CN105156037A - 一种热稳定型聚晶金刚石复合片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热稳定型聚晶金刚石复合片及其制备方法，该热稳定型聚晶金刚石复合片是将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮制备的。本发明的热稳定型聚晶金刚石复合片，在制备时塑料层包裹在聚晶金刚石复合体上硬质合金基体表面，酸煮时只有聚晶金刚石层表面曝露在酸液中，防止酸液对硬质合金基体本身及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合处造成伤害；相对于现有的聚晶金刚石复合片，本发明的热稳定型聚晶金刚石复合片具有优异的综合机械性能，尤其是具有高的热稳定性和耐磨性，适用于石油钻探、地质钻探及煤田开采等应用领域，具有很高的社会价值和经济效益。

Description

一种热稳定型聚晶金刚石复合片及其制备方法

技术领域

本发明属于聚晶金刚石复合片技术领域，具体涉及一种热稳定型聚晶金刚石复合片，同时还涉及一种热稳定型聚晶金刚石复合片的制备方法。

背景技术

聚晶金刚石复合片(Polycrystallinediamondcompact，PDC)是将金刚石粉末添加一定的催化剂与硬质合金基体组装在一起后，在专用金刚石液压机上在超高温高压条件下烧结制得。它由聚晶金刚石层和硬质合金基体构成，由于聚晶金刚石层硬度高，耐磨性好，加上硬质合金基体的良好韧性和可焊性，使其在石油钻探、地质钻探及煤田开采应用中得到广泛应用。

在制作PDC过程中，一般采用钴、镍、铁作为结合剂制作高耐磨型PDC或采用硅为结合剂制作耐热型PDC。采用硅作为结合剂制作的PDC，由于Si结合剂以及形成的SiC等物相与金刚石的热膨胀系数相近，热应力较小；而且Si在高温条件下也不存在对金刚石的反催化作用，因此硅结合剂制作的PDC具有较高的热稳定性。但是由于金刚石颗粒间没有形成直接结合，而是形成D-M-D结构(金刚石-中间相-金刚石)，所以该种结构的PDC耐磨性较差。

采用钴、镍、铁作为结合剂制作PDC，由于钴的催化作用，金刚石颗粒之间互相直接烧结在一起形成D-D结合结构(金刚石-金刚石结合)，该结构的聚晶金刚石层的显微组织是由具有相连骨架结构的金刚石相和弥散分布的“小岛状”金属相组成。因为金刚石颗粒间结合充分，所以一般采用钴、镍、铁作为结合剂制作的复合片具有很高的耐磨性。

但是，作为高压下促使石墨转变为金刚石的结合剂，金属钴、镍、铁常压下也会促进金刚石向石墨的转变，降低聚晶金刚石层的强度；另一方面，金属钴的热膨胀系数将近是金刚石的10倍，当工作温度很高时，容易产生热应力，破坏金刚石骨架，使聚晶金刚石出现裂纹，造成应力损害。因此，聚晶金刚石层中的金属相会因工作点温度不同在一定程度上降低PDC的热稳定性。

现有技术中，CN104532016A公开了一种基于人造聚晶金刚石复合片的脱钴复合酸的脱钴方法，是将有机酸与两种以上无机酸混合制成复合酸溶液，再将人造聚晶金刚石复合片在温度为25～90℃的复合酸溶液中浸渍48～72h。该方法利用复合酸浸渍的方法使聚晶金刚石复合片脱钴，从而使金刚石以D-D键结合，减少金刚石晶粒间Co叶脉状分布的可能，从而提高了聚晶金刚石复合片的耐磨性。但是，酸浸时需要将整个聚晶金刚石复合片浸渍在复合酸溶液中，酸液不可避免的会对硬质合金基体本身及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合处造成伤害，降低硬质合金基体的力学性能及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合强度，从而对聚晶金刚石复合片的质量和耐磨性能造成严重影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种热稳定型聚晶金刚石复合片，解决现有酸浸脱钴降低聚晶金刚石复合片硬质合金基体的力学性能及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合强度的问题。

本发明的第二个目的是提供一种热稳定型聚晶金刚石复合片的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种热稳定型聚晶金刚石复合片，是将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮制备的。

塑料层包裹在聚晶金刚石复合体上硬质合金基体表面，在酸煮时只有聚晶金刚石层表面曝露在酸液中，防止酸液对硬质合金基体本身及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合处造成伤害。

所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，具体是由包括下列步骤的方法制备的：

1)取金刚石微粉、金属催化剂、硬质合金基体装配成组装块，对组装块进行真空热处理后，再进行高温高压合成，得聚晶金刚石复合体；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮，即得所述热稳定型聚晶金刚石复合片。

其中，在聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层的方法为：在聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层塑料层后，再将聚晶金刚石复合体上聚晶金刚石层表面的塑料层剥离。

所有可以用于注塑成型且具有一定耐酸性能的塑料材料都是可用的；优选的，所述塑料层的材料为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。

能将聚晶金刚石层中金刚石颗粒间隙处的金属催化剂部分或接近全部去除的酸都可作为酸煮所用的酸液；优选的，酸煮所用的酸液为硝酸与氢氟酸的混合物或硝酸与盐酸的混合物。其中，所述硝酸的质量浓度为65％～68％，所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述盐酸的浓度为36％～38％。为了提高金属催化剂的去除效果，进一步优选的，酸煮所用的酸液为硝酸与氢氟酸的体积比为1:1的混合物，或者硝酸与盐酸的体积比为1:3的混合物。

所述硝酸、氢氟酸、盐酸均为市售分析纯。

所述酸煮的时间为6～60h。

步骤1)中，所述金刚石微粉为单一粒度的金刚石单晶或多种粒度金刚石单晶复配的混合物，粒度极值不超过0.5～40μm。当所述金刚石微粉为多种粒度金刚石单晶复配的混合物时，在选定一种粒度后，其余粒度尺寸按照颗粒级配在1.5～5倍范围内选择。

合成聚晶金刚石复合体时，本领域常规的用于高温高压合成聚晶金刚石复合片的金属催化剂都是可用的。为了提高聚晶金刚石复合片的性能，优选的，步骤1)中所述金属催化剂为Co、Fe、Ni、V、Cr中的任意一种或多种的混合物或合金。所述金属催化剂的粒径为0.1～20μm。

合成聚晶金刚石复合体时，本领域常规的用于高温高压合成聚晶金刚石复合片的硬质合金基体都是可用的。为了提高聚晶金刚石复合片的综合性能，优选的，步骤1)中所述硬质合金基体为钨钴合金、钨钛钴合金或钨钛钽合金。

装配组装块时，先将金刚石微粉和金属催化剂球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯中，然后放入硬质合金基体。所述的金属杯包括但不仅限于起屏蔽作用的钛杯、钽杯和锆杯等。

步骤1)中，将组装块置于真空炉中进行真空热处理。所述真空热处理的真空度≤1×10^-2Pa，温度为450～700℃，处理时间为2～10h。

步骤1)中，将组装块放入传压介质后进行高温高压合成。所述高温高压合成的压力为5.2～6.6GPa，温度为1350～1700℃，保温时间为3～30min。

一种热稳定型聚晶金刚石复合片的制备方法，包括将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片。

本发明的热稳定型聚晶金刚石复合片，是将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮制备的；塑料层包裹在聚晶金刚石复合体上硬质合金基体表面，在酸煮时只有聚晶金刚石层表面曝露在酸液中，防止酸液对硬质合金基体本身及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合处造成伤害，从而在保证硬质合金基体的力学性能及聚晶金刚石层与硬质合金基体的结合强度的前提下，通过酸煮将聚晶金刚石层中金刚石颗粒间隙处的金属催化剂部分或接近全部去除，避免了因金属催化剂的热胀冷缩、氧化以及对金刚石的石墨化催化作用而导致聚晶金刚石复合片机械性能下降；相对于现有的聚晶金刚石复合片，本发明的热稳定型聚晶金刚石复合片具有优异的综合机械性能，尤其是具有高的热稳定性和耐磨性，适用于石油钻探、地质钻探及煤田开采等应用领域，具有很高的社会价值和经济效益。

附图说明

图1为热稳定型聚晶金刚石复合片的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的热稳定型聚晶金刚石复合片，是由以下方法制备的(制备流程如图1所示)：

1)将粒度为6-12μm的金刚石微粉和粒度为1-3μm的金属催化剂Co粉球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯(钼杯)中，然后放入钨钴硬质合金基体，装配成组装块(如图1(a)所示，其中1为硬质合金基体，2为金刚石微粉与金属催化剂的混料)；将组装块置于真空炉中，在真空度为6.0×10^-3Pa、温度为500℃条件下进行真空热处理2h；

将经过真空热处理的组装块放入传压介质后，在烧结压力5.2GPa、烧结温度1400℃条件下保温10min进行高温高压合成，合成后脱模并预加工(预加工是指对合成的复合体进行机械磨加工，加工成标准尺寸)，得聚晶金刚石复合体(如图1(b)所示，其中3为聚晶金刚石层)；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层环氧树脂塑料层，然后将聚晶金刚石层表面的塑料层剥离，得硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体(如图1(c)所示，其中4为塑料层)；

将硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮6h，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片(如图1(d)所示，其中聚晶金刚石层3的表层形成几乎不含金属催化剂的脱催化剂层3-1)；其中所述酸液是质量浓度为65％的硝酸与质量浓度为40％的氢氟酸按照体积比为1:1的混合而成的混合酸液。

本实施例所得的热稳定型聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性为1200MPa，杨氏模量为750GPa，耐热温度为1100℃。

实施例2

本实施例的热稳定型聚晶金刚石复合片，是由以下方法制备的(制备流程同实施例1)：

1)将粒度为15-25μm的金刚石微粉和粒度为1-3μm的金属催化剂镍铁合金球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯(钽杯)中，然后放入钨钛钴硬质合金基体，装配成组装块；将组装块置于真空炉中，在真空度为6.0×10^-3Pa、温度为700℃条件下进行真空热处理5h；

将经过真空热处理的组装块放入传压介质后，在烧结压力5.5GPa、烧结温度1500℃条件下保温15min进行高温高压合成，合成后脱模并预加工，得聚晶金刚石复合体；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层环氧树脂塑料层，然后将聚晶金刚石层表面的塑料层剥离，得硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体；

将硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮24h，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片；其中所述酸液是质量浓度为65％的硝酸与质量浓度为38％的盐酸按照体积比为1:3的混合而成的混合酸液。

本实施例所得的热稳定型聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性为1100MPa，杨氏模量为730GPa，耐热温度为1100℃。

实施例3

本实施例的热稳定型聚晶金刚石复合片，是由以下方法制备的(制备流程同实施例1)：

1)将粒度为6-12μm、粒度为15-25μm的混合金刚石微粉(两种粒度金刚石微粉的质量比为1:1)和粒度为1-3μm的金属催化剂Co粉球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯(钼杯)中，然后放入钨钛钽硬质合金基体，装配成组装块；将组装块置于真空炉中，在真空度为6.0×10^-3Pa、温度为600℃条件下进行真空热处理5h；

将经过真空热处理的组装块放入传压介质后，在烧结压力5.8GPa、烧结温度1500℃条件下保温30min进行高温高压合成，合成后脱模并预加工，得聚晶金刚石复合体；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层聚乙烯塑料层，然后将聚晶金刚石层表面的塑料层剥离，得硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体；

将硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮36h，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片；其中所述酸液是质量浓度为65％的硝酸与质量浓度为38％的盐酸按照体积比为1:3的混合而成的混合酸液。

本实施例所得的热稳定型聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性为1400MPa，杨氏模量为800GPa，耐热温度为1300℃。

实施例4

本实施例的热稳定型聚晶金刚石复合片，是由以下方法制备的(制备流程同实施例1)：

1)将粒度为6-12μm的金刚石微粉和粒度为3-5μm的金属催化剂钴镍合金球磨混料后装入起屏蔽作用的金属杯(钼杯)中，然后放入钨钛钽硬质合金基体，装配成组装块；将组装块置于真空炉中，在真空度为1.0×10^-2Pa、温度为700℃条件下进行真空热处理10h；

将经过真空热处理的组装块放入传压介质后，在烧结压力5.6GPa、烧结温度1350℃条件下保温5min进行高温高压合成，合成后脱模并预加工，得聚晶金刚石复合体；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层聚氯乙烯塑料层，然后将聚晶金刚石层表面的塑料层剥离，得硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体；

将硬质合金基体表面包裹塑料层的聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮60h，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片；其中所述酸液是质量浓度为65％的硝酸与质量浓度为40％的氢氟酸按照体积比为1:1的混合而成的混合酸液。

本实施例所得的热稳定型聚晶金刚石复合片的横向断裂韧性为1220MPa，杨氏模量为730GPa，耐热温度为1150℃。

Claims (10)

1.一种热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：是将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮制备的。

2.根据权利要求1所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：具体是由包括下列步骤的方法制备的：

1)取金刚石微粉、金属催化剂、硬质合金基体装配成组装块，对组装块进行真空热处理后，再进行高温高压合成，得聚晶金刚石复合体；

2)在步骤1)所得的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮，即得所述热稳定型聚晶金刚石复合片。

3.根据权利要求1或2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：在聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层的方法为：在聚晶金刚石复合体表面注塑形成一层塑料层后，再将聚晶金刚石复合体上聚晶金刚石层表面的塑料层剥离。

4.根据权利要求3所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：所述塑料层的材料为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。

5.根据权利要求1或2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：酸煮所用的酸液为硝酸与氢氟酸的混合物或硝酸与盐酸的混合物。

6.根据权利要求2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：步骤1)中，所述金刚石微粉为单一粒度的金刚石单晶或多种粒度金刚石单晶复配的混合物，粒度极值不超过0.5～40μm。

7.根据权利要求2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：步骤1)中，所述金属催化剂为Co、Fe、Ni、V、Cr中的任意一种或多种的混合物或合金。

8.根据权利要求2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：步骤1)中，所述真空热处理的真空度≤1×10^-2Pa，温度为450～700℃，处理时间为2～10h。

9.根据权利要求1或2所述的热稳定型聚晶金刚石复合片，其特征在于：所述高温高压合成的压力为5.2～6.6GPa，温度为1350～1700℃，保温时间为3～30min。

10.一种热稳定型聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于：包括将高温高压合成的聚晶金刚石复合体的硬质合金基体表面包裹塑料层后，再将聚晶金刚石复合体浸入酸液中进行酸煮，即得所述的热稳定型聚晶金刚石复合片。