CN105158236A - 一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法 - Google Patents

一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，尤其是基于石墨烯/Ag/TiO2纳米管(GR/Ag/TiO2？NTs)复合材料的检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法。采用滴涂法将GR/Ag/TiO2？NTs修饰到电极表面，TiO2？NTs作为发光材料具有更大的表面积和活性位点，使用石墨烯和银纳米粒子不仅可以催化S2O8 2-产生更多的电子空穴还可以促进电子在传感界面的电子传递速率从而增加电致化学发光强度，基于该材料构建的电致化学发光传感器对苯并[a]芘的检测具有较高的灵敏度和低的检出限。

Description

一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法
技术领域
本发明属于电致化学发光传感器技术领域，具体涉及一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法。
背景技术
多环芳烃因具有强致畸性、致癌性和致突变性而备受人们关注。苯并[a]芘在多环芳烃家族中毒性最大，并且与其它多环芳烃的含量有一定的相关性，因此一般把苯并[a]芘作为监测多环芳烃潜在致癌性的代表。目前对多环芳烃的分离和检测技术主要包括液相色谱法，高效气相色谱-荧光联用技术，气相色谱-质谱联用技术。这些方法通常需要对待分析样品进行预处理，耗时且成本高，难以实现实时在线检测。免疫分析法也因缺少相应的抗体而受到局限。近几十年来电致化学发光因其灵敏度高，重现性好，检测速度快，装置简单得到人们的广泛关注。TiO2是一种具有较高光化学稳定性的材料，具有表面积大、择性好、吸附能力强等优点。与TiO2相比TiO2NTs具有更大的比表面积，可以提供更多的活性位点，在电化学发光及光化学发光方面成为研究的热点。由于多环芳烃在环境中的浓度极低，因此需要传感器具有较高的灵敏度，而单纯的TiO2修饰电极很难达到分析测定的要求。
本发明采用具有更大表面积和活性位点的TiO2NTs与石墨烯(GR)和Ag掺杂。GR具有大的表面积，良好的导热性、导电性、结构稳定性和优异的电催化活性，是一种良好的基质材料已被广泛应用于传感器。而银纳米粒子作为一种金属纳米材料因其独特的量子效应、表面效应等展现出优良的光电催化性能。本发明结合GR和银纳米粒子的性质得到一种复合材料。在GR和银纳米粒子的协同作用下不仅可以催化S2O8 2-产生更多的电子空穴还可以促进电子在传感界面的电子传递速率从而增加ECL强度。在S2O8 2-体系中吸附在TiO2NTs表面的苯并[a]芘被电子空穴氧化生成蒽醌，随着激发态TiO2的消耗导致其电致化学发光强度降低，据此实现水体系中苯并[a]芘的检测。该修饰电极制作过程简便，稳定性好，对苯并[a]芘具有高灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，尤其是基于GR/Ag/TiO2NTs复合材料的检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法。
本发明的技术方案为：
本发明的电致化学发光传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)TiO2纳米管(TiO2NTs)的制备；
(2)Ag/TiO2NTs的制备；
(3)石墨烯/Ag/TiO2NTs(GR/Ag/TiO2NTs)溶液的制备；
(4)利用滴涂法制备电致化学发光传感器并用于检测苯并[a]芘。
所述步骤(1)TiO2纳米管(TiO2NTs)的制备，具体包括以下步骤：
a称取0.6gP25-TiO2加入到60mL10mol/LNaOH溶液中超声30min，然后避光搅拌12h待充分混合均匀后移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在150°C下恒温保持48h，自然冷却至室温，离心得到固体样品；
b将上述样品先用超纯水洗至中性，再用0.01mLHCl溶液反复清洗至pH接近HCl溶液的pH，最后用超纯水反复清洗，直至洗出的水溶液的pH值接近中性后再离心，将得到的固体样品在干燥箱内80°C干燥12h后再在马弗炉中350°C恒温煅烧30min得到TiO2NTs，自然冷却至室温后研磨备用。
所述步骤(2)Ag/TiO2NTs的制备，具体包括以下步骤：
取2.0mL0.05mol/LAgNO3和1.0mL0.4mol/LKOH溶液加入到30mL乙二醇中，再加入0.1g步骤(1)制得的TiO2NTs超声波处理20min。随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中在120°C下恒温保持12h，自然冷却至室温后9000转离心15min，用丙酮洗涤5次，在50°C下真空干燥6h后得到固体Ag/TiO2NTs。
所述步骤(3)石墨烯/Ag/TiO2NTs(GR/Ag/TiO2NTs)溶液的制备，具体包括以下步骤：
a还原石墨烯的制备：取20mL0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3(300μL)和水合肼(20μL)，在60℃下水浴搅拌3.5h，得到的混合溶液9000转离心10min，用超纯水洗涤3次，在50°C下真空干燥6h后得到GR；
b称取2mg步骤(3)a制得的GR溶解到2mL超纯水中超声分散，之后加入2mg步骤(2)制得的Ag/TiO2NTs继续超声处理得分散均匀的GR/Ag/TiO2NTs溶液。
所述步骤(4)利用滴涂法制备电致化学发光传感器并用于检测苯并[a]芘，具体包括以下步骤：
a依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；
b取10μL步骤(3)制得的GR/Ag/TiO2NTs溶液滴加到处理好的GCE表面上，自然晾干后用超纯水冲洗3次，即得到GR/Ag/TiO2NTs/GCE电致化学发光传感器；
c以GR/Ag/TiO2NTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极。在含有0.1mol/L过硫酸钾的10mLPBS(pH6.0)溶液的电解池中利用电致发光技术检测苯并[a]芘对工作电极电致化学发光强度的影响，根据相对电致化学发光强度与苯并[a]芘浓度的对数呈线性关系，绘制工作曲线。
本发明的有益成果
(1)本发明利用GR/Ag/TiO2NTs/GCE复合材料修饰电极，TiO2NTs具有较大的表面积并且能够提供更多的活性位点，同时该发明中在GR和银纳米粒子的协同作用下使得TiO2NTs在含有共反应剂S2O8 2-的体系中具有更强的电致化学发光强度，极大的增加了电极的灵敏度；
(2)本发明利用滴涂法制备GR/Ag/TiO2NTs/GCE复合材料修饰玻碳电极，电极制作较简单，材料价格低廉，稳定性好；
(3)本发明制备的电致化学发光传感器用于苯并[a]芘的检测，操作简单，线性范围宽，检出限低，可以实现对苯并[a]芘的简单、快速、高灵敏检测。线性范围为5.0×10-12mol/L~1.0×10-9mol/L，检出限为2.3×10-13mol/L。
附图说明：
图1所示为本发明TiO2NTs的透射电子显微镜图(TEM)；
图2所示为本发明加入不同浓度苯并[a]芘后修饰电极的电致化学发光图；
图3所示为本发明相对电致化学发光强度与lgc线性关系图。
其中，图2中由a到f分别代表苯并[a]芘浓度0、5.0×10-12、5.0×10-11、1.0×10-10、5.0×10-10、1.0×10-9。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法
步骤1.制备TiO2纳米管(TiO2NTs)：称取0.6gP25-TiO2加入到60mL10mol/LNaOH溶液中超声30min，然后避光搅拌12h待充分混合均匀后移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在150°C下恒温保持48h，自然冷却至室温，离心得到固体样品；将上述样品先用超纯水洗至中性，再用0.01mLHCl溶液反复清洗至pH接近HCl溶液的pH，最后用超纯水反复清洗，直至洗出的水溶液的pH值接近中性后再离心，将得到的固体样品在干燥箱内80°C干燥12h后再在马弗炉中350°C恒温煅烧30min得到TiO2NTs，自然冷却至室温后研磨备用，将所制得的样品进行TEM分析，结果参见附图1，从图中可以看到相互缠绕且无序的管状结构。
步骤2.制备Ag/TiO2NTs：取2.0mL0.05mol/LAgNO3和1.0mL0.4mol/LKOH溶液加入到30mL乙二醇中，再加入0.1g步骤(1)制得的TiO2NTs超声波处理20min；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中在120°C下恒温保持12h，自然冷却至室温后9000转离心15min，用丙酮洗涤5次，在50°C下真空干燥6h后得到固体Ag/TiO2NTs。
步骤3.制备石墨烯/Ag/TiO2NTs(GR/Ag/TiO2NTs)溶液：
a还原石墨烯的制备：取20mL0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3(300μL)和水合肼(20μL)，在60℃下水浴搅拌3.5h，得到的混合溶液9000转离心10min，用超纯水洗涤3次，在50°C下真空干燥6h后得到GR；
b称取2mg步骤(3)a制得的GR溶解到2mL超纯水中超声分散，之后加入2mg步骤(2)制得的Ag/TiO2NTs继续超声处理得分散均匀的GR/Ag/TiO2NTs溶液。
步骤4.利用滴涂法制备电致化学发光传感器并用于检测苯并[a]芘：依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；取10μL步骤(3)制得的GR/Ag/TiO2NTs溶液滴加到处理好的GCE表面上，自然晾干后用超纯水冲洗3次，即得到GR/Ag/TiO2NTs/GCE电致化学发光传感器。
步骤5.以步骤4得到的传感器为工作电极对苯并[a]芘标准样品的进行检测：
a在含有0.1mol/L过硫酸钾的10mLPBS(pH6.0)溶液的电解池中，以GR/Ag/TiO2NTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在MPI-B型多参数化学发光分析测试***上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在光电倍增电压600V，扫描区间-2.0~0.4V，扫描速度100mV/s进行电致化学发光传(ECL)检测，记录ECL信号，测量ECL强度，即为空白ECL强度I 0；
b用微量进样器取一定量的苯并[a]芘溶液加入到电解池中，进行ECL检测，记录ECL信号，测量ECL强度I 1，计算加入苯并[a]芘后ECL的差值ΔI 1(I 1-I 0)；按此方法，加入不同浓度的苯并[a]芘标准溶液，ECL图见图1。根据所得的电致化学发光强度和苯并[a]芘浓度的关系，绘制工作曲线，得到相对电致化学发光强度ΔI/I 0和苯并[a]芘浓度的对数(lgc)的线性关系见图2，由图2可知，苯并[a]芘在5.0×10-12~1.0×10-9mol/L的浓度范围内，ΔI/I 0与lgc呈现良好的线性相关，线性方程为ΔI/I 0=-2.719-0.233lgc，线性相关系数为0.9958，检出限为2.3×10-13mol/L。
步骤6.未知浓度的苯并[a]芘样品的检测：在含有0.1mol/L过硫酸钾的10mLPBS(pH6.0)溶液的电解池中，以GR/Ag/TiO2NTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在MPI-B型多参数化学发光分析测试***上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在光电倍增电压600V，扫描区间-2.0~0.4V，扫描速度100mV/s进行ECL检测，记录ECL信号；然后加入一定量的待测溶液，相同条件下扫描，记录ECL信号，得到相对ECL强度ΔI/I 0，将ΔI/I 0带入步骤5所得线性方程，可求算出待测液中苯并[a]芘的浓度。

Claims (5)

1.一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管(TiO2NTs)的制备；
(2)Ag/TiO2NTs的制备；
(3)石墨烯/Ag/TiO2NTs(GR/Ag/TiO2NTs)溶液的制备；
(4)利用滴涂法制备电致化学发光传感器并用于检测苯并[a]芘。
2.根据权利要求1所述的一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(1)具体为：
a称取0.6gP25-TiO2加入到60mL10mol/LNaOH溶液中超声30min，然后避光搅拌12h待充分混合均匀后移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在150°C下恒温保持48h，自然冷却至室温，离心得到固体样品；
b将上述样品先用超纯水洗至中性，再用0.01mLHCl溶液反复清洗至pH接近HCl溶液的pH，最后用超纯水反复清洗，直至洗出的水溶液的pH值接近中性后再离心，将得到的固体样品在干燥箱内80°C干燥12h后再在马弗炉中350°C恒温煅烧30min得到TiO2NTs，自然冷却至室温后研磨备用。
3.根据权利要求1所述的一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(2)具体为：
取2.0mL0.05mol/LAgNO3和1.0mL0.4mol/LKOH溶液加入到30mL乙二醇中，再加入0.1g步骤(1)制得的TiO2NTs超声波处理20min；随后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中在120°C下恒温保持12h，自然冷却至室温后9000转离心15min，用丙酮洗涤5次，在50°C下真空干燥6h后得到固体Ag/TiO2NTs。
4.根据权利要求1所述的一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(3)具体为：
a还原石墨烯的制备：取20mL0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入浓NH3(300μL)和水合肼(20μL)，在60℃下水浴搅拌3.5h，得到的混合溶液9000转离心10min，用超纯水洗涤3次，在50°C下真空干燥6h后得到GR；
b称取2mg步骤(3)a制得的GR溶解到2mL超纯水中超声分散，之后加入2mg步骤(2)制得的Ag/TiO2NTs继续超声处理得分散均匀的GR/Ag/TiO2NTs溶液。
5.根据权利要求1所述的一种检测苯并[a]芘的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于所述步骤(4)具体为：
a依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光粉打磨直径为4mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水中超声清洗3min，氮气吹干；
b取10μL步骤(3)制得的GR/Ag/TiO2NTs溶液滴加到处理好的GCE表面上，自然晾干后用超纯水冲洗3次，即得到GR/Ag/TiO2NTs/GCE电致化学发光传感器；
c以GR/Ag/TiO2NTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，在含有0.1mol/L过硫酸钾的10mLPBS（pH6.0）溶液的电解池中利用电致发光技术检测苯并[a]芘对工作电极电致化学发光强度的影响，根据相对电致化学发光强度与苯并[a]芘浓度的对数呈线性关系，绘制工作曲线。
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