CN105170176B

CN105170176B - 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105170176B
Application number: CN201510639697.1A
Authority: CN
Inventors: 高学顺; 叶建初; 虞根海; 常林; 张宏科; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105170176A

Abstract

本发明公开了一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂总重，金含量为0.01～0.1wt％，铑含量为0.01～0.1wt％，载体含量为99.8～99.98wt％；所述的载体为经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti‑SBA‑15分子筛。该催化剂用于以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂催化丙烯环氧化生成环氧丙烷，该催化剂具有很好的稳定性。环氧丙烷的有效选择性为90～92％，丙烯的转化率高达3.5％。

Description

一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，具体地说是一种催化烯烃环氧化的催化剂，尤其是一种催化液相丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂。

背景技术

在采用氢过氧化物作为氧载体与丙烯共氧化生成环氧丙烷的方法，即HALCON法(哈康法)中，工业上催化剂常采用均相钼系催化剂。当氢过氧化物为叔丁基过氧化氢(以下简称TBHP)时，采用的均相钼催化剂为二钼酸铵乙二醇络合物。由于均相钼催化剂在反应后无法通过精制纯化直接循环使用，只能通过焚烧处理回收其中的钼金属再重新制备反应用催化剂，因此当采用此类均相钼催化剂催化丙烯环氧化时，工艺过程相对复杂，且因催化剂的回收、处理、制备技术相对封锁，造成催化剂成本较高。

众所周知，采用非均相催化剂，催化剂的回收处理成本要远低于采用均相催化剂的工艺。但由于TBHP与双氧水和乙苯过氧化氢相比，TBHP的化学性质相对稳定，过氧双键的键能较高，一般非均相催化剂很难越过其反应能级，达到降低其与烯烃环氧化反应的活化能的目的，而且当前所使用的均相催化剂在催化TBHP与丙烯反应的过程中，TBHP对环氧丙烷的选择性约为80％左右，所发生的副反应主要是TBHP自身的分解反应以及TBHP和丙烯反应醚化反应生成PGTBE(丙二醇叔丁基醚)，方程式如下：

副反应的产生导致了TBHP和丙烯两种反应物对环氧丙烷选择性的降低。

截止目前，国内外已有众多科研工作者发表了关于催化烯烃环氧化非均相催化剂制备的文献，但基本不涉及TBHP催化烯烃环氧化制备环氧丙烷的专利和文献。其中刘正旺等人采用水热一锅合成法合成了Au-Ti-SBA-15分子筛，并成功的将其应用于苯乙烯环氧化制备苯环氧乙烷的反应过程中，苯乙烯的转化率为37％，苯乙烯的选择性为82.6％，但是该催化剂在重复使用过程中，重复到第三次时苯乙烯选择性骤降至50％左右，说明催化剂重复使用效果不佳。

张超等人采用金属Ga对TS-1分子筛载体进行改性，用沉积沉淀法制备了金催化剂，并用于了气相丙烯的环氧化反应，比较了不同Ga掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响，使丙烯的转化率提高了接近一个百分点，由原来的1.8％提高到了2.7％；选择性也由原来的86.2％提高到了91.9％，并对催化机理试着进行了解释，他们认为催化剂活性的增加可能还是因为Ga的掺入使金颗粒分布更加均匀，但是由于Ga的加入导致催化剂表面的酸性位增加，使催化剂酸性增加，反应产物在酸性条件下易发生副反应，因此也带来了不小的负面效应。

尽管关于催化烯烃环氧化的非均相催化剂的研究众多，但寻求一种催化活性高，重复使用效果好的催化剂用来催化丙烯环氧化制备环氧丙烷仍然是目前研究的重点。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的一个目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂属于非均相催化剂，其易与产物分离，可重复使用，且活性高，将其用于丙烯环氧化制备环氧丙烷，尤其是以叔丁基过氧化氢为氧化剂，液相丙烯的环氧化制备环氧丙烷，可以实现丙烯转化率高达3.5wt％，环氧丙烷选择性高达92wt％。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该制备方法简洁易得，步序少，成本低。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烯烃环氧化催化剂，所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂总重，金含量为0.01～0.1wt％，优选0.03～0.07wt％；铑含量为0.01～0.1wt％，优选0.05～0.09wt％；载体含量为99.8～99.98wt％，优选99.85～99.92wt％；所述的载体为经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。

本发明中，所述的载体中各组分重量百分比含量为：镓含量为0.01％～1wt％，优选0.05％～0.8wt％；硼含量为0.001％～0.5wt％，优选0.005％～0.3wt％；碱金属含量为0.01％～1wt％，优选0.05％～0.8wt％，Ti-SBA-15含量为97.5％～99.88wt％，优选98.1％～99.5wt％，上述组分含量均基于载体总重。所述Ti-SBA-15中钛含量为0.1％～20wt％，优选3％～10wt％，基于Ti-SBA-15总重。

本发明中，所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。

为解决背景技术中所述丙烯环氧化过程中遇到的技术问题，本发明所述催化剂以经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛为载体，通过沉积沉淀法在其上负载贵金属Au和Rh制备所得。催化剂形式为Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15(M代表碱金属)，使用Ti-SBA-15分子筛可以为催化剂提供一个比普通钛硅分子筛更大的比表面积，使得贵金属金-铑的负载量低，提高贵金属原子的分散度，保证催化剂活性组分的含量。由于Ga较大的原子半径，Ga的掺入使可以使活性组分颗粒在载体上的分布更加均匀，有效增加催化剂的催化活性。但由于Ga的加入使得催化剂内部的酸性位增加，而碱金属的加入可以有效消除酸性位的影响。由于硼为缺电子原子，其具有较强的吸电子性能，硼的加入将更有利于TBHP被吸附至催化剂表面发生反应，而且由于Ti-SBA-15分子筛和硼原子之间存在较强烈的吸附作用，B原子将始终优先占据分子筛中紊乱的或不规则的空隙，这将有利于分子筛的孔径和孔容的稳定。

此外，由于Au和Rh两者的相互协同作用，使得TBHP和丙烯的副反应产物丙二醇叔丁基醚有了显著减少，TBHP对环氧丙烷的选择性得到提高。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

载体的制备：在30～50℃温度条件下，将按质量份10～20份表面活性剂加入到30～50份盐酸水溶液中，然后加入10份正硅酸四乙酯，同时加入2～8份由钛酸正丁酯、有机溶剂、可溶性镓盐和碱金属硼酸盐组成的混合液，待出现白色凝胶后搅拌，老化、过滤、干燥、焙烧得到Ga-B-M-Ti-SBA-15分子筛载体；

催化剂制备：将一定浓度比例的氯金酸和可溶性铑盐溶液加热到40～90℃，使用碱溶液调节pH值为6～8，随后加入载体，在该温度下老化后分离干燥，得到催化剂Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15。

本发明制备方法中，载体制备中，出现白色凝胶后搅拌18～30h，在80～120℃下老化18～30h，所述的干燥为在80～120℃条件下干燥3～8小时。

本发明制备方法中，所述的焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为4～8h。

本发明制备方法中，所述的钛酸正丁酯：有机溶剂：可溶性镓盐：碱金属硼酸盐的质量比为：0.5～3:3～5:0.005～0.1:0.01～0.05，优选为0.6～2.6：3～5：0.0057～0.065：0.014～0.04。

本发明制备方法中，催化剂制备中，老化时间为0.5～2h。

本发明制备方法中，催化剂制备中，干燥条件为在50～70℃水浴条件下真空干燥3～5小时。

本发明的制备方法中，所述的氯金酸溶液的摩尔浓度为：1～10mmol/L，优选2～5mmol/L。所述的硝酸铑溶液的摩尔浓度为：1～10mmol/L，优选2～5mmol/L。所述的氯金酸溶液及硝酸铑溶液均为水溶液。所述的盐酸水溶液的摩尔浓度为：0.5mol/L～4mol/L。所述的碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或多种，所述的碱溶液的摩尔浓度范围为：0.02mol/L～0.5mol/L。

本发明的制备方法中，所述的载体制备中的碱金属硼酸盐为硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铷和硼酸铯中的一种或多种。

本发明催化剂的制备方法中，优选地，所述的可溶性镓盐为硝酸镓，可溶性铑盐为硝酸铑。

本发明的制备方法中，所述的有机溶剂为乙酰丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种。

本发明的制备方法中，所述的表面活性剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种或多种。

采用本发明催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，采用釜式反应器中，以叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液为氧化剂，TBHP浓度为30wt％-70wt％，丙烯：TBHP摩尔比＝1.5:1～10:1，在温度110℃-150℃、绝对压力1.0Mpa～4.5Mpa下，反应10min～5h，得到环氧丙烷。

采用本发明催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷也可在固定床反应器上进行，丙烯：TBHP流量摩尔比＝1.5:1～10:1反应器空速为4000-7000h^-1。

通过使用本发明的催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，环氧丙烷的有效选择性为90-92％，丙烯的转化率高达3.5％。

具体实施方式

以下通过实例来进一步阐述本发明，但绝不仅限于以下实施例。

反应产物气相色谱分析条件如下：

实施例1：Ga-B-M-Ti-SBA-15催化剂载体的制备

载体A制备：

(1)在30℃条件下，将20g四丙基氢氧化铵加入到50g0.5mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入含有钛酸正丁酯和乙酰丙酮及硝酸镓和硼酸钠的混合液(其中钛酸正丁酯：乙酰丙酮：硝酸镓：硼酸钠的质量分别为：0.668g、5g、0.0057g、0.014g)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌18h，在80℃下老化18h；

(2)取出产物，过滤、在100℃条件下干燥5h后将所得干燥产物在350℃下焙烧4h，得到Ga-B-Na-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组成、BET比表面积、孔径。

BET比表面积、孔径及孔容测定采用比表面积及孔隙度测定仪测定，仪器为美国康塔公司Quadrasorb SI型比表面积及孔隙度测定仪脱气温度为300℃。

元素组成测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。仪器为美国安捷伦公司700Series ICP-OES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

载体B制备：

(1)在40℃条件下，将15g份聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加入到40g2mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入含有钛酸正丁酯和异丙醇及硝酸镓和硼酸钾的混合液(其中钛酸正丁酯：异丙醇：硝酸镓：硼酸钾的质量分别为：1.55g、4g、0.0365g、0.035g)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌24h后，在100℃下老化24h。

(2)取出产物，过滤、在90℃条件下干燥6h后将所得干燥产物在450℃下焙烧6h，得到Ga-B-K-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组成、BET比表面积、孔径。

载体C制备：

(1)在50℃条件下，将20g四丁基氢氧化铵加入到30g4mol/L的盐酸水溶液中，然后加入10g正硅酸四乙酯，同时加入含有钛酸正丁酯和N,N-二甲基甲酰胺及硝酸镓和硼酸锂的混合液(其中钛酸正丁酯：N,N-二甲基甲酰胺：硝酸镓：硼酸锂的质量分别为:2.58g、3g、0.065g、0.04g)，待出现白色凝胶后，持续快速搅拌30h后，在120℃下老化30h。

(2)取出产物，过滤、在110℃条件下干燥4h后将所得干燥产物在600℃下焙烧8h，得到Ga-B-Li-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组成、BET比表面积、孔径。

表一：三种载体的相关物性检测

项目	载体A	载体B	载体C
				BET/(㎡/g)	630	652	617
孔径/nm	7.3	7.8	7.5
				孔容/(cm³/g)	1.05	1.05	1.03
镓含量/wt％	0.051	0.303	0.498
				硼含量/wt％	0.052	0.142	0.287
碱金属含量/wt％	0.055	0.152	0.305
				Ti-SBA-15含量/wt％	99.842	99.403	98.910

实施例2：Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15催化剂的制备

催化剂I制备：

(1)将1.53ml浓度为3mmol/L的氯金酸(HAuCl₄)和4.96ml浓度为3mmol/L硝酸铑(Rh(NO₃)₃)溶液混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；

(2)将3g载体A加入到(1)步所得到的溶液中，在该温度下持续老化1h；

(3)离心分离，于50℃水浴条件下真空干燥5h，得到催化剂I。催化剂组成见表二。

催化剂II制备：

(1)将1.91ml浓度为4mmol/L的氯金酸(HAuCl₄)和5.1ml浓度为4mmol/L硝酸铑(Rh(NO₃)₃)溶液混合均匀并加热到80℃，使用氢氧化钾溶液调节PH值为7；

(2)将3g载体B加入到(1)所得到的溶液中，在该温度下持续老化1h；

(3)离心分离，于60℃水浴条件下真空干燥3h，得到催化剂II。催化剂组成见表二。

催化剂III制备：

(1)将2.14ml浓度为5mmol/L的氯金酸(HAuCl₄)和5.88ml浓度为5mmol/L硝酸铑(Rh(NO₃)₃)溶液混合均匀并加热到90℃，使用碳酸钠溶液调节PH值为8；

(2)将3g载体A加入到(1)所得到的溶液中，在该温度下持续老化1h；

(3)离心分离，于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂III。催化剂组成见表二。

表二催化剂I～III的组成

项目	金含量/wt％	铑含量/wt％	载体含量/wt％
				催化剂I	0.03	0.05	99.92
催化剂II	0.05	0.07	99.88
				催化剂III	0.07	0.10	99.83

实施例3：以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，液相丙烯环氧化制备环氧丙烷

Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15催化剂的催化性能评价在固定床反应器上进行，反应管内径为10mm，外径25mm，长500mm，反应管外壁使用导热油加热，催化剂床层置于反应管中段，上下各有瓷球和石英砂铺垫，催化剂床层中部有热电偶测定反应温度。

催化剂用量为3g，丙烯流量为0.77g/min，TBHP溶液的流量为2g/min，两者流量分别由质量流量计准确调节，反应器空速为5000h^-1，活性评价实验数据均待反应达到稳态后获得，反应产物通过气相色谱进行在线分析，实验持续100小时，测试丙烯转化率和选择性。

表三：三种催化剂的活性评价结果

项目	催化剂I	催化剂II	催化剂III
				反应温度	135℃	135℃	135℃
反应压力	4.3Mpa	4.3Mpa	4.3Mpa

丙烯转化率	3.2％	3.5％	3.5％
				环氧丙烷选择性	90％	92％	92％
100h时丙烯转化率	3.0％	3.5％	3.5％
				100h时环氧丙烷选择性	90％	92％	92％

Claims

1.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂总重，金含量为0.01～0.1wt％；铑含量为0.01～0.1wt％；载体含量为99.8～99.98wt％；所述的载体为经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：基于催化剂总重，金含量为0.03～0.07wt％；铑含量为0.05～0.09wt％；载体含量为99.85～99.92wt％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体中各组分重量百分比含量为：镓含量为0.01％～1wt％；硼含量为0.001％～0.5wt％；碱金属含量为0.01％～1wt％；Ti-SBA-15含量为97.5％～99.88wt％；上述组分含量均基于载体总重。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：载体中各组分重量百分比含量为：镓含量为0.05％～0.8wt％；硼含量为0.005％～0.3wt％；碱金属含量为0.05％～0.8wt％；Ti-SBA-15含量为98.1％～99.5wt％；上述组分含量均基于载体总重。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤

将一定浓度比例的氯金酸和可溶性铑盐溶液加热到40～90℃，调节pH值为6～8，随后加入载体，在该温度下老化后分离干燥，得到催化剂Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，钛酸正丁酯：有机溶剂：可溶性镓盐：碱金属硼酸盐的质量比为：0.5～3:3～5:0.005～0.1:0.01～0.05。

8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯金酸溶液的摩尔浓度为：1～10mmol/L，所述的可溶性铑盐溶液的摩尔浓度为：1～10mmol/L，所述的盐酸水溶液的摩尔浓度为：0.5mol/L～4mol/L。

9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属硼酸盐为硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铷和硼酸铯中的一种或多种，可溶性镓盐为硝酸镓，可溶性铑盐为硝酸铑。

10.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。

11.根据权利要求6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酰丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种。

12.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或权利要求6-11中任一项所述的方法制备的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，该催化剂用于以叔丁基过氧化氢为氧化剂，液相丙烯的环氧化制备环氧丙烷。