CN105174941A - 一种高可靠x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的组成及制备方法，组分包括主要成分100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃（0.005<x≤0.05）、0.1-0.6摩尔MnCO₃、0.2-2.0摩尔MgO、1.5-5.5摩尔SiO₂、0.1-0.5摩尔Al₂O₃、1.0-4.0摩尔ZrO₂、0.5-3.5摩尔选自Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的至少一种或几种化合物，0.01-0.5摩尔选自WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物。该介质材料制造的多层陶瓷电容器，内电极采用镍或镍合金，多层陶瓷电容器符合美国ELA标准的X8R特性，并且在高温负荷下的平均寿命在48h以上，多层陶瓷电容器可靠性优良。

Description

一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多层片式陶瓷电容器介质材料，尤其涉及一种使用镍电极的符合X8R特性的具有高可靠性的多层陶瓷电容器介质材料。

背景技术

目前，多层片式陶瓷电容器（MultilayerCeramicCapacitors）简称MLCC，被广泛应用于隔直、耦合、旁路、鉴频等方面；它是将电极材料与陶瓷材料以多层交替并联叠合起来，经过高温烧成一个整体，再烧制端部外电极而形成；MLCC具有体积小、绝缘电阻高、电感低等诸多优点而备受青睐，特别适合于片式表面贴装技术，可大大提高电路组装密度，缩小整机体积，这一突出的特点使MLCC成为世界上用量最大、发展最快的一种片式元件。

根据国际电子工业协会EIA（ElectronicIndustriesAssociation）标准，X8R型MLCC是指以25℃的电容值为基准，从-55℃到150℃的温度范围之内，容温变化率≤±15%。近年来，一些在高温下工作的电子设备对工作温度上限大于125℃，特别是工作度上限为150～200℃的MLCC产品，有很大的需求。高温稳定型MLCC主要应用于以下两个方面：一是应用于各类车载电子控制装置中；如发动机舱内安装的电子控制单元模块、防抱死***等等；这些电子设备用于引擎控制，驾驶控制以及刹车控制，安全意义重大，但其工作环境非常恶劣，尤其是夏天，发动机舱内的温度会超过130℃，这就要求电子元器件必须具有良好的温度稳定性和耐高温特性。二是涉及国防军工、航空航天以及勘探领域的应用，比容大功率相控阵雷达、装甲车辆、弹载/箭载电路以及石油勘探等，均要求器件的工作温度达到150℃以上。而X7R型MLCC的工作温度范围为-55～125℃，显然不合适，所以研发具有高温稳定性的X8R型MLCC介质材料具有十分重要的实际意义。

许多专利文献中提出的MLCC介质材料虽然能够满足X8R特性要求，但在高温负荷下的寿命时间短；为了提高介质材料的高温负荷寿命，本文通过水热合成法合成钛酸钡钙，以钛酸钡钙为主要成分，用部分的Ca取代Ti后产生晶格缺陷，因此钛酸钡钙具有高抗原原性；为了满足X8R特性，通过钛酸钡钙进行掺杂改性，使居里点向高温方向移动，同时拓宽居里峰，以获得在-55～150℃的温度下的容温变化率在±15%以内，满足X8R特性要求。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种使用镍电极的符合X8R特性的具有高可靠性的多层陶瓷电容器介质材料。

其技术方案是：一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料，其摩尔组份比为：100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃（0.005<x≤0.05）、0.1-0.6摩尔MnCO₃、0.2-2.0摩尔MgO、1.5-5.5摩尔SiO₂、0.1-0.5摩尔Al₂O₃、1.0-4.0摩尔ZrO₂、0.5-3.5摩尔选自Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的至少一种或几种化合物，0.01-0.5摩尔选自WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物。

所述Ba_1-XCa_XTiO₃采用水热法生产，颗粒尺寸在200-600nm。

一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，包含如下步骤：

（1）选取添加剂MnCO₃、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂；

（2）选取Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的一种及以上化合物；

（3）选取WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物；

（4）将步骤（1）至（4）中选取的添加剂粉末进行混合、煅烧；

（5）将煅烧后的粉和其余成分与钛酸钡钙一起混合、分散、干燥后，获得介质材料。

混合后添加剂粉末的煅烧温度为500-900℃。

本发明的优点是：所述介质材料的温度稳定性好，可靠性高；采用抗还原性高的钛酸钡钙为主要成分，配方中引入辅助成分添加剂，使居里峰平直和居里点向高温方向移动，使介质材料的容温变化率更容易满足X8R标准；引入的稀土氧化物提高介质材料的抗还原性。

利用本发明的配方和工艺，可以获得高可靠性的X8R型介质材料。利用该介质材料制备的多层陶瓷电容器，适合在还原气氛中烧结，烧结温度在1250～1320℃。利用该介质材料制备的多层陶瓷电容器有2000以上的介电常数，温度特性符合美国EIA标准的X8R特性；且高温负荷可靠性在150℃施加25V/μm的直流电压时的平均寿命在48h以上。

具体实施方式

一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法，本发明采用水热法生产的钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃为主成分，控制添加剂在晶粒中扩散速率，获得均匀的晶格结构，MLCC可靠性高，符合X8R标准。

本发明中的添加剂成分，提高介质材料的抗还原性，对温度稳定性和高温温度特性有利。

一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃的性能是关键，钛酸钡钙的生产工艺有固相法、水热法或溶胶凝胶法。水热法工艺生产的钛酸钡钙，具有晶粒发育完整、团聚轻、颗粒无孔洞，且粉体毋需高温煅烧处理，避免了烧结过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入。钛酸钡钙晶粒中无孔洞、缺陷少可以使介质材料获得高的可靠性。

本发明中的添加剂成分，在介质材料中起重要的作用。MnCO₃，加速烧结和改善绝缘电阻及IR耐久性，加入量0.1-0.6摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过多，不能得到充分的效果，加入量过少，不利于电容的温度系数。MgO，使电容的温度系数平直，且可以抑制晶粒的长大，加入量0.2-2.0摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过多，会引起烧结特性的退化，加入量过少，不能明显抑制晶粒长大和平直电容的温度系数。SiO₂，烧结助剂，降低及展宽材料的烧结温度，加入量1.5-5.5摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过少，引起烧结特性的退化，且不利于电容温度系数和绝缘电阻，加入量过多，造成过烧，引起介电常数的下降。Al₂O₃，改善烧结特性、绝缘电阻，加入量0.1-0.5摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过少，引起烧结特性的退化，加入量过多，引起绝缘电阻的下降。ZrO₂，提高居里温度和使电容的温度系数平直化，加入量1.0-4.0摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过少，改善的效果不充分，加入量过多，不利于绝缘电阻。选自Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的至少一种或几种化合物，提高材料在还原气氛下烧结的抗还原性，提高居里温度和使电容的温度系数平直化，提高绝缘电阻和平均寿命，加入量0.5-3.5摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过少，不利于烧结的抗还原性和电容温度系数的平直化，加入量过多，引起烧结特性的退化。选WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物，提高居里温度和使电容的温度系数平直化，加入量0.01-0.5摩尔（相比100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃）合适，加入量过少，不能充分的使电容的温度系数平直化，加入量过多，引起绝缘电阻的下降；符合EIAX8R标准。

首先，采用水热法制备主要成分钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃；然后，混合至少两种以上辅助添加剂成分并在500-900℃煅烧；然后将煅烧后的粉末和其余成分与钛酸钡钙一起混合、分散、干燥等工艺，获得MLCC介质材料。

接着将上述获得介质材料按照比例与粘合剂、溶剂混合，然后经过分散制成浆料，把浆料通过流延机制成介质生坯膜片，通过丝印机在膜片表面上印刷镍或镍合金电极，再根据设计层数，叠层膜片和印刷内电极；交替叠层印刷内电极的介质薄膜，形成生坯叠层片；在1250-1320℃的还原气氛中烧结成陶瓷体，在陶瓷体两端封上Cu或Cu合金的外部电极，在保护性气氛中烧端，从而获得多层陶瓷电容器MLCC。

下面通过实施例详细说明本发明的介质材料。

首先，采用水热法制备的Ba_1-XCa_XTiO₃；然后，混合MnCO₃、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、选自Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的至少一种或几种化合物，0.01-0.5摩尔选自WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物，在650℃煅烧；然后，按照一定的比例将Ba_1-XCa_XTiO₃烧后的粉体以及其余的添加剂成分经过混合、分散、干燥等工艺，获得MLCC介质材料，材料混合见表1。

然后，在获得的介质材料中加入粘合剂、溶剂，按照上述多层陶瓷电容器的制造方法，获得多层陶瓷电容器。

然后，在25℃的条件下，采用LC电桥，在1.0KHz、1.0V下测试多层陶瓷电容器的容量、损耗；采用绝缘电阻仪，在100V、10秒测试多层陶瓷电容器的绝缘电阻；采用高低温箱，在-55℃～+150℃、1.0KHz、1.0V下，测试多层陶瓷电容器的温度特性TCC；作为高温负荷可靠性试验，在温度150℃施加25V/μm的直流电压，来测试其绝缘电阻随时间的变化，将各试样的绝缘电阻值变为108Ω以下时设为故障，求出平均寿命时间，介电性能测试见表2所示。

参照表2，本发明镍电极X8R型MLCC介质材料的多层陶瓷电容器，在-55℃～+150℃温度特性符合EIAX8R标准，介电常数大于2000，具有良好的绝缘电阻，在150℃施加25V/μm的直流电压时的平均寿命在48h以上。

表1介质材料成分表

表2MLCC介电性能表

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：其摩尔组份比为：100摩尔钛酸钡钙Ba_1-XCa_XTiO₃（0.005<x≤0.05）、0.1-0.6摩尔MnCO₃、0.2-2.0摩尔MgO、1.5-5.5摩尔SiO₂、0.1-0.5摩尔Al₂O₃、1.0-4.0摩尔ZrO₂、0.5-3.5摩尔选自Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的至少一种或几种化合物，0.01-0.5摩尔选自WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物。

2.根据权利要求1所述的一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述Ba_1-XCa_XTiO₃采用水热法生产，颗粒尺寸在200-600nm。

3.根据权利要求1所述的一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

（1）选取添加剂MnCO₃、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂；

（2）选取Y₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃中的一种及以上化合物；

（3）选取WO₃、MoO₃、V₂O₅中的至少一种或几种化合物；

（4）将步骤（1）至（4）中选取的添加剂粉末进行混合、煅烧；

（5）将煅烧后的粉和其余成分与钛酸钡钙一起混合、分散、干燥后，获得介质材料。

4.根据权利要求3所述的一种高可靠X8R型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法的制备方法，其特征在于：混合后添加剂粉末的煅烧温度为500-900℃。