CN105158303A - 贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 - Google Patents
贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105158303A CN105158303A CN201510570223.6A CN201510570223A CN105158303A CN 105158303 A CN105158303 A CN 105158303A CN 201510570223 A CN201510570223 A CN 201510570223A CN 105158303 A CN105158303 A CN 105158303A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- metal salt
- graphene
- sensitive material
- base metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料及其制备方法。通过一系列工艺实现贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料的制备。该复合材料结合了组分各自本身的优异特性，在克服传统金属氧化物敏感材料灵敏度低、选择性差、电阻大等缺点的同时进一步提升了传感器的气敏特性。以此三元复合材料制作的气敏传感器用于检测丙酮气体比金属氧化物/石墨烯复合材料及金属氧化物/贵金属半导体材料作为敏感材料的传感器具有更高的灵敏度、更快的响应、更短的恢复时间以及更强的选择性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体敏感材料技术领域，具体涉及一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料及其制备方法。本发明还涉及一种基于贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料的气敏传感器。
背景技术
金属氧化物半导体气体传感器作为“气—电”信息转换器件，具有检测速度快、成本低等优点。但是金属氧化物半导体的纯相是广谱性敏感材料，其具有灵敏度较低、选择性差且电阻大等缺点。现代科技的发展对金属氧化物半导体气体传感器提出了更高的要求，该传感器不仅要有更高的敏感性，还需要有更高的气体选择性和稳定性。
传统改善气敏元件选择性和稳定性的方法主要有利用掺杂技术、优化制作工艺、烧结工艺、改良元件结构等。常用的掺杂物主要是贵金属如金、银、铂、钌、铑、锇、铱。贵金属具有催化活性，能降低被测气体化学吸附的活化能，因而可以有效地提高元件的灵敏度和缩短响应时间，但其也增加了材料的不稳定性。
石墨烯是一种新发现的碳族材料，具有优良的物理、化学性能。其与金属氧化物复合制成的复合材料广泛应用于光催化、气体敏感、能源等各个领域。在气敏方面虽然大大提高了其灵敏性，但在选择性方面仍不很理想。
尽管金属氧化物与贵金属复合气敏材料和石墨烯与金属氧化物复合气敏材料在一定程度上提高了气体传感器的稳定性和选择性，但是迄今为止，金属氧化物半导体气体传感器的选择性和稳定性差的问题还不能很好的解决。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种能提高气敏传感器敏感性、气体选择性和稳定性的多元复合气体敏感材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏传感材料及其制备方法。该方法以贵金属盐、贱金属盐和氧化石墨烯为原料制成性能优良的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏传感材料，以该复合材料制成的气敏传感器，对气体的选择性高、灵敏度好、响应快，且恢复时间短。
为此，本发明第一方面提供了一种气体敏感材料，其为贵金属、贱金属氧化物与石墨烯三元复合材料。
根据本发明，所述三元复合材料是由氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后经热处理制得，在氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液的混合物中，贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.3-0.7):(170-190):(0.24-0.28)；优选所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.48-0.57):(171-180):(0.25-0.26)。
在本发明的一些实施例中，所述贵金属包括金、银、铂、钌、铑、锇和铱中的至少一种。优选所述贵金属为银。
在本发明的另一些实施例中，所述贱金属氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨和氧化钒中的至少一种。优选所述贱金属氧化物为氧化锡。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述敏感材料的制备方法，包括：
步骤A，将氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后制得贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物；
步骤B，对贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物进行热处理制得气体敏感材料。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.04-5.88mg/mL；优选所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.3-5.5mg/mL。
在本发明的另一些实施例中，所述贱金属盐溶液的浓度为187.89-210.00mg/mL；优选所述贱金属盐溶液的浓度为189.47-198.95mg/mL。
在本发明的其他实施例中，所述贵金属盐溶液的浓度为6.3-14.7mg/mL；优选所述贵金属盐溶液的浓度为10-12mg/mL。
根据本发明，所述氧化石墨烯溶液是由氧化石墨烯与乙醇混合后再进行超声波处理制得。所述贱金属盐溶液是由贱金属盐溶解于乙醇中制得。所述贵金属盐溶液是由贵金属盐溶解于乙醇中制得。
在本发明的一些实施例中，所述贱金属盐包括贱金属氧化物中相应的贱金属所对应的醋酸盐和/或金属卤化物。
在本发明的另一些实施例中，所述贵金属盐为贵金属所对应的硝酸盐。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述热处理的温度为250-400℃。优选所述热处理的温度为290-300℃。所述热处理的时间为1-6小时。优选所述热处理的时间为2-3小时。
本发明第三方面提供了一种气体敏感传感器，其包括基底，在基底a底面上设置有第Ⅰ梳形传感电极和第Ⅱ梳形传感电极、两个梳形传感电极的梳齿交错分布并且在其间隙内涂覆有气体敏感材料涂层，在基底a底面的两端分别设置有一个与梳形传感电极相连接的条形传感电极，并且每个条形传感电极上连接有一根金线，其中，所述气体敏感材料涂层由本发明第一方面所述的气体敏感材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备的气体敏感材料涂覆于基底a的底面形成。
在本发明的一个优选实施例中，所述传感电极还包括在基底b底面上设置有加热层，在基底b底面的两端分别设置有一个与加热层相连接的条形传感电极，并且每个条形传感电极上连接有一根金线。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例3-7中的气敏传感器示意图；图1附图标记的含义如下：101气体敏感传感器；1基底；2基底a面；3第Ⅰ梳形传感电极；4第Ⅱ梳形传感电极；5梳齿；6气体敏感材料；7条形传感电极；8金线；9基底b底面；10加热层。
图2为本发明实施例1中所制得的气体敏感材料(贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料)的透射电镜(TEM)照片。
图3为图2中的圆形颗粒上的黑色区域的X射线能谱(EDS)图。
图4为实施例3中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为0.005ppm、15ppm、150ppm、600ppm和3000ppm的丙酮气氛中所测得的敏感特性曲线图。
图5为实施例4中将现有的SnO2/石墨烯气敏传感器和由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中所测得的敏感特性曲线图。
图6为实施例5中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器分别置于浓度为150ppm的丙酮、氨气、呋喃、甲醛和氯苯气体气氛中所测得的敏感特性曲线图。
图7为实施例6中将由本发明实施例1中的气体敏感材料制成的气敏传感器置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中，分别在气敏传感器的工作温度为250℃、300℃和350℃条件下所测得的敏感特性曲线图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的金属氧化物半导体气体传感器存在敏感性、选择性和稳定性差的问题，且一直都不能得到很好的解决。鉴于此，本发明的发明人针对金属氧化物半导体气体传感材料进行了大量的研究并发现，以贵金属、贱金属氧化物与石墨烯相结合可以形成一种新型三元复合气敏材料，该复合材料将贵金属、贱金属氧化物和石墨烯各自本身的优异特性进行有机结合，能够克服传统金属氧化物敏感材料灵敏度低、选择性差、电阻大等缺点。尤其是该复合材料中的各成分之间还可以产生协同作用，将此复合材料用于制备气敏传感器可以进一步显著提升传感器的气敏特性。
因此，本发明第一方面涉及一种气体敏感材料，其为贵金属、贱金属氧化物与石墨烯三元复合材料。其中，贵金属起到强催化剂作用，石墨烯可以降低电子在传输中的损耗以及增强吸附的能力，从而提升了材料的选择性以及灵敏度。
在本发明的一些实施例中，所述贵金属包括金、银、铂、钌、铑、锇和铱中的至少一种。优选所述贵金属为银。
在本发明的另一些实施例中，所述贱金属氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨和氧化钒中的至少一种。优选所述贱金属氧化物为氧化锡。
根据本发明，所述三元复合材料是由氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后经离心处理、热处理再降温退火制得，在氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液的混合物中，贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.3-0.7):(170-190):(0.24-0.28)。优选所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.48-0.57):(171-180):(0.25-0.26)。更为优选的，所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.48:171:0.25。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述敏感材料的制备方法，包括：
步骤A，将氧化石墨烯溶液依次与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后，经过离心处理制得贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物；
步骤B，对贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物进行热处理(煅烧)，再经炉冷(降温)退火，制得气体敏感材料。
在本发明的一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.04-5.88mg/mL。优选所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.3-5.5mg/mL。更为优选的，优选所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.3mg/mL。
在本发明的另一些实施例中，所述贱金属盐溶液的浓度为187.89-210.00mg/mL。优选所述贱金属盐溶液的浓度为189.47-198.95mg/mL。更为优选的，所述贱金属盐溶液的浓度为189.47mg/mL。
在本发明的其他实施例中，所述贵金属盐溶液的浓度为6.3-14.7mg/mL。优选所述贵金属盐溶液的浓度为10-12mg/mL。更为优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为10mg/mL。
根据本发明方法，在步骤A中，所述氧化石墨烯溶液是由氧化石墨烯与乙醇混合后再进行超声波处理制得。所述贱金属盐溶液是由贱金属盐溶解于乙醇中制得。所述贵金属盐溶液是由贵金属盐溶解于乙醇中制得。
在本发明的一些实施例中，所述贱金属盐包括贱金属氧化物中相应的贱金属所对应的醋酸盐和/或金属卤化物。所述金属卤化物包括金属氯化物、金属溴化物和金属氟化物中的至少一种。优选金属卤化物为金属氯化物，例如，金属卤化物可以为五水合四氯化锡。
在本发明的另一些实施例中，所述贵金属盐为贵金属所对应的硝酸盐。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤A中，贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备方法为：向氧化石墨烯中加入乙醇，并将混合物超声80-100min得到石墨烯溶液；将贱金属盐溶解在乙醇中并加入上述石墨烯溶液并搅拌4-6h；将混合液搅拌后加入硝酸银的溶解液，再搅拌4-7min；将得到的混合物离心处理即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
在本发明的一个进一步具体的实施方式中，步骤A中贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备方法为：取5.3g氧化石墨烯添加到1L的乙醇中，并将混合物超声90分钟，得到石墨烯溶液。3.6g的金属盐溶解在19mL的乙醇中并加入1mL上述石墨烯溶液。将混合液搅拌5h后加入10mg/mL硝酸银乙醇溶解液1mL，再搅拌5min。将得到的混合物以8000转/分钟离心处理5min，即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
根据本发明方法，在步骤B中，所述煅烧的温度为250-400℃。优选所述煅烧的温度为290-300℃。更为优选的，所述煅烧的温度为300℃。所述煅烧的时间为1-6小时。优选所述煅烧的时间为2-3小时。更为优选的，所述煅烧的时间为2小时。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤B中贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料的制备方法为：将得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物在300℃下煅烧2h，得到气体敏感材料。
根据本发明，在步骤B之后还包括步骤C，将气体敏感材料粉粹制成粉末状气体敏感材料。所述粉末状气体敏感材料的粒径为1-3μm。优选为2μm。
本发明中对于氧化石墨烯的来源没有特别的限制，可以通过市售的方式获得，也可以自行制备，优选采用以下方式制备得到的氧化石墨烯。例如，将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和水混合后制成反应混合物；向其中加入双氧水，过滤，再分别用盐酸和去离子水洗涤；将滤饼溶解在去离子水中，并用超声波处理；将所获得混合物离心并洗涤，将洗涤后得到的氧化石墨烯进行真空干燥，制得干燥的氧化石墨烯。
在本发明的一个具体实施方式中，氧化石墨烯的制备方法为：将1g石墨和1g硝酸钠添加到46mL的浓硫酸中，并在冰浴中搅拌3分钟，然后缓慢的加入6g高锰酸钾。1小时后将反应混合物转移到35℃的油浴中搅拌2小时，之后将温度缓慢升至60℃，再搅拌2小时。最后，向反应混合物中加入200mL的水并升温到90℃搅拌5小时，反应结束后向其中加入质量分数为30％的双氧水10mL，溶液的颜色由黄色变成棕色。将溶液缓慢的过滤，用5％的盐酸洗涤，再用去离子水洗。将滤饼溶解在去离子水中，并用超声波剥离反应产物。将得到的混合物首先在2000转/分钟离心5min去除所有可见的颗粒，然后以8000转/分钟离心10分钟。将洗涤后得到的氧化石墨烯在60℃真空干燥12小时，得到需要制备的氧化石墨烯。
本发明第三方面涉及一种气体敏感传感器101，其包括基底1、在基底a底面2上设置有第Ⅰ梳形传感电极3和第Ⅱ梳形传感电极4、两个梳形传感电极的梳齿5交错分布并且在其间隙内涂覆有气体敏感材料涂层6，在基底a底面2的两端分别设置有一个与梳形传感电极相连接的条形传感电极7，并且每个条形传感电极7上连接有一根金线8；在基底b底面9上设置有加热层10，在基底b底面9的两端分别设置有一个与加热层相连接的条形传感电极7，并且每个条形传感电极7上连接有一根金线8；其中，所述气体敏感材料涂层6由本发明第一方面所述的气体敏感材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备的气体敏感材料涂覆于基底a的底面形成。
本发明中，优选所述基底的材料为陶瓷或其它绝缘材料。
本发明还进一步涉及一种气体敏感传感器的制备方法，用溶剂将上述气敏材料配制成气敏材料混悬液，然后涂覆于气敏传感器的两个梳形传感电极之间的基底底面并与两个梳形传感电极相连接并形成气体敏感涂层，从而制得气体敏感传感器。
本发明中，在制备气敏传感器的过程中，所述气敏材料混悬液的浓度为12-18mg/mL。优选所述气敏材料混悬液的浓度为15mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，上述制备气体敏感传感器的方法中，所述溶剂包括但不限于试验用乙醇。
本发明中所述用语“三元复合材料气体敏感传感器”是指由本发明的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料制成的气体敏感传感器。
本发明中涉及实验材料从市场购得或采用常规方法制得，实验所用的化学试剂均为分析纯级，试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；皮安表(Keithley6487)用来提供电源的电流以及记录电流的变化，购自吉时利仪器公司；透射电子显微镜(TEM)，仪器型号JEM-2011，购自日本电子株式会社。
本发明的气敏传感器的性能评价测试条件为：气体敏感器两端的测试电压恒定为0.3V，工作温度为200-350℃。优选工作温度为250-350℃。进一步优选所述工作温度为300℃。
本发明以贵金属盐、贱金属盐和氧化石墨烯为原料所制成的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料，将贵金属、贱金属氧化物和石墨烯各自本身的优异特性进行有机结合，能够克服传统金属氧化物敏感材料灵敏度低、选择性差、电阻大等缺点。尤其是该复合材料中的各成分之间还可以产生协同作用，将该复合材料用于制备气敏传感器显著提升了传感器的气敏特性，降低了最低气体检出浓度；同时大大缩短了响应时间和恢复时间。
以此三元复合材料制成的气敏传感器用于检测酮类气体比以贱金属氧化物/石墨烯复合材料作为敏感材料的传感器具有更高的灵敏度、更快的响应和更短的恢复时间。例如，当以此三元复合材料制作的气敏传感器两端的测试电压恒定为0.3V，工作温度为300℃时，其对丙酮气体表现出较强的选择性，较快的响应和恢复速度，其最低检出浓度为0.005ppm，较已知的石墨烯/金属氧化物在对丙酮气体检测方面具有更低的检出浓度。
实施例
实施例1：贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料的制备
(1)氧化石墨烯的制备：
将1g石墨和1g硝酸钠添加到46mL的浓硫酸中，并在冰浴中搅拌3分钟，然后缓慢的加入6g高锰酸钾。1小时后将反应混合物转移到35℃的油浴中搅拌2小时，之后将温度缓慢升至60℃，再搅拌2小时。最后，向反应混合物中加入200mL的水并升温到90℃搅拌5小时，反应结束后向其中加入质量分数为30％的双氧水10mL，溶液的颜色由黄色变成棕色。将溶液缓慢的过滤，用5％的盐酸洗涤，再用去离子水洗。将滤饼溶解在去离子水中，并用超声波剥离氧化石墨烯。将得到的混合物首先在2000转/分钟离心5min去除所有可见的颗粒，然后以8000转/分钟离心10分钟。将洗涤后得到的氧化石墨烯在60℃真空干燥12小时，得到需要制备的氧化石墨烯。
(2)贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备：
取5.3g通过上述方法制备得到的氧化石墨烯添加到1L的乙醇中，并将混合物超声90分钟。3.6g的五水合四氯化锡溶解在19mL的乙醇中并加入1mL上述氧化石墨烯溶液。将混合液搅拌5h后加入10mg/mL硝酸银的乙醇溶解液1mL，再搅拌5min。将得到的混合物以8000转/分钟离心5min，即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
(3)贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料的制备：
将得到的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物在300℃煅烧2小时，炉冷退火，得到白色三元复合气体敏感材料。
(4)将三元复合气体敏感材料粉粹制成粉末状三元复合气体敏感材料。
采用透射电镜观察该气体敏感材料的微观结构，结果如图2所示。图2为本发明的三元复合气体敏感材料的透射电镜(TEM)照片，从图2中可以看到，图2中的圆形颗粒上存在黑色区域。
进一步对图2中的圆形颗粒上的黑色区域进行X射线能谱仪检测，结果如图3所示。图3为图2中的圆形颗粒上的黑色区域的X射线能谱(EDS)图，该检测结果证明圆形颗粒上的黑色区域中的物质为银单质。
进一步结合图2的气体敏感材料的透射电镜(TEM)照片可以得出，图2中直径为40nm的圆形颗粒为氧化锡，氧化锡上依附的黑色物质为银单质，底层为石墨烯，部分不规则阴影可能为重叠的石墨烯，证明该气体敏感材料为银/氧化锡/石墨烯三元复合气体敏感材料。
实施例2：贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料的制备
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备：
取5.5g通过上述方法制备得到的氧化石墨烯添加到1L的乙醇中，并将混合物超声90分钟。3.78g的五水合四氯化锡溶解在19mL的乙醇中并加入1mL上述氧化石墨烯溶液。将混合液搅拌5h后加入12mg/mL硝酸银的乙醇溶解液1mL，再搅拌5min。将得到的混合物以8000转/分钟离心5min，即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
(3)贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合材料的制备：
将得到的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物在290℃煅烧3小时，炉冷退火，得到白色三元复合气体敏感材料。
(4)将三元复合气体敏感材料粉粹制成粉末状三元复合气体敏感材料。
通过透射电镜观察该气体敏感材料的微观结构，并结合X射线能谱仪进一步进行分析，结果与实施例1中相类似，证明该气体敏感材料为银/氧化锡/石墨烯三元复合气体敏感材料。
实施例3：气体敏感传感器的性能评价
(1)以实施例1中所制得的气体敏感材料制备气体敏感传感器
将实施例1中所制得的气体敏感材料溶解于乙醇中配制成浓度为15mg/mL的气敏材料混悬液，然后将该混悬液涂覆于气敏传感器的两个梳形传感电极之间的基底底面并与两个梳形传感电极相连接并形成气体敏感涂层，从而制得气体敏感传感器。
(2)检测气体敏感传感器的敏感特性
设置气敏传感器两端的电压为0.3V，工作温度为300℃，分别将其置于浓度为0.005ppm、15ppm、150ppm、600ppm和3000ppm的丙酮气体气氛中，检测其敏感特性，结果如图4所示。
从图4可以看出，贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感传感器最低检出浓度为0.005ppm，随着浓度的增加其响应曲线是持续增加的。而从即时响应曲线图上可以得出，该传感器具有良好的可重复性。传感器与待测气体接触时立即得到响应，最快响应时间为0.5s以内，平均响应时间为1s。当输入新鲜空气时，响应电流值立即快速的回到基线位置。
实施例4
气体敏感传感器的制备方法同实施例3。
设置气敏传感器两端的电压为0.3V，工作温度为300℃，分别将其和现有的SnO2/石墨烯气敏传感器置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中，检测其敏感特性，结果如图5所示。
从图5可以看出，贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感传感器对丙酮气体的灵敏度要高于现有的SnO2/石墨烯气敏传感器，且响应更快、恢复时间更短。
实施例5
气体敏感传感器的制备方法同实施例3。
设置气敏传感器两端的电压为0.3V，工作温度为300℃，分别将其置于浓度为150ppm的丙酮、氨气、呋喃、甲醛和氯苯气体气氛中，检测其敏感特性，结果如图6所示。
从图6可以看出，贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感传感器对丙酮气体具有较好的选择性。
实施例6
气体敏感传感器的制备方法同实施例3。
设置气敏传感器两端的电压为0.3V，工作温度为300℃，将其置于浓度为150ppm的丙酮气体气氛中，分别在气敏传感器的工作温度为250℃、300℃和350℃条件下检测其敏感特性，结果如图7所示。
从图7可以看出，贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感传感器对丙酮的响应在250-300℃的过程中随着工作温度的升高而递增，在300-350℃其响应随着温度的升高反而下降，故而300℃为贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感传感器最佳工作温度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种气体敏感材料，其为贵金属、贱金属氧化物与石墨烯三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的敏感材料，其特征在于，所述三元复合材料是由氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后经热处理制得，在氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液的混合物中，贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.3-0.7):(170-190):(0.24-0.28)；优选所述贵金属盐、贱金属盐与氧化石墨烯的质量比为(0.48-0.57):(171-180):(0.25-0.26)。
3.根据权利要求1或2所述的敏感材料，其特征在于，所述贵金属包括金、银、铂、钌、铑、锇和铱中的至少一种；优选所述贵金属为银。
4.根据权利要求1或2所述的敏感材料，其特征在于，所述贱金属氧化物包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨和氧化钒中的至少一种；优选所述贱金属氧化物为氧化锡。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述敏感材料的制备方法，包括：
步骤A，将氧化石墨烯溶液与贱金属盐溶液和贵金属盐溶液混合后制得贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物；
步骤B，对贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物进行热处理制得气体敏感材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.04-5.88mg/mL；优选所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.3-5.5mg/mL；
所述贱金属盐溶液的浓度为187.89-210.00mg/mL；优选所述贱金属盐溶液的浓度为189.47-198.95mg/mL；
所述贵金属盐溶液的浓度为6.3-14.7mg/mL；优选所述贵金属盐溶液的浓度为10-12mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯溶液是由氧化石墨烯与乙醇混合后再进行超声波处理制得；
所述贱金属盐溶液是由贱金属盐溶解于乙醇中制得；
所述贵金属盐溶液是由贵金属盐溶解于乙醇中制得。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
所述贱金属盐包括贱金属氧化物中相应的贱金属所对应的醋酸盐和/或金属卤化物；
所述贵金属盐为贵金属所对应的硝酸盐。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述热处理的温度为250-400℃；优选所述热处理的温度为290-300℃；所述热处理的时间为1-6小时；优选所述热处理的时间为2-3小时。
10.一种气体敏感传感器，其包括基底，在基底a底面上设置有第Ⅰ梳形传感电极和第Ⅱ梳形传感电极，两个梳形传感电极的梳齿交错分布并且在其间隙内涂覆有气体敏感材料涂层，在基底a底面的两端分别设置有一个与梳形传感电极相连接的条形传感电极，并且每个条形传感电极上连接有一根金线，其中，所述气体敏感材料涂层由权利要求1-4中任意一项所述的气体敏感材料或权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制备的气体敏感材料涂覆于基底a的底面形成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510570223.6A CN105158303B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510570223.6A CN105158303B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105158303A true CN105158303A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105158303B CN105158303B (zh) | 2018-08-17 |
Family
ID=54799229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510570223.6A Active CN105158303B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105158303B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105891271A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-24 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用 |
| CN106053549A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 安徽工业大学 | 一种用于检测低浓度丙酮的气敏材料 |
| CN106442642A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-22 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器 |
| CN106932439A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-07 | 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 | 一种用于检测甲醛的气敏陶瓷材料及其制备方法 |
| CN107290389A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-24 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、气敏传感器 |
| CN105717168B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法及应用 |
| CN108318510A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-24 | 山东大学 | 一种还原氧化石墨烯包裹的铂/二氧化锡纳米颗粒团簇气敏传感器及其制备方法 |
| CN108414495A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 氧化铁协同纳米银/氧化石墨烯sers基底的制备方法 |
| CN108572197A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-25 | 上海理工大学 | 一种丙酮检测所用的气敏材料及其制备方法和应用 |
| CN108802116A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 扬州睿德石油机械有限公司 | 一种丙酮气体敏感材料的制备方法 |
| CN109239145A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-18 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN110455977A (zh) * | 2019-06-30 | 2019-11-15 | 北京联合大学 | 一种甲醛和氨的低温催化发光敏感材料 |
| CN110635120A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-31 | 上海海关工业品与原材料检测技术中心 | 二氧化锡/金属单质/石墨烯三元复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101825596A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-08 | 西安交通大学 | 一种多端输出薄膜气敏传感器 |
| CN102636522A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-15 | 浙江大学 | 石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法 |
| CN102942178A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-27 | 武汉大学 | 一种贵金属纳米阵列与单层石墨烯复合基底及其制备方法 |
| CN104034763A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-10 | 南京工业大学 | 一种混杂贵金属掺粒子和金属氧化物薄膜的集成气体传感器及其制备方法 |
| CN104237339A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 南京理工大学 | 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-09 CN CN201510570223.6A patent/CN105158303B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101825596A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-08 | 西安交通大学 | 一种多端输出薄膜气敏传感器 |
| CN102636522A (zh) * | 2012-03-29 | 2012-08-15 | 浙江大学 | 石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法 |
| CN102942178A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-02-27 | 武汉大学 | 一种贵金属纳米阵列与单层石墨烯复合基底及其制备方法 |
| CN104034763A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-10 | 南京工业大学 | 一种混杂贵金属掺粒子和金属氧化物薄膜的集成气体传感器及其制备方法 |
| CN104237339A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-24 | 南京理工大学 | 一种四氧化三钴-氧化锌/石墨烯三元复合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAO ZHANG等: ""Reduced graphite oxide/SnO2/Au hybrid nanomaterials for NO2 sensing performance at relatively low operating temperature"", 《RSC ADVANCES》 * |
| XIAOLI CHENG等: ""Ag nanoparticles modified TiO2 spherical heterostructures with enhanced gas-sensing performance"", 《SENSORS AND ACTUATORS B:CHEMICAL》 * |
| 张昊: ""石墨烯复合金属氧化物SnO2的气体传感特性研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105717168B (zh) * | 2016-02-25 | 2018-03-27 | 济南大学 | 一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法及应用 |
| CN105891271A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-24 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用 |
| CN105891271B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-08-07 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用 |
| CN106053549B (zh) * | 2016-05-30 | 2019-02-19 | 安徽工业大学 | 一种用于检测低浓度丙酮的气敏材料 |
| CN106053549A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 安徽工业大学 | 一种用于检测低浓度丙酮的气敏材料 |
| CN106442642A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-22 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器 |
| CN106442642B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-05-14 | 安徽师范大学 | 一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器 |
| CN106932439A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-07 | 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 | 一种用于检测甲醛的气敏陶瓷材料及其制备方法 |
| CN106932439B (zh) * | 2017-02-28 | 2020-01-14 | 安徽拓吉泰新型陶瓷科技有限公司 | 一种用于检测甲醛的气敏陶瓷材料及其制备方法 |
| CN107290389A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-24 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 用于室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、气敏传感器 |
| CN108318510A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-07-24 | 山东大学 | 一种还原氧化石墨烯包裹的铂/二氧化锡纳米颗粒团簇气敏传感器及其制备方法 |
| CN108414495A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-17 | 南京理工大学 | 氧化铁协同纳米银/氧化石墨烯sers基底的制备方法 |
| CN108572197A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-25 | 上海理工大学 | 一种丙酮检测所用的气敏材料及其制备方法和应用 |
| CN108802116A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-13 | 扬州睿德石油机械有限公司 | 一种丙酮气体敏感材料的制备方法 |
| CN109239145A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-18 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN109239145B (zh) * | 2018-08-06 | 2021-02-19 | 广州百兴网络科技有限公司 | 一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法及应用 |
| CN110455977A (zh) * | 2019-06-30 | 2019-11-15 | 北京联合大学 | 一种甲醛和氨的低温催化发光敏感材料 |
| CN110455977B (zh) * | 2019-06-30 | 2021-06-08 | 北京联合大学 | 一种甲醛和氨的低温催化发光敏感材料 |
| CN110635120A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-31 | 上海海关工业品与原材料检测技术中心 | 二氧化锡/金属单质/石墨烯三元复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105158303B (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105158303A (zh) | 贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备 | |
| WO2018082585A1 (zh) | 一种多孔氧化锌纳米片负载高分散纳米贵金属复合气敏材料的合成方法 | |
| CN103852496A (zh) | 基于准定向氧化钨纳米线的气敏传感器元件的制备方法 | |
| CN110217759B (zh) | 应用于低温下对低浓度no2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料及其制备方法 | |
| CN106053556A (zh) | 一种基于ZnO/SnO2异质结构复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法 | |
| CN106587134A (zh) | 贵金属掺杂的花状CuO纳米材料的制备方法及其制备气敏元件的方法 | |
| CN105717168B (zh) | 一种基于二氧化钛纳米片负载贵金属的硫化氢气体传感器的制备方法及应用 | |
| CN102012386A (zh) | 基于准定向三氧化钨纳米带的氮氧化物气体传感器元件的制备方法 | |
| CN105036068B (zh) | 一种适于低温酒精传感器的复合材料及其应用 | |
| Geng et al. | The self-assembly of octahedral CuxO and its triethylamine-sensing properties | |
| CN108844999B (zh) | 用于检测VOCs的利用g-C3N4修饰的多孔氧化锌纳米片复合气敏材料的合成方法 | |
| CN109759005A (zh) | 一种快速响应Pd-TiO2纳米颗粒氢敏材料的制备方法 | |
| CN113740390A (zh) | 一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN110068597A (zh) | 一种基于二氧化锡修饰氧化锌纳米材料的电阻型no2传感器及其制作方法 | |
| CN108802117B (zh) | 一种基于锡泥改性制备酒精气敏材料的方法及应用 | |
| CN109187677B (zh) | 一种Pt/g-C3N4复合材料、电化学传感器及其制备方法、用途 | |
| CN105651816A (zh) | 一种新型氨气传感器及其制备方法 | |
| CN110016734A (zh) | 一种近红外增强室温气体传感材料的制备方法 | |
| CN110642288B (zh) | 一种氮掺杂的金属氧化物气敏材料、气敏元件及其制备方法与应用 | |
| CN110026227B (zh) | 一种铬掺杂二氧化钛纳米管-氨基修饰氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105758994A (zh) | 一种基于氮化碳负载锰掺杂二维纳米复合材料的甲醛气体传感器的制备方法及应用 | |
| CN116609401B (zh) | HCl传感器、掺杂的碳纳米管材料、制备方法及应用 | |
| CN113447533B (zh) | 一种用于低功耗甲醛检测的尿素作为添加剂的Ni-SnO2气敏材料的制备方法 | |
| CN111007114A (zh) | 一种基于光合作用机制的气敏膜的制备方法及气体传感器 | |
| KR20160012767A (ko) | 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소전극재, 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |