CN105170135A

CN105170135A - 一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105170135A
Application number: CN201510599257.8A
Authority: CN
Inventors: 耿玉侠; 刘�文; 陈晨; 王绍伟; 王亮; 花绍龙; 谭中侠; 田涛; 邢艳梅; 王子兴
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp; Tianjin Tianchen Green Energy Resources Engineering Technology and Development Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明提供一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将金属盐按一定比例混合后溶于溶剂中，制备成质量分数为1-15％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌放置6-12h；2)将载体浸入配制好的质量分数为2-10％的酸性溶液中，超声处理5-60min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中烘干备用；3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比(0.8～1.2)：(0.8～1.2)混合，静置1-24h，在烘箱中烘干，然后高温焙烧；优选的，按质量比为1：1。在该催化剂作用下，仅需向废水中通入空气即可将有机污染物大幅降低，并且催化剂成本低廉、再生性能良好。

Description

一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于煤化工废水处理技术领域，具体涉及煤气化过程废水深度氧化处理催化剂的制备方法。

背景技术

我国拥有丰富的煤炭资源，如何将其清洁、高效的加以利用，一直是科研人员重点研究领域之一。目前，煤气化是煤高效综合利用的主要方式，然而煤在气化过程中会产生大量高污染性废水，主要含有酚、焦油、脂肪族和芳香族化合物等，污染物浓度高，成分复杂，处理难度较大。

目前，煤气化废水的处理工艺流程主要包括了预处理、生物处理和深度处理三个步骤。预处理一般采用物理化学方法如蒸氨脱酚、气浮重力除油、混凝沉淀脱除对生物处理中微生物有毒害或抑制作用的成分；生物处理主要是采用活性污泥、好氧/厌氧、SBR等工艺对废水进行进一步的处理；经生化处理后的废水COD、色度、氨氮等指标一般很难达到国家一级排放标准，还需经进一步的处理后方可排放。

近来，国家对煤气化项目的环保要求越来越高，很多煤化工项目废水仅达到国家一级排放标准并不足够。面对水资源短缺、环境承载力有限等现实局面，研究如何使煤气化废水经深度处理后循环利用，真正实现煤化工项目废水零排放的目标，是本行业科研人员今后努力的方向。

目前用于煤气化废水深度处理的方法有活性碳吸附、生物滤池、膜分离、催化氧化等，其中活性碳吸附方法中活性碳再生耗能较大，再生后吸附能力下降；生物滤池成本低，但是处理效率较低，容易有二次污染；膜分离成本较高，膜容易堵塞，且对进水水质要求较高，限制了适用范围。上述这几种方法本质上是将污染物进行物理转移，并没有使其消失，还需要后续的无害化处理。

催化氧化可以使废水中的有机污染物在催化剂的作用下经氧化降解为无机物，从本质上消除有机污染物，具有全方位优势。目前报道的氧化技术主要是臭氧催化氧化，即在催化剂的存在下，向煤气化废水中通入臭氧，使有机污染物降解为二氧化碳，但这项技术需要耗费大量的臭氧，成本相对较高。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，在该催化剂的作用下，仅需向废水中通入空气即可将有机污染物大幅降低，并且催化剂成本低廉、再生性能良好，反应在常温常压下即可顺利进行，工程放大难度较小，具有十分光明的应用前景。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将金属盐按一定比例混合后溶于溶剂中，制备成质量分数为1-15％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌放置6-12h；

2)将载体浸入配制好的质量分数为2-10％的酸性溶液中，超声处理5-60min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中80～120℃烘干备用；优选的，烘干温度为100℃；

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比(0.8～1.2)：(0.8～1.2)混合，静置1-24h，在烘箱中80～120℃烘干，然后高温焙烧；优选的，按质量比为1：1混合，烘干温度为100℃。

优选的，所述步骤1)中的可溶性金属盐为锌、铟、铵、铁、铜、锰、铋、镍、钴、钼、锡、铵、镓、铈、锑、镉的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、钒酸盐中的一种或两种以上。

优选的，所述步骤1)中的金属盐为硝酸锌、硝酸铟、钨酸铵三者的混合物，三者的摩尔比为(0.15～0.25):(0.3～0.5):(0.3～0.5)；优选的，摩尔比0.2:0.4:0.4。

优选的，所述步骤1)中的金属盐为硝酸铜、硝酸镉、硝酸铬三者的混合物，三者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.25～0.35):(0.25～0.35)；优选的，摩尔比0.4:0.3:0.3。

优选的，所述步骤1)中的金属盐为硝酸钼、硝酸锰、硝酸锑、硝酸铁四者的混合物，四者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.05～0.15):(0.05～0.15)；优选的，摩尔比0.4:0.4:0.1:0.1。

优选的，所述步骤1)中的金属盐为硝酸钴、硝酸镍两者的混合物，两者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.5～0.7)；优选的，摩尔比0.4:0.6。

优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、四氯化碳中的一种或两种以上。

优选的，所述步骤2)中的载体为气相二氧化硅、ZSM-5分子筛、S-1分子筛、TS-1分子筛、多孔氧化铝中的一种。

优选的，所述步骤2)中的酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸中的一种。

优选的，所述步骤3)中，高温焙烧的温度为300～800℃，时间为1～36h。

相对于现有技术，本发明所述的一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，具有以下优势：

1)本发明制备的煤气化废水深度氧化的催化剂制备简单，工艺流程短，成本低廉。

2)在本发明制备的催化剂的作用下，煤气化废水有机污染物可在常温常压下迅速降解，且反应过程只需通入空气，避免了臭氧法中制备臭氧所需的大量能耗，具有良好的经济前景。

3)本发明催化剂制备过程中各种溶剂均可以循环利用，避免了催化剂生产过程的二次污染。

具体实施方式

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸锌、硝酸铟、钨酸铵以摩尔比0.2：0.4：0.4混合后溶于甲醇中，制备成质量分数为1％的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌放置6h。

2)将气相二氧化硅浸入配制好的质量分数为2％的硫酸溶液中，超声处理5min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中100℃下烘干备用。

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比1：1混合，静置1h，在烘箱中100℃下烘干，然后在马弗炉中300℃焙烧1h。

实施例2

1)将硝酸铜、硝酸镉、硝酸铬以摩尔比0.4：0.3：0.3混合后溶于乙醇中，制备成质量分数为15％的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌放置12h。

2)将ZSM-5分子筛浸入配制好的质量分数为10％的盐酸溶液中，超声处理60min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中100℃下烘干备用。

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比1：1混合，静置24h，在烘箱中100℃下烘干，然后在马弗炉中800℃焙烧36h。

实施例3

1)将硝酸钼、硝酸锰、硝酸锑、硝酸铁以摩尔比0.4：0.4：0.1：0.1混合后溶于异丙醇中，制备成质量分数为10％的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌放置6h。

2)将TS-1分子筛浸入配制好的质量分数为5％的盐酸溶液中，超声处理30min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中95℃烘干备用。

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比1：1混合，静置12h，在烘箱中105℃烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧24h。

实施例4

1)将硝酸钴、硝酸镍以摩尔比0.4：0.6混合后溶于甲醇中，制备成质量分数为10％的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌放置6h。

2)将S-1分子筛浸入配制好的质量分数为5％的硝酸溶液中，超声处理30min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中100℃烘干备用。

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比1：1混合，静置12h，在烘箱中100℃烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧24h。

实施例5

1)将硝酸铜溶于丙三醇中，制备成质量分数为8％的混合溶液，将混合溶液在室温下搅拌放置10h。

2)将气相二氧化硅浸入配制好的质量分数为10％的盐酸溶液中，超声处理30min，用纯水洗涤至pH为6-7，在烘箱中105℃烘干备用。

3)将步骤1)配制好的混合溶液与步骤2)处理后的载体按照质量比1：1混合，静置10h，在烘箱中105℃烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧10h。

催化剂评价

将实施例一～实施例五制备好的催化剂20g置于三口烧瓶中，放入200mlCOD为300ppm的煤气化生化处理后废水，向废水中通入空气，空气流速为30ml/min，反应5min后停止反应，检测此时废水中COD含量，结果如表1所示。

表1不同实施例所制备催化剂对煤气化废水COD去除效果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将可溶性金属盐按一定比例混合后溶于溶剂中，制备成质量分数为1-15％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌放置6-12h；

2.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的可溶性金属盐为锌、铟、铵、铁、铜、锰、铋、镍、钴、钼、锡、铵、镓、铈、锑、镉的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、钒酸盐中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的金属盐为硝酸锌、硝酸铟、钨酸铵三者的混合物，三者的摩尔比为(0.15～0.25):(0.3～0.5):(0.3～0.5)；优选的，摩尔比0.2:0.4:0.4。

4.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的金属盐为硝酸铜、硝酸镉、硝酸铬三者的混合物，三者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.25～0.35):(0.25～0.35)；优选的，摩尔比0.4:0.3:0.3。

5.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的金属盐为硝酸钼、硝酸锰、硝酸锑、硝酸铁四者的混合物，四者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.3～0.5):(0.05～0.15):(0.05～0.15)；优选的，摩尔比0.4:0.4:0.1:0.1。

6.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的金属盐为硝酸钴、硝酸镍两者的混合物，两者的摩尔比为(0.3～0.5):(0.5～0.7)；优选的，摩尔比0.4:0.6。

7.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、四氯化碳中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的载体为气相二氧化硅、ZSM-5分子筛、S-1分子筛、TS-1分子筛、多孔氧化铝中的一种。

9.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸中的一种。

10.根据权利要求1所述的煤气化废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，高温焙烧的温度为300～800℃，时间为1～36h。