CN105172154A - 一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，包括如下步骤：(1)将超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中加热到预热温度；(2)采用预定的激光扫描速度和输出功率使所述超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中成型，得到成型件；(3)取出所述成型件，在110～130℃的温度下保温8～12h，之后冷却得到超高分子量聚乙烯的成型制件。本发明的方法成型的超高分子量聚乙烯的成型制件的力学性能、尺寸精度均较高，变形收缩小，尤其适用于医疗辅具的制造。

Description

一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法

技术领域

本发明属于3D打印成型技术领域，特别是涉及一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法。

背景技术

选区激光烧结(SelectiveLaserSintering，简称SLS，又称为选择性激光烧结)作为3D打印主流技术之一，最早由美国德克萨斯州大学的CarlDeckard博士在80年代中期发明并申请专利，后由DTM公司(3DSystems收购)商业化。SLS以粉体材料为原料，以激光为热源，采用分层-叠加原理直接从CAD模型制造三维实体。该项技术的工艺参数主要有：激光功率、扫描速度和间距、预热温度和层厚。SLS优势在于原材料选择广泛，可以是高分子、陶瓷、砂等各种粉体材料。相比其他3D打印技术(如SLA、FDM等)，前期图形处理时需要添加的支撑较少，制件加工完成后的后期处理相对简便，所得制件的力学强度高。

超高分子量聚乙烯(Ultra-HighMolecularWeightPolyethylene，简称UHMWPE)是一种线性热塑性结晶高分子，分子结构与普通聚乙烯无异，但由于分子量高(粘均分子量>100万)，其具有其他塑料无法比拟的耐冲击性、耐磨损、耐化学腐蚀、耐低温性、耐应力开裂、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自身润滑性等性能。由于UHMWPE具有十分优越的物理、化学、机械性能，在各行业都受到了广泛的应用，如作为矿业行业中的衬里材料，机械行业中的齿轮、轴瓦等。UHMWPE同样在医学上也获得了大量应用，目前主要集中在关节替代材料、组织支架、输血泵、包装袋等医用材料中。由于其对生物无毒性，UHMWPE已经获得美国FDA批准用于人体生物材料。

然而，UHMWPE在医疗上虽有应用，但多是采取传统的模具法生产的标准件，用UHMWPE制备个性化医疗件现有技术中并未涉及。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，包括如下步骤：

(1)将超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中加热到预热温度；

(2)采用预定的激光扫描速度和输出功率使所述超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中成型，得到成型件；

(3)取出所述成型件，在110～130℃的温度下保温8～12h，之后冷却得到超高分子量聚乙烯的成型制件。

优选地，在步骤(2)中，所述预定的激光扫描速度和输出功率由以下公式确定：v＝kα，其中：α表示激光输出功率比例，0＜α≤1，α＝激光器的实际输出功率/激光器的最大功率；ν表示激光扫描速度；k的取值范围是2～6。

优选地，k由下方公式确定：

$k=\frac{K\·P_{max}}{\mathrm{\Δ}T\·c\·\mathrm{\ρ}\·D\·s}$

其中：

ΔT表示激光熔融加工温度与预热温度的温差；

c表示超高分子量聚乙烯粉体的比热容；

K表示超高分子量聚乙烯粉体的激光吸收率；

P_max表示激光器的最大功率；

ρ表示超高分子量聚乙烯粉体的密度；

D表示激光的光斑直径；

s表示激光透射超高分子量聚乙烯粉体的厚度。

优选地，所述超高分子量聚乙烯粉体的平均分子量为200～400万，粒径为30～60μm。

优选地，所述步骤(1)中的所述预热温度是130～150℃。

优选地，所述选区激光烧结成型设备中的加热灯管采用双层布置，如下：

下层由四根加热灯管围成正方形组成，其中两根加热灯管的长度方向与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行，另外两根加热灯管的长度方向与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向垂直；

在与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的两根加热灯管的上方各自还另外设有一根也与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的加热灯管。

优选地，所述加热灯管的额定功率为200～500W。

本发明与现有技术相比，包括如下优点：本发明提供了一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，成型的超高分子量聚乙烯的成型制件力学性能、尺寸精度均较高，变形收缩小，尤其适用于医疗辅具的制造。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中的加热灯管的分布方式；

图2是图1中的不同加热灯管组合下区域内各测量点的温度连线。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

UHMWPE是一种结晶性高分子材料，分子量超过百万，加工熔体流动性差，粘度高，成型后收缩变形较大，这些都限制了UHMWPE的SLS成型的应用，发明人在分析了影响UHMWPE的SLS成型的众多因素后，得到以下技术方案，在具体实施方式中，一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，包括如下步骤：

(1)将超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中加热到预热温度；

(2)采用预定的激光扫描速度和输出功率使所述超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中成型，得到成型件；

(3)取出所述成型件，在110～130℃的温度下保温8～12h，之后冷却得到超高分子量聚乙烯的成型制件。

在优选的实施例中，主要包括原材料的优选、温度场的均匀性、预热温度的确定、激光工艺参数的优化等，也即可以采用以下技术方案中的一种或任意组合：

建立激光加工过程的数学模型，计算推导出激光扫描速度ν与激光输出功率比例α的关系，两者呈线性关系，在步骤(2)中，预定的激光扫描速度和输出功率由以下公式确定：v＝kα，其中：α表示激光输出功率比例，0＜α≤1，α＝激光器的实际输出功率/激光器的最大功率；ν表示激光扫描速度；k的取值范围是2～6。k则可以由下方公式确定：

$k=\frac{K\·P_{max}}{\mathrm{\Δ}T\·c\·\mathrm{\ρ}\·D\·s}$

其中：

ΔT表示激光熔融加工温度与预热温度的温差；

c表示超高分子量聚乙烯粉体的比热容；

K表示超高分子量聚乙烯粉体的激光吸收率；

P_max表示激光器的最大功率；

ρ表示超高分子量聚乙烯粉体的密度；

D表示激光的光斑直径；

s表示激光透射超高分子量聚乙烯粉体的厚度。

激光功率和扫描速度反映了在单位时间内粉体成型面上的辐射能量大小，直接决定粉体熔融程度和最终的成型质量。根据公式推导出来激光功率和扫描速度的线性关系：ν＝kα，其中k的选择范围优选是2～6。k值表示的是材料接受激光能量的大小，k值越小，能量越高，材料吸收熔融转为液相占比高，冷却结晶成型，致密度、力学性能和表面质量也相对较高，但结晶相多，变形收缩大；反之，能量小，材料部分熔融，冷却结晶相少，变形收缩小，但致密度、力学性能等指标相应较低。合适的能量输出可以使粉体成型获得一定的致密度，同时成型件收缩也不致过大。功率越大，激光辐照的能量越大，被吸收的能量熔融程度越高，此时发生固-液的转变，流动性也越好，单层的相态也越均匀。同时，能量越高，激光穿透粉体的厚度也越高，熔融加工使层与层之间的粘结也越好。但是，能量越高，加工区与周边的温差也越大，冷却过程中的收缩导致应力集中的现象也越严重，而且高分子材料在过高的能量下会发生热降解，影响成型件的表观性能和力学性能。扫描速度是振镜旋转反射激光使激光行径的速度，扫描速度反应了单位面积内接受激光辐射加工的时间，影响了粉体的能量吸收。扫描速度越大，激光加工的时间越短，反之越长。在同样的输出功率下，扫描速度越大，粉体接受的辐照能量越少，晶体吸热熔融的部分越少，结构不均匀程度越高，反之亦然。因此，发明人通过理论计算和实验验证来寻找得到以上优选的功率和扫描速度组合，提高力学性能的同时，也兼顾减少变形收缩，实现最佳的成型效果。

UHMWPE粉体的粒径越小，成型件的成型精度就越好，粗糙度小，表面光泽度高，有利于提高成型质量。粒子颗粒球化度越高，粉体材料的堆积密度越高，而且流动性越好，有利于粉体床铺粉过程中的平整度以及提高成型件密度及力学性能。若UHMWPE粉体的粒径过大或粒径分布不均，均易造成成型件表面粗糙，成型精度差。粒子团聚，球化度低，造成流动性差，加工困难。若UHMWPE粉体的分子量太高，粘度增大，加工困难；分子量太低，力学性能差，容易发生翘曲变形。因此，优选出UHMWPE粉体选择平均分子量为200～400万，粒径为30～60μm，球形度好(球形或近似球形)的超细粉，本实施中用于SLS成型的UHMWPE可以选择自制，也可以选择市售TICONA公司GUR^TM和三井化学MIPELON^TM牌号中的至少一种。

预热温度是影响成型质量的重要因素之一，UHMWPE作为结晶性高分子的一种，熔点在145℃左右，在升温过程中，材料经历了刚性高弹态、柔性低弹态直至转变无定形熔融态。分子链段在温度升高到玻璃化温度之上开始运动，晶体结构持续吸热直至熔点附近完全被瓦解，此时体积变化率最大，材料发生翘曲和变形。若预热温度过低，UHMWPE经历了从室温升温至熔点的完整过程，体积变化累积大，严重影响成型质量甚至无法成型。因此预热温度选择在熔点附近，尽量减小体积突变对成型造成的影响。同时，预热温度有利于减少激光加工区域与周边的温差梯度，减少应力的形成和翘曲的发生。但是，预热温度的选择也不能过高，温度过高使分子链段产生交联，分子量上升，粘度增大，加工过程中粉体的流动性受到很大影响，会使成型过程无法顺利进行。本实施方式中，预热温度是通过分析UHMWPE的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，DSC)曲线，确定在130～150℃之间，有利于温度场的均匀性。

SLS成型室的温度场均匀性以测量点温度的曲线的变化来衡量，由此得到实践证实的优化的加热灯管组合。本例中，选区激光烧结成型设备中的加热灯管采用双层布置，如下：下层由四根加热灯管(加热灯管功率的选择依据加热速度和加热均匀性，优选额定功率200～500W的石英红外加热灯管，在一个具体的实施例中采用500W)围成正方形组成(如图1中的L1、L2、L3和L4所示)，其中两根加热灯管的长度方向与选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行，另外两根加热灯管的长度方向与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向垂直；在与选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的两根加热灯管的上方各自还另外设有一根也与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的加热灯管(如图1中的L5和L7所示)(优选额定功率200～500W的石英红外加热灯管，在一个具体的实施例中采用300W)组成。

温度场的均匀性是影响成型质量的重要因素之一，若温度场不均匀，成型件在加工过程中层与层之间、同层不同位置出现的温差，易造成内应力形成和集中，导致翘曲变形，严重影响成型质量甚至无法成型。

本实施方式中，温度场均匀性的确定方法是采用接触式热电偶测量不同加热灯管组合下的受热场中不同位置的测量点温度，最后画出温度曲线，比较各个温度曲线的平滑度。如图1所示，为加热灯管的分布图，在不同的加热灯管组合下，测量纵向(与铺粉辊的位移方向垂直的方向)的各个测温点(T1～T8，每两个相邻的测温点之间的间距均为43mm)的温度，绘制成图评估温度场的均匀性，如图2所示，为不同加热灯管组合下区域内各测量点温度连线，温度曲线平缓代表各点温差较小，可认为温度场均匀性较好，以此来确定最优的加热灯管组合。其中，图中的灯管组合的序号见下方表1，由图2可知，相比于其他灯管组合，L1+L2+L3+L4+L5+L7加热灯管的组合(图2中的3#曲线)下各测量点连成温度曲线最为平缓，起伏最小，即认为温度场均匀性最好，因此，灯管组合为L1+L2+L3+L4+L5+L7时是较优的，可以获得更均匀的温度场，从而减小了由于温度场不均匀导致的成型件收缩变形问题。

表1：实验的加热灯管组合

实验序号	加热灯管组合
		1#	L1+L2+L3+L4+L5
2#	L1+L2+L3+L4+L5+L6
		3#	L1+L2+L3+L4+L5+L7
4#	L1+L2+L3+L4+L6+L7
		5#	L1+L2+L3+L4+L6+L8
6#	L1+L2+L3+L4+L5+L6+L7
		7#	L1+L2+L3+L4+L5+L6+L7+L8

步骤(3)中的保温温度的选择是依据UHMWPE的DSC曲线中的结晶速率较低的温度区域，一般低于熔点，使内应力释放，各相均匀性提高。成型件加工后，由于UHMWPE的结晶过程产生的体积变化，内部不可避免地存在残余的应力。在玻璃化温度和熔点附近的结晶速率最低，因此保温温度设定在熔点附近，可以使结晶速率保持低位，成型件各个部位均匀缓慢结晶，内应力缓慢释放开来，由于应力造成的翘曲也会慢慢平复，内部缺陷消除，尺寸精度和力学性能都会有一定程度的提高。

本发明中的UHMWPE粉体在SLS成型室均匀分布后，由预定的加热灯管组合加热至预热温度，再由激光辐照能量后升高至加工温度，此时激光辐照区的粉体材料熔融流动，冷却后成型。UHMWPE的SLS成型在医疗领域的应用前景远大，尤其是医疗辅具方面，如制造医疗辅助器械、植入物、关节组织等，通过扫描和CAD手段建立患者部位的数据模型，对其中的缺陷进行修复或是设计出合理的植入物等，利用SLS制造出UHMWPE个性化零件，这些零部件可以更好的吻合患者部位的结构，减轻患者的由于磨合带来的生理痛苦，同时加速患者的康复速度。利用SLS制造UHMWPE医疗辅具的具体步骤可以包括：

(1)扫描患者身体部位的特征三维坐标，形成图像数字文件；

(2)基于扫描图像设计医疗辅具模型，切片后导入SLS设备；

(3)按照上述的工艺参数设置，使用UHMWPE原材料开始加工；

(4)分层打印制造，获得与患者部位吻合的个性化医疗辅具，并进行后处理；

(5)对成型件开展表面质量、成型精度以及力学性能等方面的测试；

(6)将合格件应用于患者部位，评估使用效果。

以上各个工艺参数可以在给的范围内任意选择并组合，为说明工艺参数优化的效果，进行对比试验。部分具体实施例和比较例(成型层的厚度设置为d＝0.2mm)的具体的参数选择见下表2，试验结果见表3。

表2：成型工艺参数

表3：SLS试验样品质量评估

其中：致密度是指样品的实际密度与理论密度的比值；成型收缩率是实际尺寸与设计尺寸的差值与设计尺寸的比值。

从上表2和表3还可知：比较例1与实施例1相比，合适的预热温度有助于提高致密度，减小收缩变形。比较例2和比较例3分别说明当k值过低或是过高时，会导致样品收缩变形大或力学性能差。本发明的实施例中，k值适中时，能获得兼顾力学性能和尺寸精度的样品。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中加热到预热温度；

(2)采用预定的激光扫描速度和输出功率使所述超高分子量聚乙烯粉体在选区激光烧结成型设备中成型，得到成型件；

(3)取出所述成型件，在110～130℃的温度下保温8～12h，之后冷却得到超高分子量聚乙烯的成型制件。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述预定的激光扫描速度和输出功率由以下公式确定：v＝kα，其中：α表示激光输出功率比例，0＜α≤1，α＝激光器的实际输出功率/激光器的最大功率；ν表示激光扫描速度；k的取值范围是2～6。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：k由下方公式确定：

$k=\frac{K\·P_{max}}{\mathrm{\Δ}T\·c\·\mathrm{\ρ}\·D\·s}$

其中：

ΔT表示激光熔融加工温度与预热温度的温差；

c表示超高分子量聚乙烯粉体的比热容；

K表示超高分子量聚乙烯粉体的激光吸收率；

P_max表示激光器的最大功率；

ρ表示超高分子量聚乙烯粉体的密度；

D表示激光的光斑直径；

s表示激光透射超高分子量聚乙烯粉体的厚度。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯粉体的平均分子量为200～400万，粒径为30～60μm。

5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述预热温度是130～150℃。

6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：所述选区激光烧结成型设备中的加热灯管采用双层布置，如下：

下层由四根加热灯管围成正方形组成，其中两根加热灯管的长度方向与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行，另外两根加热灯管的长度方向与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向垂直；

在与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的两根加热灯管的上方各自还另外设有一根也与所述选区激光烧结成型设备中铺粉辊的位移方向平行的加热灯管。

7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯的选区激光烧结成型方法，其特征在于：所述加热灯管的额定功率为200～500W。