CN105170111A - 一种煤焦沥青多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种煤焦沥青多孔材料及其制备方法与应用，涉及沥青。煤焦沥青多孔材料按质量比的组成为：煤焦沥青1、交联剂0.53～2.7。煤焦沥青多孔材料的制备方法如下：1)将粘稠状的煤焦沥青先溶解在溶剂中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入交联催化剂，得混合溶液；2)将步骤1)配制的混合溶液放入反应容器中，通入氩气，升温反应后，降温至室温，得沥青基多孔材料；3)将步骤2)得到的沥青基多孔材料清洗，抽提，烘干，即得煤焦沥青多孔材料。所述煤焦沥青多孔材料可在制备气体吸附剂和染料处理剂等领域中应用。生产条件温和，生产效率高，工艺简单。所生产的沥青多孔材料，比表面积大，具有较好的气体吸附和储存性能；成本低，无毒。

Description

一种煤焦沥青多孔材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及沥青，尤其是涉及一种以傅克烷基化反应来使得煤焦沥青与二甲氧基甲烷交联，可得到比表面积较大多孔材料的一种煤焦沥青多孔材料及其制备方法与应用。

技术背景

沥青是原油加工过程中得到的产品，由不同分子量的碳氢化合物及其衍生物组成。煤焦沥青是炼焦的副产品，即焦油蒸馏后残留的黑色物质，含有难挥发的蒽、芘及苯类的芳香烃，所以煤焦沥青具有毒性。作为矿物废渣，煤焦沥青的利用率并不是很高。

沥青制备的多孔碳材料，如活性炭等。中国专利98123530.1公布了一种中孔沥青基球状活性炭的制备方法。该方法是将一次活化制得的具有一定比表面的沥青基球状活性炭在氯化亚铁和氯化钴等金属化合物的溶液中浸渍和干燥，在800～1000℃下用水蒸气或者二氧化碳进行二次活化，制得比表面积在1000～1650m²/g之间，中孔孔径在2～4nm之间，总孔体积介于0.22～0.58cm³/g之间的活性炭。中国专利200810037093.X公布了一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法。该方法通过将不熔化沥青球与化学活化剂氯化锌或磷酸溶液混合均匀，再加热至300-800℃进行碳化、活化，经酸洗、水洗后，制得比表面积介于1100～1320m²/g之间，总的孔体积介于0.54～0.63cm³/g之间的沥青基球形活性炭。中国专利200910043229.2公布一种存储能量用多孔碳材料的制备方法。该方法以比表面积为1100m²/g的SO₂为模板，中间相沥青为碳源，沥青和SO₂混匀后放入电炉中，在N₂保护下将电炉升温至300℃后保温8h，然后升温至900℃后保温1h，最后N₂保护下冷却，再用30％的氢氟酸去除SO₂模板，过滤、水洗至中性，100℃干燥，制得比表面积为600m²/g的多孔碳。中国专利201510055624.8公布了一种中孔沥青基壳状炭材料的制备方法。该方法是石油沥青加入纳米氧化锌研磨混合，再加入经研磨的粉末状的氢氧化钾，研磨混合均匀。将该混合物置于管式炉，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至200℃，恒温30min，在加热至800～900℃，恒温60min，自然冷却，得到的产物经酸洗、水洗和干燥后得到比表面积介于1766～2646m²/g之间，平均孔径在2.05～2.25nm之间的壳状中孔炭材料。

论文“Preparationofpitch-basedcarbonmaterialsusingatemplateandanorthogonalarraydesignforsupercapacitors”(Micro&NanoLetters12(2014)927-931)提出以煤焦沥青为碳源，采用不同的纳米级的氧化物(ZrO₂，Al₂O₃，TiO₂)作为模板。煤沥青和氧化物混合，在50ml/min的N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温2h，自然冷却至室温，加入KOH混匀，在700～900℃下保温90min，得到的产物用6mol/L的硫酸洗去模板后，水洗，110℃干燥4h。得到比表面积在935～2071m²/g之间，孔体积在0.58～1.16cm³/g之间的碳材料。论文“Preparationofmesophasepitchbasedmesoporouscarbonsusinganimprintingmethod”(Newcarbonmaterials22(2007)259-263)提出以中间相沥青为碳源，纳米硅胶为制孔剂采用印刷法制备中孔碳。中间相沥青和硅胶混合搅拌5h后，在340～400℃热处理2h后在900℃炭化2h，所得混合物用3M氢氧化钠溶液于94℃多次洗涤2h，然后用37％的氢氟酸在室温下洗涤12h除去硅胶模板，所得煤沥青基中孔碳的比表面积为140m²/g，其总的孔体积为0.31cm³/g。论文“模板法煤沥青基中孔碳的制备及其电化学性能”(新型炭材料，26(2011)187-191)提出以煤沥青为碳源，用二氧化硅为模板采用气相法制备中孔炭材料，煤沥青与二氧化硅质量比为1∶1.2的混合物经5h搅拌后以六段程序升温对混合物进行加热，随后，在900℃通入二氧化碳气体进行活化，最后用氢氟酸洗涤活化产物制得中孔碳；其中，活化时间介于90～150min时，所得中孔炭的比表面积介于830～1360m²/g之间。

从上述专利和文献可以看出，以中间相沥青为碳源，二氧化硅或硅胶等为模板，需要氢氟酸除去模板，操作较为复杂且污染严重；以石油沥青为碳源，采用硬模板或化学活化法通过加热制备多孔碳的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高，污染严重。如制得比表面积高的多孔碳材料，需要高温高压的条件，对设备要求高，安全性能差。这些的问题都限制了沥青制备活性炭等多孔材料的发展。

发明内容

针对现有沥青多孔材料制备技术上存在的上述不足，本发明旨在提供可得到比表面积大，性能优，循环稳定性好的沥青基多孔材料，反应条件温和，成本低，设备投资少，工艺技术难度低，产品竞争力较高的一种煤焦沥青多孔材料及其制备方法与应用。

所述煤焦沥青多孔材料按质量比的组成为：煤焦沥青1、交联剂0.53～2.7。

所述交联剂可采用二甲氧基甲烷等。

所述煤焦沥青多孔材料的制备方法如下：

1)将粘稠状的煤焦沥青先溶解在溶剂中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入交联催化剂，得混合溶液；

2)将步骤1)配制的混合溶液放入反应容器中，通入氩气，升温反应后，降温至室温，得沥青基多孔材料；

3)将步骤2)得到的沥青基多孔材料清洗，抽提，烘干，即得煤焦沥青多孔材料。

在步骤1)中，所述溶剂可采用1,2-二氯乙烷等，所述1,2-二氯乙烷最好采用纯化的1,2-二氯乙烷；所述交联催化剂可采用无水三氯化铁等。

在步骤2)中，所述升温反应的温度可为80℃，升温反应的时间可为8h。

在步骤3)中，所述清洗可采用甲醇清洗3次；所述抽提可先用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h；所述烘干的温度可为80℃，烘干的时间可为12h。

所制得的煤焦沥青多孔材料应用测试如下：分别在压力1.13bar，温度77K下测试N₂吸附，在压力1.0bar，温度273.15K下测试CO₂的吸附。

所述煤焦沥青多孔材料可在制备气体吸附剂和染料处理剂等领域中应用。

本发明的优点和积极效果：

1.本发明所涉及的原材料配方对于生产设备无特殊要求，生产条件温和，生产效率高，工艺简单。

2.本发明所生产的沥青多孔材料，比表面积大，具有较好的气体吸附和储存性能。

3.经过傅克烷基化超交联的煤焦沥青多孔材料，与市面上通用的活性炭等多孔材料相比，成本低，无毒，使得煤焦沥青的利用更加广泛，其可以更好地拓展到企业或生活中废气处理，能源储存，染料处理等应用中。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备的沥青基多孔材料的氮气吸脱附等温线。

图2为本发明实施例1～4制备的沥青基多孔材料的CO₂吸附量曲线。

具体实施方式

实施例1

制备比表面积为540m²/g，孔体积为0.23cm³/g的超交联沥青多孔材料。

本实施例采用以下配方：

煤焦沥青：1.00g

二甲氧基甲烷：0.53g

无水三氯化铁：2.29g

1,2-二氯乙烷：10ml

按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：

1.先将称取好的煤焦沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，搅拌混合，加入无水三氯化铁，混合均匀。

2.将混合好的组合物在氩气气氛下，加热至80℃，交联8h。

3.将步骤2所得的固体，先用甲醇洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再换用二氯甲烷抽提5h，后80℃烘干12h即可。

实施例2

制备比表面积为447m²/g，孔体积为0.19cm³/g的超交联沥青多孔材料。

本实施例采用以下配方：

煤焦沥青：1.00g

二甲氧基甲烷：0.88g

无水三氯化铁：3.80g

1,2-二氯乙烷：10ml

按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：

1.先将称取好的煤焦沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，搅拌混合，加入无水三氯化铁，混合均匀。

2.将混合好的组合物在氩气气氛下，加热至80℃，交联8h。

3.将步骤2所得的固体，先用甲醇洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再换用二氯甲烷抽提5h，后80℃烘干12h即可。

实施例3

制备比表面积为493m²/g，孔体积为0.21cm³/g的超交联沥青多孔材料。

本实施例采用以下配方：

煤焦沥青：1.00g

二甲氧基甲烷：1.34g

无水三氯化铁：5.70g

1,2-二氯乙烷：10ml

按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：

1.先将称取好的煤焦沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，

搅拌混合，加入无水三氯化铁，混合均匀。

2.将混合好的组合物在氩气气氛下，加热至80℃，交联8h。

3.将步骤2所得的固体，先用甲醇洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再换用二氯

甲烷抽提5h，后80℃烘干12h即可。

实施例4

制备比表面积为425m²/g，孔体积为0.18cm³/g的超交联沥青多孔材料。

本实施例采用以下配方：

煤焦沥青：1.00g

二甲氧基甲烷：2.68g

无水三氯化铁：11.43g

1,2-二氯乙烷：10ml

按照以下方法用上述配方组合物制备沥青多孔材料：

1.先将称取好的煤焦沥青溶于1,2-二氯乙烷中，待溶解完全后，加入二甲氧基甲烷，搅拌混合，加入无水三氯化铁，混合均匀。

2.将混合好的组合物在氩气气氛下，加热至80℃，交联8h。

3.将步骤2所得的固体，先用甲醇洗去部分三氯化铁，再用甲醇抽提5h，再换用二氯甲烷抽提5h，后80℃烘干12h即可。

实施例1～4所得沥青基多孔材料的孔结构参数及CO₂吸附测试数据的汇总结果列于表1。

表1

本发明实施例1～4制备的沥青基多孔材料的氮气吸脱附等温线参见图1，本发明实施例1～4制备的沥青基多孔材料的CO₂吸附量曲线参见图2。

本发明以煤焦沥青为基底原料，采用傅克烷基化超交联的工艺生产沥青基多孔材料，原料通过傅克烷基化使得基底原料与外部交联剂发生交联反应，进行超交联，即可生成三维多孔材料。该沥青基多孔材料的比表面积在425～540m²/g之间，孔体积在0.18～0.23cm³/g之间。该工艺方法的主要特点是设备投资少，生产过程简便，生产效率高，成本低有利于规模化生产和推广。使用有毒的煤焦沥青制备出无毒害的沥青基多孔材料，不仅在煤焦沥青利用方面扩大使用范围，且制得的三维多孔材料具有良好的气体吸附及储存性能，对染料的吸附及处理的高效性能，使得煤焦沥青的二次处理后将有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种煤焦沥青多孔材料，其特征在于其按质量比的组成为：煤焦沥青1、交联剂0.53～2.7。

2.如权利要求1所述一种煤焦沥青多孔材料，其特征在于所述交联剂采用二甲氧基甲烷。

3.如权利要求1所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将粘稠状的煤焦沥青先溶解在溶剂中，再加入二甲氧基甲烷，搅拌均匀后加入交联催化剂，得混合溶液；

2)将步骤1)配制的混合溶液放入反应容器中，通入氩气，升温反应后，降温至室温，得沥青基多孔材料；

3)将步骤2)得到的沥青基多孔材料清洗，抽提，烘干，即得煤焦沥青多孔材料。

4.如权利要求3所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂采用1,2-二氯乙烷。

5.如权利要求4所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于所述1,2-二氯乙烷采用纯化的1,2-二氯乙烷。

6.如权利要求3所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述交联催化剂采用无水三氯化铁。

7.如权利要求3所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述升温反应的温度为80℃，升温反应的时间为8h。

8.如权利要求3所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述清洗是采用甲醇清洗3次；所述抽提可先用甲醇抽提5h，再用二氯甲烷抽提5h。

9.如权利要求3所述一种煤焦沥青多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为12h。

10.如权利要求1所述煤焦沥青多孔材料在制备气体吸附剂和染料处理剂中应用。