CN105153414A - 一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 - Google Patents
一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105153414A CN105153414A CN201510435315.3A CN201510435315A CN105153414A CN 105153414 A CN105153414 A CN 105153414A CN 201510435315 A CN201510435315 A CN 201510435315A CN 105153414 A CN105153414 A CN 105153414A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fire retardant
- nylon
- performed polymer
- permanent
- retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YQNVPNRHJFZONU-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(C)(C)N Chemical compound CC(C)C(C)(C)N YQNVPNRHJFZONU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6材料的制备方法。其特点是首先阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后阻燃剂预聚体再与尼龙6的预聚体反应共聚得到永久阻燃尼龙6材料。该方法得到的阻燃尼龙6材料具有阻燃剂添加量少、阻燃效果持久的特点，极限氧指数在30％以上，垂直燃烧测试达UL94V-0级，并且具有优异的力学性能，这种尼龙6材料可以直接注塑成型或成为薄膜，也可以成为纤维以进一步制成阻燃织物。
Description
技术领域
本发明属阻燃尼龙合成技术领域，涉及一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法，特别是涉及一种通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体的永久阻燃尼龙6材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是最重要的工程塑料之一，尼龙6是尼龙中使用量最大、用途最为广泛的品种。尼龙6具有良好的耐磨性、耐变形性、回弹性和耐低温等优异性能，可以制成纤维、薄膜、工程塑料等，但是尼龙6的极限氧指数为21～22％，阻燃性能不理想，严重限制了尼龙6的应用。因此，研究尼龙6的阻燃改性具有十分重要的意义。
目前，高分子材料的阻燃改性主要有三种途径：第一，使用添加型阻燃剂，对尼龙6主要通过共混的方法将阻燃剂加入到尼龙6中实现阻燃改性，其特点是使用方便，适用面广，但对材料的力学性能有较大影响。第二，使用反应型阻燃剂，即阻燃剂作为一种反应单体参与反应，阻燃剂结合到尼龙的主链或侧链上，使其本身具有阻燃成分，这种方法毒性小、阻燃性能持久、对材料的使用性能影响小，但反应型阻燃剂种类少、加工工艺复杂、成本较高，目前没有添加型阻燃剂使用普遍。第三，织物后整理阻燃，尼龙6织物可以通过阻燃后整理即通过接枝、轧烘焙、喷雾涂覆等途径使阻燃剂与织物结合来获得阻燃效果，其特点是工艺简单、操作方便、加工灵活，但可能造成织物强力的损失并影响其手感和耐洗性。
对尼龙来讲，共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通过使用反应型阻燃剂对尼龙进行阻燃改性不仅可以使尼龙获得优异的阻燃性能，而且反应型阻燃剂以化学键的形式键合到尼龙的分子主链上，这样就能克服其他阻燃改性方式所带来的阻燃剂易析出、阻燃效果不持久、对力学性能影响大等缺点。专利技术CN1267475C中采用2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)与尼龙66的单体共聚得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂CEPPA结合到尼龙66的分子主链上，获得永久阻燃尼龙66，在工程塑料领域有一定的市场。专利技术CN104211954A采用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)与尼龙66的单体共聚得到阻燃尼龙66聚合物，阻燃剂DDP结合到尼龙66的主链，使得产品的阻燃性能持久有效；中北大学的研究人员(杨晓峰.含磷共聚酰胺及其与蒙脱土复合材料的研究[D].中北大学,2009)将双(对-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)引入尼龙66，实现了对尼龙66的持久阻燃。但是共聚阻燃改性也存在缺点，一方面阻燃剂的引入必然会对高分子材料的聚合过程有影响，导致分子量有所下降，这必然影响其力学性能，影响其使用效果；另一方面，通常共聚阻燃改性是将阻燃剂与尼龙的单体直接聚合得到尼龙与阻燃剂的无规共聚物，阻燃剂在尼龙中是无规分布的，对于无规共聚物，随着非结晶共聚单体(阻燃剂)的浓度增加，熔点单调下降，我们面对着既需要一定量的阻燃剂改性得到阻燃尼龙，同时也需要维持尼龙的耐高温的使用性能的矛盾，这就限制了尼龙的使用。在其它高聚物的改性中有不通过直接缩聚，而是将阻燃剂做预处理后粉碎与高分子材料在共混过程中嵌段到高分子材料上，后通过固相缩聚提高分子量的做法，但这种方法存在阻燃剂在高分子材料中分布不均，阻燃剂结合到高分子主链的概率低，对材料的力学性能有影响等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法，特别是涉及一种通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚的含有阻燃剂预聚体的永久阻燃尼龙6材料及其制备方法。本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6，得到的阻燃尼龙6在改善其阻燃性能的同时几乎不改变尼龙6的熔点，维持了其耐高温的使用性能，这是因为对于嵌段共聚物，当共聚单体(阻燃剂)含量增至很大时，熔点仍然保持不变。同时，嵌段共聚物克服了无规共聚对材料晶体结构破坏大的缺点，与纯尼龙6相比，阻燃尼龙6的熔点和结晶性能均无明显变化，其加工和力学性能也没有大的变化。将本发明的阻燃尼龙6在沸水中水煮48h，其力学性能和阻燃性能与未沸水处理前相比几乎没有变化。因此，本发明得到的具有嵌段共聚结构的永久阻燃尼龙6可以应用于对材料有阻燃性能要求，同时对材料的拉伸强度和断裂强度等力学性能有高要求的军事等特殊领域。
本发明的一种永久阻燃尼龙6材料，分子结构式为：
其中，
x≥50，y≥50，为尼龙6的重复单元数；
z≥2，为阻燃剂的重复单元数；
并且1/100≤z/(x+y)≤1/10；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基；
作为优选的技术方案：
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料，所述永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在30％以上，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料，所述的永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.6×104～2.4×104，材料的熔点为220～225℃，拉伸强度为55～78MPa，断裂伸长率为150～250％。
本发明还提供了一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与经预聚后的尼龙6预聚体发生共聚反应，得到永久阻燃尼龙6材料；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基；
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合，氮气保护下在50～80℃混合均匀，然后在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0.8～1.5:2～2.5，所得阻燃剂预聚体的两端为具有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
(2)将84.1～98.8质量份己内酰胺、0.5～5质量份水和0.1～1质量份己二酸加入反应釜，搅拌并升温至245℃～250℃，当压力达到0.5MPa～0.9MPa时，保温保压反应一段时间，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在103～104，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将0.5～10质量份所述阻燃剂预聚体加入所述尼龙6预聚体中，开启搅拌转速为200～400r/min，升温到235℃～240℃，共聚反应6～8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置10～20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，由于反应过程中会产生少量的水分，抑制分子链的增长，此时抽真空除去多余水分，使得聚合物的分子量进一步增加。
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，步骤(1)中，混合均匀2～3h，搅拌反应2～3h，进一步聚合2～3h。
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，步骤(2)中，搅拌并升温，转速为200～400r/min；保温保压反应一段时间，是指保温保压反应2～4h。
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，步骤(4)中，保持一段时间是指保持0.5～1h。
如上所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，步骤(2)中搅拌并升温前需要先通入N2排出釜内空气，步骤(3)中将阻燃剂预聚体加入反应釜内时需要向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化。
有益效果：
1、本发明通过将反应型阻燃剂的预聚体结合到尼龙6的主链上，开发出永久阻燃尼龙6，具有阻燃剂添加量少、阻燃效果好且持久、对力学性能影响小的优点。
2、本发明通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6，在提高尼龙6阻燃性的同时，其熔点几乎不变，维持了其耐高温的使用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、己二胺与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2h，然后在90℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂DDP、己二胺与水的摩尔比为1:1.1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90.7质量份己内酰胺、4.0质量份水和0.3质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为200r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.0×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持0.5h后停止搅拌，静置10min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝126，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在34.3％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级；永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.0×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为193.6％。
实施例2
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、己二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在130℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEPPA、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将84.0质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至250℃，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将10质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝190，为尼龙6的重复单元数；
z＝8，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在39.2％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.6×104，材料的熔点为225℃，拉伸强度为78MPa，断裂伸长率为190％。
实施例3
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、己二胺与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀2.5h，然后在95℃下搅拌反应2h，再升温至160℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.8×103，阻燃剂BCPPO、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将92.9质量份己内酰胺、0.8质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为300r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.6MPa时，保温保压反应2.5h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为300r/min，升温到236℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝134，为尼龙6的重复单元数；
z＝6，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在34.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为67MPa，断裂伸长率为160％。
实施例4
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、己二胺与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀3h，然后在100℃下搅拌反应2h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、己二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将93质量份己内酰胺、1.2质量份水和0.4质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为300r/min搅拌并升温至248℃℃，当压力达到0.6MPaMPa时，保温保压反应2.5h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.6质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为300r/min，升温到236℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝164，为尼龙6的重复单元数；
z＝10，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在33.5％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.1×104，材料的熔点为222℃，拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为210％。
实施例5
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在100℃下搅拌反应2.5h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为1.7×103，阻燃剂DDP、丁二醇与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.3质量份己内酰胺、1.5质量份水和0.7质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为250r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在9×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为350r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置15min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝162，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在35.8％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为190％。
实施例6
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、丁二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2h，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂CEPPA、丁二醇与水的摩尔比为1:0.9:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将87.5质量份己内酰胺、3质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为260r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2.8h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将8.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为260r/min，升温到235℃，共聚反应6.5h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持1h后停止搅拌，静置18min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝177，为尼龙6的重复单元数；
z＝7，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在37.7％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.7×104，材料的熔点为220℃，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为240％。
实施例7
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、丁二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在130℃下搅拌反应2h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.6×103，阻燃剂BCPPO、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.3，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为210～r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为280r/min，升温到236℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝198，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在34.4％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.1×104，材料的熔点为222℃，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为230％。
实施例8
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、丁二醇与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀3h，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.8×103，阻燃剂CEMPP、丁二醇与水的摩尔比为1:1.1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88质量份己内酰胺、5.5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为210～r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为280r/min，升温到236℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝161，为尼龙6的重复单元数；
z＝8，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.2％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.0×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为66MPa，断裂伸长率为250％。
实施例9
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、癸二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2h，然后在99℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂DDP、癸二胺与水的摩尔比为1:1.1:2.4，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂DDP的结构为：
(2)将91.9质量份己内酰胺、0.8质量份水和0.3质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为290r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在4×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将7质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.07MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝150，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.3％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.7×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为69MPa，断裂伸长率为180％。
实施例10
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、癸二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在99℃下搅拌反应2h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.5×103，阻燃剂CEPPA、癸二胺与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将89.5质量份己内酰胺、3.2质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至248℃℃，当压力达到0.6MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在7.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持0.9h后停止搅拌，静置17min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝173，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.0％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为190％。
实施例11
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、癸二胺与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2h，然后在90℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.5×103，阻燃剂BCPPO、癸二胺与水的摩尔比为1:1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将93.4质量份己内酰胺、2.5质量份水和0.6质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为200r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将3.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持0.5h后停止搅拌，静置10min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝127，为尼龙6的重复单元数；
z＝3，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在31.9％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级；永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.3×104，材料的熔点为225℃，拉伸强度为77MPa，断裂伸长率为160％。
实施例12
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、癸二胺与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀3h，然后在105℃下搅拌反应2h，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为1.5×103，阻燃剂CEMPP、癸二胺与水的摩尔比为1:1.2:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将92.4质量份己内酰胺、3.5质量份水和0.7质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为200r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将3.4质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持0.5h后停止搅拌，静置10min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝137，为尼龙6的重复单元数；
z＝5，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在31.3％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级；永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.7×104，材料的熔点为225℃，拉伸强度为76MPa，断裂伸长率为170％。
实施例13
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、丙二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在130℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为1.6×103，阻燃剂DDP、丙二醇与水的摩尔比为1:1.5:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将85.5质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至250℃，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝198，为尼龙6的重复单元数；
z＝4，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在34.5％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.1×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为230％。
实施例14
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、丙二醇与水混合，氮气保护下在60℃混合均匀2.5h，然后在95℃下搅拌反应2h，再升温至160℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.4×103，阻燃剂CEPPA、丙二醇与水的摩尔比为1:1.2:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将90.7质量份己内酰胺、3质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为300r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.6MPa时，保温保压反应2.5h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为300r/min，升温到236℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝138，为尼龙6的重复单元数；
z＝9，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.0％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为180％。
实施例15
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、丙二醇与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在100℃下搅拌反应2.5h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.1×103，阻燃剂BCPPO、丙二醇与水的摩尔比为1:0.9:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.3质量份己内酰胺、2.5质量份水和0.7质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为250r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在4.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为350r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置15min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝176，为尼龙6的重复单元数；
z＝5，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在35.9％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为66MPa，断裂伸长率为210％。
实施例16
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、丙二醇与水混合，氮气保护下在65℃混合均匀2.5h，然后在110℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、丙二醇与水的摩尔比为1:1:2.1，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.3质量份己内酰胺、4.5质量份水和1.2质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为250r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在4.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将4.0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为350r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置15min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝173，为尼龙6的重复单元数；
z＝12，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在32.7％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.2×104，材料的熔点为224℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为210％。
实施例17
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、辛二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2h，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.4×103，阻燃剂DDP、辛二胺与水的摩尔比为1:1.4:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将87.7质量份己内酰胺、3质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为260r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2.8h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在9.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将7.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为260r/min，升温到235℃，共聚反应6.5h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持1h后停止搅拌，静置18min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝174，为尼龙6的重复单元数；
z＝5，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.8％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为210％。
实施例18
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、辛二胺与水混合，氮气保护下在70℃混合均匀2h，然后在130℃下搅拌反应2h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.0×103，阻燃剂CEPPA、辛二胺与水的摩尔比为1:1.4:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将87.5质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为210～r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.8×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为280r/min，升温到236℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.08MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝194，为尼龙6的重复单元数；
z＝6，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在35.4％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.0×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为250％。
实施例19
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、辛二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2h，然后在99℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂BCPPO、辛二胺与水的摩尔比为1:1.2:2.4，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88.9质量份己内酰胺、3.8质量份水和0.3质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为290r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将7.0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.07MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝146，为尼龙6的重复单元数；
z＝5，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.1％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为72MPa，断裂伸长率为180％。
实施例20
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、辛二胺与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀2.5h，然后在110℃下搅拌反应3h，再升温至165℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.5×103，阻燃剂CEMPP、辛二胺与水的摩尔比为1:1.1:2.3，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和胺基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88.9质量份己内酰胺、4.5质量份水和1.1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为290r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.8MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在6.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.07MPa，保持0.8h后停止搅拌，静置12min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝146，为尼龙6的重复单元数；
z＝9，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在36.1％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.9×104，材料的熔点为223℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为160％。
实施例21
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂DDP、乙二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在99℃下搅拌反应2h，再升温至170℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为2.7×103，阻燃剂DDP、乙二醇与水的摩尔比为1:1:2.2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将87.5质量份己内酰胺、3.2质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至248℃，当压力达到0.6MPa时，保温保压反应3h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在8.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将8.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应7h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持0.9h后停止搅拌，静置17min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝161，为尼龙6的重复单元数；
z＝7，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在37.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.7×104，材料的熔点为220℃，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为210％。
实施例22
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEPPA、乙二醇与水混合，氮气保护下在50℃混合均匀2h，然后在90℃下搅拌反应2h，再升温至150℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为粘稠状液体，数均分子量Mn为3.1×103，阻燃剂CEPPA、乙二醇与水的摩尔比为1:1:2，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将91.2质量份己内酰胺、4.0质量份水和0.8质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为200r/min搅拌并升温至245℃，当压力达到0.5MPa时，保温保压反应2h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在5.5×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将9.5质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为200r/min，升温到235℃，共聚反应6h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.05MPa，保持0.5h后停止搅拌，静置10min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝114，为尼龙6的重复单元数；
z＝12，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在38.7％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级；永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.6×104，材料的熔点为221℃，拉伸强度为66MPa，断裂伸长率为190％。
实施例23
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂BCPPO、乙二醇与水混合，氮气保护下在80℃混合均匀3h，然后在130℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.1×103，阻燃剂BCPPO、乙二醇与水的摩尔比为1:1.1:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将88质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至250℃，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将6.0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝194，为尼龙6的重复单元数；
z＝5，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在35.2％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.1×104，材料的熔点为224℃，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为210％。
实施例24
一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂CEMPP、乙二醇与水混合，氮气保护下在75℃混合均匀3h，然后在120℃下搅拌反应3h，再升温至180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体，其为半固体，数均分子量Mn为2.2×103，阻燃剂CEMPP、乙二醇与水的摩尔比为1:1.2:2.5，所得阻燃剂预聚体两端分别为一个羧基和羟基的活性端基；
阻燃剂的结构为：
(2)将89质量份己内酰胺、5质量份水和1质量份己二酸加入反应釜，先通入N2排出釜内空气，以转速为400r/min搅拌并升温至250℃，当压力达到0.9MPa时，保温保压反应4h，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体，尼龙6预聚体的数均分子量Mn在8.0×103，并且在尼龙6预聚体的两端分别为一个羧基和胺基的活性端基，这样尼龙6预聚体和阻燃剂预聚体之间就具有了可以相互反应的活性端基；
(3)将5.0质量份阻燃剂预聚体加入尼龙6预聚体中，并向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化，开启搅拌转速为400r/min，升温到240℃，共聚反应8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚，在高速搅拌下阻燃剂预聚体可以均匀的分散在尼龙6预聚体中，两预聚体之间的活性端基之间可以相互反应，分子链逐渐增长；
(4)然后，抽真空到-0.1MPa，保持1h后停止搅拌，静置20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料，其分子结构式为：
其中，
x+y＝167，为尼龙6的重复单元数；
z＝11，为阻燃剂的重复单元数；
该永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在34.6％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为2.1×104，材料的熔点为224℃，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为230％。
Claims (10)
1.一种永久阻燃尼龙6材料，其特征是，其分子结构式为：
其中，
x≥50，y≥50；z≥2；并且1/100≤z/(x+y)≤1/10；
R为
所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的一种永久阻燃尼龙6材料，其特征在于，所述永久阻燃尼龙6材料的极限氧指数在30％以上，垂直燃烧测试达到UL94V-0级。
3.根据权利要求1所述的一种永久阻燃尼龙6材料，其特征在于，所述的永久阻燃尼龙6材料的数均分子量Mn为1.6×104～2.4×104，材料的熔点为220～225℃，拉伸强度为55～78MPa，断裂伸长率为150～250％。
4.一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征是：首先将阻燃剂与二元胺或二元醇缩聚得到阻燃剂预聚体，然后将阻燃剂预聚体与经预聚后的尼龙6预聚体发生共聚反应，得到永久阻燃尼龙6材料；所述阻燃剂预聚体为粘稠状液体或者半固体，数均分子量Mn为103～104，并且在分子两端为带有羧基、胺基或羟基的活性官能团；
所述阻燃剂的结构为：
其中：所述R1、R3为直链、支化或环状的C1～C15的亚烷基；R2、R4为直链、支化或环状的C1～C15的烷基或芳基。
5.根据权利要求4所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺的通式为H2N-R5-NH2，二元醇的通式为HO-R6-OH；R5、R6为直链的C1～C15的亚烷基。
6.根据权利要求4所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将阻燃剂、二元胺或二元醇与水混合，氮气保护下在50～80℃混合均匀，然后在90～130℃下搅拌反应，再升温至150～180℃进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束生成阻燃剂预聚体；所述阻燃剂、二元胺或二元醇与水的摩尔比为1:0.8～1.5:2～2.5；
(2)将84.1～98.8质量份己内酰胺、0.5～10质量份水和0.1～1质量份己二酸加入反应釜，搅拌并升温至245℃～250℃，当压力达到0.5MPa～0.9MPa时，保温保压反应一段时间，然后卸压至常压，得到尼龙6预聚体；
(3)将0.5～10质量份所述阻燃剂预聚体加入所述尼龙6预聚体中，开启搅拌转速为200～400r/min，升温到235℃～240℃，共聚反应6～8h，使阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体共聚；
(4)然后，抽真空到-0.05～-0.1MPa，保持一段时间后停止搅拌，静置10～20min后通氮气出料，所得反应产物即为永久阻燃尼龙6材料。
7.根据权利要求6所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合均匀2～3h，搅拌反应2～3h，进一步聚合2～3h。
8.根据权利要求6所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌并升温，转速为200～400r/min；保温保压反应一段时间，是指保温保压反应2～4h。
9.根据权利要求6所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，保持一段时间是指保持0.5～1h。
10.根据权利要求6所述的一种永久阻燃尼龙6材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌并升温前需要先通入N2排出釜内空气，步骤(3)中将阻燃剂预聚体加入反应釜内时需要向釜内通N2保护阻燃剂预聚体与尼龙6预聚体不被氧化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510435315.3A CN105153414B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510435315.3A CN105153414B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105153414A true CN105153414A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105153414B CN105153414B (zh) | 2018-04-17 |
Family
ID=54794486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510435315.3A Expired - Fee Related CN105153414B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105153414B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106633043A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种无卤阻燃聚酰胺6及其制备方法 |
| CN106675007A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 东华大学 | 一种阻燃聚酰胺6及其制备方法 |
| CN107794059A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-13 | 扬州市星海塑料制品有限公司 | 一种带有己内酰胺的阻燃材料的加工方法 |
| CN110183649A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-30 | 四川大学 | 含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法 |
| CN111057367A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-24 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法 |
| CN112225892A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-15 | 东华大学 | 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN112724397A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 北京化工大学 | 阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN112724401A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 北京化工大学 | 聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN112920410A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法 |
| CN113980267A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-28 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高粘度的本征阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN114350139A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-04-15 | 广东中塑新材料有限公司 | 聚酰胺基lds复合材料及其合成方法 |
| CN114591623A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-07 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921472A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-12-22 | 苏州奔腾塑业有限公司 | 高抗冲击无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN104231262A (zh) * | 2014-09-23 | 2014-12-24 | 江苏瑞美福实业有限公司 | 一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-22 CN CN201510435315.3A patent/CN105153414B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921472A (zh) * | 2010-08-18 | 2010-12-22 | 苏州奔腾塑业有限公司 | 高抗冲击无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法 |
| CN104231262A (zh) * | 2014-09-23 | 2014-12-24 | 江苏瑞美福实业有限公司 | 一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106675007A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 东华大学 | 一种阻燃聚酰胺6及其制备方法 |
| CN106675007B (zh) * | 2017-01-06 | 2019-08-09 | 东华大学 | 一种阻燃聚酰胺6及其制备方法 |
| CN106633043A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 东华大学 | 一种无卤阻燃聚酰胺6及其制备方法 |
| CN107794059A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-13 | 扬州市星海塑料制品有限公司 | 一种带有己内酰胺的阻燃材料的加工方法 |
| CN110183649B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-09-17 | 四川大学 | 含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法 |
| CN110183649A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-30 | 四川大学 | 含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法 |
| CN112724401B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-02-18 | 北京化工大学 | 聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN112724397A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 北京化工大学 | 阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN112724401A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 北京化工大学 | 聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN112724397B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-01-11 | 北京化工大学 | 阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 |
| CN111057367A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-24 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法 |
| CN111057367B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-09-06 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种高持久阻燃尼龙6及其制备方法 |
| CN112225892B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-10-08 | 东华大学 | 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN112225892A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-15 | 东华大学 | 一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN112920410A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种磷-硅协效阻燃抗熔滴尼龙6树脂及其制备方法 |
| CN113980267A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-28 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种高粘度的本征阻燃聚酰胺及其制备方法 |
| CN114350139A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-04-15 | 广东中塑新材料有限公司 | 聚酰胺基lds复合材料及其合成方法 |
| CN114350139B (zh) * | 2022-02-17 | 2024-03-01 | 广东中塑新材料有限公司 | 聚酰胺基lds复合材料及其合成方法 |
| CN114591623A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-07 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法 |
| CN114591623B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-08-11 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种高冲击韧性阻燃尼龙弹性体材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105153414B (zh) | 2018-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105153414A (zh) | 一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法 | |
| CN105153415B (zh) | 一种阻燃尼龙66共聚物材料及其制备方法 | |
| CN101358385B (zh) | 一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法 | |
| CN105155018B (zh) | 一种共聚阻燃聚酰胺66纤维及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Cellulose graft copolymers toward strong thermoplastic elastomers via RAFT polymerization | |
| CN106832911B (zh) | 一种阻燃聚酰胺66及其制备方法 | |
| CN103965598B (zh) | 改性聚乳酸及其制备方法 | |
| WO2006109945A1 (en) | Temperature and ph sensitive block copolymer and polymeric hydrogles using the same | |
| CN105133085B (zh) | 环保型阻燃聚酯膨体长丝的制备方法 | |
| CN108314787A (zh) | 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105155033A (zh) | 一种阻燃聚酰胺6复合纤维及其制备方法 | |
| CN105155019A (zh) | 一种阻燃聚酰胺6纤维及其制备方法 | |
| CN101353180B (zh) | 接枝纳米二氧化钛粒子及其制备方法 | |
| CN106496572A (zh) | 一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体及其原位聚合制备方法 | |
| Tamate et al. | Photo/thermoresponsive ABC triblock copolymer-based ion gels: photoinduced structural transitions | |
| CN102020746A (zh) | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 | |
| CN106633828B (zh) | 一种无卤阻燃聚酰胺66及其制备方法 | |
| Song et al. | Synthesis of poly (vinyl chloride)-co-poly (acrylic acid) by precipitation polymerization and its usage as CaCO3 modifier in rigid PVC composites | |
| MX2021000177A (es) | Poli (acido glicolico) para recipientes y peliculas con permeabilidad de gas reducida. | |
| CN104448277A (zh) | 一种全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯及其制备方法 | |
| CN104311751B (zh) | 用于疏水材料的表面亲水改性剂的制备方法 | |
| KR20130110777A (ko) | 고분자량의 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 블록 공중합 폴리락티드 | |
| CN114933701A (zh) | 一种低温增韧mc尼龙6复合材料的制备方法 | |
| CN107936511A (zh) | 一种聚ε‑己内酯玉米纤维胶秸秆粉复合全降解材料 | |
| Jiang et al. | Calculation of Grafting and Property Characterization in Polyurethane‐Acrylic Hybrid Materials Prepared by Emulsion Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180417 Termination date: 20200722 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |