甲醛含量：2.89wt％，多聚甲醛的转化率：48.72％。酸值变化：1788ppm。
对比例3
本对比例提供了多聚甲醛在有机溶剂中的解聚实验，其主要是与实施例2进行对比，以体现本发明方法的有益技术效果，该方法包括以下步骤：
在25mL的密闭的反应釜中，先加入24.60g环丁砜，2.44g的多聚甲醛(占溶剂的9.92wt％)，110℃下放置一个小时，然后发现溶液变得浑浊，说明多聚甲醛没有解聚完全；
在25mL的密闭的反应釜中，先加入24.60g环丁砜，2.44g的多聚甲醛(占溶剂的9.92wt％)，120℃下放置一个小时，然后发现溶液变得浑浊，说明多聚甲醛没有解聚完全；
同样地，在145℃下，25mL的密闭的反应釜中，先加入20.57g环丁砜，3.08g的多聚甲醛(占溶剂的14.97wt％)，放置一个小时后，发现溶液也是浑浊的，说明多聚甲醛同样的是没有解聚完全。
对比例4
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入24.60g环丁砜，2.44g多聚甲醛，0.38g高氯酸，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：4.89wt％，甲醛含量：2.06wt％，多聚甲醛的转化率：54.95％。酸值变化：4645ppm。
对比例5
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入22.95g环丁砜，2.27g多聚甲醛，0.87g磷酸，110℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：5.23wt％，甲醛含量：2.16％，多聚甲醛的转化率：60.11％。酸值变化：1643ppm。
对比例6
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的实验步骤：
在25mL密闭的反应釜中，同时加入20.57g环丁砜，3.08g多聚甲醛，0.60g N-辛基吡咯烷酮甲基磺酸盐，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：8.52wt％，甲醛含量：2.06％，多聚甲醛的转化率：67.08％。酸值变化：1025ppm。
对比例7
本对比例提供了一种酸在有机溶剂中催化多聚甲醛解聚并且合成三聚甲醛的方法，该方法包括以下的实验步骤:
在25mL密闭的反应釜中，同时加入21.53g环丁砜，3.22g多聚甲醛，0.64g樟脑磺酸，150℃下反应1个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量：8.56wt％，甲醛含量：2.06％，多聚甲醛的转化率：67.49％。酸值变化：2647ppm；
2个小时后取样，利用气相色谱分析，分析结果表明：混合液中，三聚甲醛的含量为：7.86wt％，甲醛含量为：2.42wt％，多聚甲醛的转化率：61.97％。酸值变化：2573ppm。
其中，对比例1、2为实施例1的对比例，对比例3为实施例2的对比例，对比例4为实施例4的对比例，对比例5为实施例5的对比例，对比例6为实施例6的对比例，对比例7为实施例7的对比例。
由对比实施例1和对比例1、2可知：对比例1为专利US20140350216A1和专利US20140316147A1中公开的实验方法，对比例2为采用本发明的方法，但是没有加入盐，实施例1为本发明的酸和盐的体系。通过对比可以发现，本发明的方法操作简单，而且效果优于专利US20140350216A1和专利US20140316147A1中公开的方法，同时本发明在加盐后效果也有提升。
由对比实施例2和对比例3可知：在酸或盐存在的情况下，固相的甲醛供体溶解度明显大于不加酸的，由此盐或酸的加入能够促进甲醛供体的解聚或溶解。
由实施例4、5、6和对比例4、5、6可知：本发明的利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法能够降低甲酸的增加量，即本发明的方法可以抑制甲酸的生成，同时本发明的方法能够提高多聚甲醛的转化率，提高三聚甲醛的产率。
由实施例7和对比例7可知：盐的加入还可以抑制生成的三聚甲醛的分解，如：对比例7中，取样时间由1小时延长到2小时，三聚甲醛的含量由8.56wt％降至7.86wt％，下降了0.70个百分点；而在实施例7中，由于樟脑磺酸钠的加入，取样时间由1小时延长到2小时，三聚甲醛的含量由8.68wt％降至8.47wt％，只下降了0.21个百分点，说明盐的加入可以抑制产物三聚甲醛的分解。

Claims (19)

1.一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法，其中，该方法以酸和盐为催化剂，在有机溶剂中催化甲醛供体反应合成三聚甲醛；该甲醛供体反应合成三聚甲醛的过程包括甲醛供体的分解和三聚甲醛的生成，且甲醛供体的分解和三聚甲醛的生成在同一温度下进行；
以有机溶剂的重量计，所述盐的用量为0.1wt％-20wt％，甲醛供体的用量为5wt％-80wt％，酸的用量为0.001mol/kg-5mol/kg；
所述反应温度为80-500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐的用量为0.1wt％-15wt％，甲醛供体的用量为5wt％-60wt％，酸的用量为0.001mol/kg-3mol/kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为80-250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应是在密闭条件下进行的，反应压力为0.01MPa-30MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：将所述有机溶剂、甲醛供体、酸和盐混合，密闭反应，得到三聚甲醛。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法，其中，所述甲醛供体包括多聚甲醛或聚甲醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述甲醛供体的含水量小于10wt％。
8.根据权利要求1-5任一项所述方法，其中，所述酸包括pKa为-15至11的酸。
9.根据权利要求8所述方法，其中，所述酸包括硼酸、醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、氯化锌、氯化镁、三氟化硼或离子液体。
10.根据权利要求9所述方法，其中，所述离子液体的阳离子包括咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单-哌啶类阳离子、双-哌啶类阳离子、单-***啉类阳离子或双-***啉类阳离子中的一种或几种的组合；
所述离子液体的阴离子包括对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、硫酸单甲酯阴离子、硫酸单乙酯阴离子、4-氯苯磺酸根或对氯苯磺酸根中的一种或几种的组合。
11.根据权利要求10所述方法，其中，所述离子液体的阳离子包括含有-SO3H或-COOH的咪唑类阳离子、含有-SO3H或-COOH的吡啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的季铵类阳离子、含有-SO3H或-COOH的季磷类阳离子、含有-SO3H或-COOH的喹啉类阳离子、含有-SO3H或-COOH的异喹啉类阳离子、含有-SO3H或-COOH的单-哌啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的双-哌啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的单-***啉类阳离子或含有-SO3H或-COOH的双-***啉类阳离子中的一种或几种的组合。
12.根据权利要求1-5任一项所述方法，其中，所述盐包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的卤化物，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硫酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硫酸氢盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸氢盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硝酸盐。
13.根据权利要求12所述方法，其中，所述碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的樟脑磺酸盐、醋酸盐、对甲苯磺酸盐、甲基磺酸盐或苯磺酸盐。
14.根据权利要求12所述方法，其中，所述盐包括氯化钠、樟脑磺酸钠、氯化锌、氯化镁、氯化亚铜、氯化铜、碳酸镁、硫酸镁、三氯化铝、甲基磺酸钠或硝酸钾。
15.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述有机溶剂包括沸点在120℃以上的有机溶剂。
16.根据权利要求15所述方法，其中，所述有机溶剂为在酸和盐存在下能够溶解固体甲醛供体的有机溶剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂包括式1所述的物质：
式1中，R1和R2分别独立地为氢、卤素、芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂包括式2或式3所述的物质：
式2中，n为1-15的整数；式3中，R3和R4分别独立地为芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂包括式4或式5所述的物质：
式4中，n为1-15的整数；式5中，R5和R6分别独立地为芳基、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基。
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