CN105153480B - 一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，包括以下步骤：将高分子量的海藻酸钠通过降解得到低分子量的海藻酸钠；将高分子量的海藻酸钠与低分子量的海藻酸钠进行混合，然后溶解在去离子水中，搅拌得到均一的海藻酸钠溶液；将上述均一的海藻酸钠溶液经过静置或离心使其发生相分离，取下层相即为海藻酸钠液晶相。本发明通过简单调控海藻酸钠的分子量，无需添加其他电解质，即可得到纯海藻酸钠液晶相，为制备各向异性高性能多功能的海藻酸钠材料提供了可能性，方法简便快速、成本低廉、对环境友好。

Description

一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法及应用，属于高分子材料领域。
背景技术
海藻酸钠是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸通过1-4糖苷键连接而成的一种天然高分子多糖聚合物，由于其独特的理化特性及良好的生物相容性，被广泛应用于纤维纺织、药物制剂、食品加工、组织工程等众多领域中。特别是以海藻酸钠为原料制备的一种可再生性资源纤维新材料，因其具有超强本质自阻燃、高吸湿性、一定的防辐射、生物可降解和生物相容等一系列优异特性受到广泛关注，应用前景广阔。
然而，值得提出的是，有关天然多糖的液晶行为及其应用已进行了广泛深入的研究，如纤维素、壳聚糖、透明质酸都已获得液晶相，但是由于海藻酸钠结构的特点，具有刚性较差、分子链G段和M段交替排列等特点，较难形成液晶相，因此关于海藻酸(盐)液晶材料及其制备方法的研究鲜有报道。申请号为2015102285128的专利提出用不同电解质添加到海藻酸钠溶液中获得液晶相，但体系中由于含有大量非海藻酸钠的电解质，影响海藻酸钠液晶相的进一步广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法及应用，该方法通过简单调控海藻酸钠的分子量，无需添加其他电解质，即可得到纯海藻酸钠液晶相，为制备各向异性高性能多功能的海藻酸钠材料提供了可能性。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，包括以下步骤：
(1)将高分子量的海藻酸钠通过降解得到低分子量的海藻酸钠；
(2)将高分子量的海藻酸钠与低分子量的海藻酸钠进行混合，然后溶解在去离子水中，搅拌得到均一的海藻酸钠溶液；
(3)将上述均一的海藻酸钠溶液经过静置或离心使其发生相分离，取下层相即为海藻酸钠液晶相。
步骤(1)中，海藻酸钠为从褐藻或细菌中提取出的天然生物质，包括不同M/G组成以及降解的不同分子量的海藻酸钠。
步骤(1)中，降解方式包括氧化降解、热降解、射线降解、酶降解和超声降解等。
上述氧化降解过程包括以下步骤：称取高分子量的海藻酸钠粉末溶解在去离子水中配制成质量百分比浓度为2％-10％的海藻酸钠溶液，水浴加热到50℃-60℃，然后加入H2O2至其占海藻酸钠溶液的质量分数为0.5％-1％，搅拌反应2-12h，反应完成后按照海藻酸钠溶液/乙醇＝1/2的体积比例加入无水乙醇，析出低分子量的海藻酸钠，再经过冷冻干燥48h-96h，得到低分子量的海藻酸钠粉末。
步骤(1)中，可通过收集不同降解时间段的产物，以得到两种以上不同低分子量的海藻酸钠。
步骤(2)中，高分子量的海藻酸钠指的是分子量大于150kDa的海藻酸钠；低分子量的海藻酸钠指的是分子量小于150kDa的海藻酸钠。
步骤(2)中，高分子量的海藻酸钠与低分子量的海藻酸钠的质量比为0.1-5。
步骤(2)中，优选将两种以上不同的高分子量的海藻酸钠与两种以上不同的低分子量的海藻酸钠进行混合。
步骤(2)中，搅拌时间优选为2-12h。
步骤(2)中，所述均一的海藻酸钠溶液的质量百分比浓度≤70％。
步骤(3)中，均一的海藻酸钠溶液要经过一定时间的静置或离心发生相分离，分子量分布越小静置或离心的时间越长。
步骤(3)中，下层液晶相在正交偏光偏光显微镜下观察，具有明显的液晶织构。
步骤(1)中所述的高分子量的海藻酸钠与步骤(2)中所述的高分子量的海藻酸钠其分子量可相同，也可不同。
上述的海藻酸钠液晶相可在制备高性能纤维、高取向的海藻酸钠薄膜、凝胶等方面应用。更大范围来看可以在纺织、食品、医药领域中应用。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明通过对海藻酸钠的分子量分布进行简单的调控得到了海藻酸钠的液晶相，方法简便快速、成本低廉、对环境友好。
2、本发明不需要通过在海藻酸钠水溶液中加入其他物质即可得到液晶相，避免了所得液晶溶液在应用过程中其他物质的影响，为制备各向异性高性能多功能的海藻酸钠材料提供了可能性。
3、本发明操作简单，产品易于获得，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
H2O2氧化降解获得低分子量的海藻酸钠
称取一定量的高分子量的海藻酸钠粉末(250kDa)溶解在去离子水中配制成质量百分比浓度为2％的海藻酸钠溶液，水浴加热到80℃，加入H2O2至其质量分数为0.25％，搅拌反应时间可以为2h、4h、6h、8h、10h(反应时间越长分子量越小)。到达反应时间后按照溶液/乙醇＝1/2的体积比例加入无水乙醇，析出低分子量的海藻酸钠，再经过冷冻干燥96h得到海藻酸钠粉末。利用GPC对其分子量进行表征。得到分子量为143kDa、120kDa、105kDa、90kDa、80kDa的低分子量的海藻酸钠。
称取10g上述低分子量的海藻酸钠粉末(80kDa)加入87ml的去离子水中，搅拌2h均匀配制成均一的溶液。再称取3g高分子量的海藻酸钠(300kDa)加入上述溶液中，搅拌2h，获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过3h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例2
热降解获得低分子量的海藻酸钠
称取四份20g的海藻酸钠粉末(300kDa)，放入180℃真空烘箱中分别热降解2h、4h、6h、8h。将上述四份降解后的海藻酸钠粉末，边搅拌边加入到蒸馏水中，搅拌2h，均制成质量百分比浓度为3％的热降解海藻酸钠溶液。将上述各海藻酸钠溶液以13000r/min的速度离心20min，取离心后的上层溶液置于烘箱中常温蒸干得到四种不同的低分子量的海藻酸钠粉末。利用GPC对其分子量进行表征。得到分子量为150kDa、120kDa、100kDa、90kDa的低分子量的海藻酸钠。
称取30g上述低分子量的海藻酸钠粉末(120kDa)加入60ml的去离子水中，搅拌4h均匀配制成均一的溶液。再取10g高分子量的海藻酸钠(280kDa)加入上述均一的溶液中，搅拌2h获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过6h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例3
超声降解获得低分子量的海藻酸钠
用去离子水配制各种浓度的海藻酸钠溶液，取其40mL置入带有换能器的容器内，调节一定的超声频率和超声功率，进行超声降解，在不同的超声时间时取出该溶液少量。利用GPC对其分子量进行表征。得到分子量为80kDa的低分子量的海藻酸钠。
称取2g上述低分子量的海藻酸钠(80kDa)加入93ml的去离子水中，搅拌2h均匀配制成均一的溶液。再取5g高分子量的海藻酸钠(400kDa)加入上述均一的溶液中，搅拌2h获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过2h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例4
辐照降解获得低分子量的海藻酸钠
配置质量百分比浓度为5％的海藻酸钠(350kDa)水溶液，放入60Coγ辐照场中辐照，吸收剂量率均为80Gy/min，吸收剂量分别为15、25、40、60kGy。辐照完成后，将样品在5O℃下烘干。利用GPC对其分子量进行表征。得到分子量为140kDa、130kDa、120kDa、112kDa的低分子量的海藻酸钠。
称取5g上述低分子量的海藻酸钠(120kDa)加入90ml的去离子水中，搅拌2h均匀配制成均一的溶液。再称取5g高分子量的海藻酸钠(350kDa)加入上述均一的溶液中，搅拌2h，获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过2h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例5
微生物降解获得低分子量的海藻酸钠
配置质量百分比浓度为3％的海藻酸钠(400kDa)水溶液，放入一定的微生物(例如褐藻酸菌)，在25℃下分别进行10h、20h、40h、60h的搅拌。降解完成后通过3000r/min，2h的离心分离出微生物，将海藻酸钠样品在5O℃下烘干。利用GPC对其分子量进行表征。得到分子量为145kDa、130kDa、100kDa、75kDa的低分子量的海藻酸钠。
称取0.5g上述低分子量(75kDa)的SA加入99.2ml的去离子水中，搅拌1h均匀配制成均一的溶液。再取0.3g高分子量的海藻酸钠(400kDa)加入上述均一的溶液中，搅拌2h获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过1h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例6
称取1g分子量100kDa的SA与1g分子量为80kDa的SA一并加入98.8ml的去离子水中，搅拌1h均匀配制成均一的溶液。再取0.2g分子量500kDa的海藻酸钠与0.5g分子量为400kDa的海藻酸钠加入上述均一的溶液中，搅拌2h获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过2h、3000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。
实施例7
称取4g分子量为100kDa的SA与1g分子量为80kDa的SA一并加入92.0ml的去离子水中，搅拌1h均匀配制成均一的溶液。再取3g分子量为350kDa的海藻酸钠与0.5g分子量为500Kda的海藻酸钠加入上述均一的溶液中，搅拌2h获得均一的海藻酸钠溶液。将上述均一的海藻酸钠溶液经过4h、8000r/min的离心，得到上下不同的两相，取下层相即为海藻酸钠的液晶相。

Claims (4)

1.一种通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将高分子量的海藻酸钠A降解，制得低分子量的海藻酸钠；
(2)然后，称取低分子量的海藻酸钠溶解在去离子水中，搅拌配制成均一溶液C；
称取高分子量的海藻酸钠B加入到上述均一溶液C中，搅拌2-12h，得到均一的质量百分比浓度为0.8％-40％的海藻酸钠溶液D；所述高分子量的海藻酸钠B和低分子量的海藻酸钠质量比为0.1-5；
上述高分子量的海藻酸钠A指的是分子量为250kDa-400kDa的海藻酸钠，高分子量的海藻酸钠B指的是分子量为280kDa-500kDa的海藻酸钠，低分子量的海藻酸钠指的是分子量为80kDa-150kDa的海藻酸钠；
(3)将所得海藻酸钠溶液D经过离心使其发生相分离，取下层相即为海藻酸钠液晶相。
2.根据权利要求1所述的通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，其特征在于，降解方式包括氧化降解、热降解、射线降解、酶降解或超声降解。
3.根据权利要求1所述的通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，其特征在于，所述氧化降解包括以下步骤：称取高分子量的海藻酸钠A粉末溶解在去离子水中配制成质量百分比浓度为2％-10％的海藻酸钠溶液，水浴加热到50℃-60℃，然后加入H2O2至其占海藻酸钠溶液的质量分数为0.5％-1％，搅拌反应2-12h，反应完成后按照海藻酸钠溶液/乙醇＝1/2的体积比例加入无水乙醇，析出，再经过冷冻干燥48h-96h，得到粉末态的低分子量的海藻酸钠。
4.如权利要求1-3中任一所述的通过调控海藻酸钠分子量分布制备其液晶相的方法，其特征在于，所述海藻酸钠液晶相，可用于高性能海藻酸钠纤维、高取向的海藻酸钠薄膜或海藻酸钠凝胶的制备。
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