CN105174750A

CN105174750A - 一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂

Info

Publication number: CN105174750A
Application number: CN201510556110.0A
Authority: CN
Inventors: ***; 张燕; 宋长久; 周贤旺; 李明; 范亮; 高厚喜
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105174750B

Abstract

一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂，所述浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的5～14％，余量为水；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的PEG类润滑剂；所述成膜剂为有机硅氧烷改性的环氧乳液、水性聚酯乳液A与水性聚酯乳液B的共混物，所述水性聚酯乳液A中的聚酯分子量为800～3000，所述水性聚酯乳液B中的聚酯分子量为4000～10000；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；所述浸润剂的pH值在2～10。采用该浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，满足标准的要求。

Description

一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂

(一)技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维增强热固性树脂技术，特别是一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂。

(二)背景技术

纤维缠绕成型是一种快捷高效的方法。其工艺是将浸过树脂胶液的连续纤维(或布带、预浸纱)按照一定规律缠绕到芯模上，然后经固化、脱模，获得坚固、轻质的复合材料产品。纤维缠绕成型制品具备优良的耐腐蚀性能、高耐久性、轻质高强和安装维修方便等特点，纤维缠绕成型目前被广泛应用于石油输送、污水处理、海水淡化、航空航天、电力输送、气液存储、运动休闲等领域，典型制品有石油高压管道、CNG气瓶、反渗透膜壳、电抗器、绝缘套管、玻璃钢储罐、烟气脱硫装置、高尔夫球杆等等。

用于纤维缠绕成型的纤维材料有多种可选择性，如无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、HDPE等等，这些材料的选择是根据最终制品的设计要求、应用领域来确定。目前国内外纤维缠绕玻璃钢制品，一般都采用无碱玻璃纤维，尤其是管道和贮罐日益广泛地应用于各个行业，而中碱玻璃纤维以其耐酸性优良、价格较低、原料易得的特点，日益引起重视。由于中碱玻璃较无碱玻璃强度低且脆，必须通过玻璃纤维表面外涂的浸润剂来弥补其玻璃的自身缺点，提高强度，最主要的是提高玻璃纤维制品的机械性能，满足玻璃纤维制品的设计要求。一般性能要求如下(采用不饱和聚酯树脂，玻璃纤维含量均为75％，以2400tex为例)：

●性能指标：

测试项目	拉伸强度	剪切强度
			参照标准	ASTM D2343	ASTM D2344
拉伸强度	≥2000MPa	≥60MPa

为此在采用C玻璃成分不变的前提下，需通过研制一种新型的浸润剂：要能和目标树脂具备优良的相容性，提高界面结合的效果，以满足机械性能的指标要求。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂，采用该浸润剂生产的直接纱，不但与目标树脂相容性好、浸透好，并且能使制品的机械性能高，满足标准的要求。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明公开了一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂，所述浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水，所述浸润剂的固体质量(即烘干后剩余部分的质量)占浸润剂总质量的5～14％，余量为水(包括原料自身带的水加上配制浸润剂加入的去离子水)；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的PEG类润滑剂；所述成膜剂为有机硅氧烷改性的环氧乳液、水性聚酯乳液A与水性聚酯乳液B的共混物，所述水性聚酯乳液A中的聚酯分子量为800～3000，所述水性聚酯乳液B中的聚酯分子量为4000～10000；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；所述浸润剂中各组分含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比例表示如下，若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固体质量计：

进一步，本发明优选所述浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水制成。

进一步，本发明优选所述浸润剂中各组分含量如下所示：

更进一步，本发明优选所述浸润剂中各组分含量如下所示：

再更进一步，本发明优选所述浸润剂中各组分含量如下所示：

本发明所述浸润剂的pH值在2～10，优选pH值在3～7。

本发明所述的偶联剂一般采用带环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂，本发明适用的硅烷偶联剂可选用的产品牌号有A-172，A-174，A-1100、A-187等。偶联剂的使用，可保护纤维在拉丝过程中避免受损，并起到玻璃纤维和基体树脂间的“桥接”作用，因此是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键，合适的偶联剂选择，可以使生产出来的产品具有更好的机械性能。本发明优选采用带丙烯酰氧基的硅烷基偶联剂，最优选使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂。本发明中硅烷偶联剂的含量为4～18％，优选6～16％，更优选7～14％，更进一步优选9～12％。

本发明使用的润滑剂可采用水溶性的有机化合物，特别是PEG类润滑剂，如PEG400、PEG600、PEG1000、PEG3000等。润滑剂的使用主要为满足玻璃纤维在拉丝、后处理、使用过程中的润滑效果，但过多的润滑剂会影响玻璃纤维纱的集束性，并且会影响最终玻璃钢制品的机械性能，故本发明中所述润滑剂的含量为4～18％，优选5～15％，更优选6～12％，更进一步优选7～9％。

本发明使用的表面活性剂为阳离子表面活性剂，采用烷基吡啶盐、季铵盐、胺盐中的一种，优选季铵盐类阳离子表面活性剂。本发明优选阳离子表面活性剂的含量为0.1～10％，优选1～8％，更优选2～6％，更进一步优选3～5％。

成膜剂作为浸润剂的主要成分起到保护纤维的作用，满足纤维的连续生产，并且对玻璃纤维最终制品的机械强度起着决定性的影响，因此，成膜剂的选择是本发明的重点。本发明使用的成膜剂为有机硅氧烷改性环氧乳液、聚酯乳液A与聚酯乳液B的组合。本发明采用不同类型的乳液搭配使用，除兼顾玻璃纤维纱的集束性、纱质外，还要满足纤维生产的可行性，避免毛丝等情况产生，尤其是满足1200tex以上大号数中碱直接纱的生产。同时还要考虑与树脂的相容性，从而提高玻璃钢制品的机械强度。本发明所述成膜剂的含量总和为60～80％，优选62～76％，更优选为65～73％，更进一步优选为68～72％。

本发明使用的有机硅氧烷改性环氧乳液是通过有机硅氧烷单体改性的可水溶的改性环氧树脂乳液，有机硅氧烷改性环氧树脂的分子量为800～2500，优选为1200～2000的范围，分散相平均粒径0.2～2.0μm。本发明特别优选KH570和KH550双重改性水性环氧乳液，其制备方法可参考文献[郭文录,卢汗清,周宏春.有机硅氧烷双重改性水性环氧乳液的研究〔J〕.涂料工业,2011年09期]。所述有机硅氧烷改性环氧乳液的含量为15～40％，优选18～35％，更优选22～32％，更进一步优选25～30％。

本发明使用的水性聚酯乳液A，其中聚酯分子量为800～3000，优选为1500～2500的范围，分散相平均粒径0.2～2.0μm。本发明中水性聚酯乳液A可根据现有文献自行制备或使用市售商品。所述水性聚酯乳液A的含量为15～40％，优选10～38％，更优选20～35％，更进一步优选25～32％。

本发明使用的水性聚酯乳液B，其中聚酯分子量为4000～10000，优选为5000～8000的范围，分散相平均粒径0.2～2.0μm。本发明中水性聚酯乳液B可根据现有文献自行制备或使用市售商品。所述水性聚酯乳液B的含量为10～25％，优选12～22％，更优选15～21％，更进一步优选16～20％。

本发明的pH调节剂采用酸，有机酸或无机酸均可，如可使用柠檬酸、醋酸、甲酸、乙酸等。pH调节剂的作用主要是用来辅助偶联剂分散和调节配制好浸润剂的pH值，本发明所述浸润剂的pH值在2～10，优选pH值在3～7。

本发明一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂的配制方法包括以下步骤：在一个干净的容器中加入总量的40％～50％的去离子水，然后再加入浸润剂成分中的pH调节剂，充分搅拌3～5分钟后，再缓慢加入浸润剂成分中的硅烷偶联剂，持续搅拌40～50分钟；浸润剂成分中的润滑剂、表面活性剂在5倍于其量的温去离子水(40～50℃)中充分搅拌稀释后加入容器；浸润剂成分中成膜剂采用成膜剂量的2倍的水进行稀释后加入容器，若浸润剂pH值不能达到最佳范围，加入适量的pH调节剂进行调整并搅拌均匀，直至pH值达到最佳范围。

本发明玻璃纤维的可燃物含量(即浸润剂涂覆在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)一般控制在0.4～1.2％，具体的值需要根据原料本身的性能进行确定，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，可燃物含量在0.6～0.9％生产的产品，机械强度能够满足要求。

与现有技术相比，本发明所述的浸润剂能与树脂相容性好、渗透性好，并且能使制品的机械性能高，从而满足市场及应用需求。

(四)具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明实施例使用的浸润剂各组分如下：

所述偶联剂使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，产品牌号为A-174；

所述润滑剂使用PEG1000；

所述成膜剂改性环氧树脂乳液为自制，采用有机硅氧烷KH570和KH550(KH570与KH550含量占环氧树脂的质量分数比为5：1)双重改性水性环氧乳液(参考文献：郭文录,卢汗清,周宏春.有机硅氧烷双重改性水性环氧乳液的研究〔J〕.涂料工业,2011年09期)；

所述成膜剂聚酯乳液A，产品牌号为DSMNeoxil958(生产厂家：荷兰DSM公司，相对分子质量1800)；

所述成膜剂聚酯乳液B，产品牌号为DSMNeoxil954(生产厂家：荷兰DSM公司，相对分子质量6000)；

所述阳离子表面活性剂采用有机季铵盐1831；

所述pH值调节剂采用醋酸。

下表为具体的配方实例和按照一定的玻璃纤维生产工艺所生产出的2400Tex直接纱的具体测试结果。本发明实施例中，水的含量占浸润剂总质量的92％，其中的数值均为各组分以其固含量计占浸润剂固体质量的百分比。

从以上的配方测试实例，我们可以从中看出，通过对组分和组分含量的设计，我们可以得到合乎要求的浸润剂，其中尤以实例3、4效果更佳。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

本发明实施例根据缠绕成型工艺与中碱玻璃纤维直接纱的技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适的玻璃纤维生产工艺，生产出满足该领域需求的中碱玻璃纤维直接纱产品。

Claims

1.一种增强缠绕型中碱玻璃纤维直接纱的浸润剂，所述浸润剂包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的5～14％，余量为水；所述偶联剂采用硅烷偶联剂；所述润滑剂采用水溶性的PEG类润滑剂；所述成膜剂为有机硅氧烷改性的环氧乳液、水性聚酯乳液A与水性聚酯乳液B的共混物，所述水性聚酯乳液A中的聚酯分子量为800～3000，所述水性聚酯乳液B中的聚酯分子量为4000～10000；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；所述的pH调节剂为酸；所述浸润剂的pH值在2～10；所述浸润剂中各组分含量以其用量占浸润剂固体质量的百分比例表示如下，若组分以分散体系形式加入，则其用量以其固体质量计：

2.如权利要求1所述的浸润剂，其特征在于：所述浸润剂中各组分含量如下所示：

3.如权利要求2所述的浸润剂，其特征在于：所述浸润剂中各组分含量如下所示：

4.如权利要求3所述的浸润剂，其特征在于：所述浸润剂中各组分含量如下所示：

5.如权利要求1～4之一所述的浸润剂，其特征在于：所述浸润剂由偶联剂、润滑剂、成膜剂、表面活性剂、pH值调节剂和去离子水组成。

6.如权利要求1～5之一所述的浸润剂，其特征在于：所述有机硅氧烷改性环氧乳液为KH570和KH550双重改性水性环氧乳液。

7.如权利要求6所述的浸润剂，其特征在于：所述有机硅氧烷改性环氧乳液中，有机硅氧烷改性环氧树脂的分子量为800～2500。

8.如权利要求1～7之一所述的浸润剂，其特征在于：所述水性聚酯乳液A中，聚酯分子量为1500～2500；所述水性聚酯乳液B中，聚酯分子量为5000～8000。

9.如权利要求1～8之一所述的浸润剂，其特征在于：所述的偶联剂采用带环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基或氨基的硅烷基偶联剂。

10.如权利要求1～9之一所述的浸润剂，其特征在于：所述阳离子表面活性剂采用季铵盐类阳离子表面活性剂。