CN105153400B - 户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体，由异氰酸酯反应性组分和预聚物组分反应而成；所述的异氰酸酯反应性组分由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3，1，4‑丁二醇，MOCA，经表面处理的填料，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，水，催化剂和匀泡剂组成；所述预聚物组分由碳化二亚胺改性MDI，聚烯烃多元醇和甲基丙烯酸烯丙酯在75~85℃下反应，制成NCO为18~20wt%的预聚物组分。本发明所述的户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体具有微孔结构，不仅质量轻，弹性好；而且还保持了较高的强度，耐磨性以及耐弯曲性能。

Description

户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体
技术领域
本发明涉及日常生活用品材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体。
背景技术
鞋是人类生活的必需品，而且随着人类文明的不断发展，鞋的种类也不断丰富起来，例如有休闲鞋、运动鞋、帆布鞋、化学鞋、凉鞋、拖鞋、医疗用鞋以及安全鞋等各种种类的鞋子。而随着科技的发展以及人们生活水平的不断提高，提高各类鞋子的质量和性能，让消费者更加安全舒适是整个制鞋行业发展的目标和方向。根据相关文献的报道，鞋子重量每增加100g，消费者的体能消耗将增加1%。为了降低体能消耗，提高穿着舒适性，轻质材料已经成为鞋底材料研制开发的重要方向之一。聚氨酯微孔弹性体，由于其耐磨、轻质以及减震性能好和易加工等特性，在制鞋材料领域也有着广泛的应用。但是作为应用于运动鞋鞋底的聚氨酯微孔弹性体，虽然具有质轻、弹性优异的优点，但其拉伸强度以及撕裂强度等性能指标还有待进一步提高，而且其在使用时通常需要在其外部粘结或热压外皮层使用。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体以及由其制成的鞋底。
为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体，由异氰酸酯反应性组分和预聚物组分反应而成；其中所述的异氰酸酯反应性组分由35~40重量份的聚酯多元醇A1、4~5重量份的聚酯多元醇A2、8~10重量份的聚酯多元醇A3，5~6重量份的1，4-丁二醇，4~5重量份的3，3，-二氯-4，4，-二苯基甲烷二胺（MOCA），2.0~2.5重量份的经表面处理的填料，1.8~2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3~1.5重量份的水，0.30~0.35重量份的催化剂和0.25~0.30重量份的匀泡剂组成；所述预聚物组分由35~40重量份的碳化二亚胺改性MDI，10~12重量份的聚烯烃多元醇和2.0~2.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯在75~85℃下反应，制成NCO为18~20wt%的预聚物组分。
其中，所述聚酯多元醇A1为己二酸系聚酯二醇，优选为PETA-2000，羟值为57~63mgKOH/g。
其中，所述聚酯多元醇A2为芳香族聚酯多元醇，优选为DH260（南京大宇实业贸易公司），其羟值为230~290 mgKOH/g。
其中，所述聚酯多元醇A3为二聚体聚酯二醇，优选为Priplast3196(Uniqema公司)，其羟值为34~40 mgKOH/g。
其中，所述聚烯烃多元醇为聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN）。
其中，所述的异氰酸酯反应性组分还可以含有抗氧化剂、匀泡剂、颜料、耐热稳定剂等添加剂。
其中，所述催化剂为叔胺类或有机锡化合物中的至少一种或几种。作为优选地，所述催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述的填料为钡沸石，其孔直径为0.35~0.39 nm，密度为2.7~2.8 g/cm3；并且所述钡沸石利用5wt%的草酸和5wt%的盐酸的混合水溶液处理12~15个小时，然后利用氢氧化钠中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5~2.0个小时。
其中，所述的经表面处理是指经过以下步骤的处理：
1) 准备所述填料质量200%至250%的碳酸二甲酯，加入填料后搅拌混合20~30分钟，得到预混合浆料；
2) 将质量为所述填料质量8~10%的表面处理剂加入到所述的预混合浆料中，搅拌混合20~30分钟，并进行研磨；
3) 将研磨后的浆料进行过滤，并于120~150℃进行真空干燥，即可得到所述的经表面处理的填料。而所述的表面处理剂为具有以下结构的化合物：
通式(I)中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m和n为整数，并且5≤m≤10，3≤n≤5。
其中，所述化合物可以由二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯与不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有机溶剂中先按一定比例反应形成分子链两端为异氰酸酯基团的聚氨酯，再加入4-羟乙基咪唑对其进行封端制备而得，在反应过程中，为增加反应速度，可以使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等聚氨酯合成过程中常用的催化剂。可以控制所用聚醚多元醇的聚合度来控制通式()中的m值，通过控制聚醚多元醇和二异氰酸酯之间的摩尔比来控制通式(I)中的n值。
本发明的第二方面涉及一种运动鞋鞋底，所述的鞋底由上述运动鞋鞋底用聚氨酯微孔弹性体制成。
与现有技术相比，本发明所述的户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体以及由其制成的鞋底具有以下有益的技术效果：本发明所述的户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体具有微孔结构，不仅质量轻，弹性好；而且还保持了较高的强度，耐磨性以及耐弯曲性能。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体以及由其制成的鞋底的结构、原料等进行详细描述，但具体实施例不作为对本发明专利的限定。
实施例1
所述的填料为钡沸石，其孔直径为0.35~0.39 nm，密度为2.75 g/cm3；并且所述钡沸石利用5wt%的草酸和5wt%的盐酸的混合水溶液处理15个小时，然后利用氢氧化钠中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧2.0个小时。所述的经表面处理是指经过以下步骤的处理：1) 准备所述填料质量250%的碳酸二甲酯，加入填料后搅拌混合30分钟，得到预混合浆料；2) 将质量为所述填料质10%的表面处理剂加入到所述的预混合浆料中，搅拌混合20~30分钟，并进行研磨；3) 将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到所述的经表面处理的填料。而所述的表面处理剂为具有以下结构的化合物：
通式(I)中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m为8，并且n为3。所述化合物可以由二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯与不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有机溶剂中先按一定比例反应形成分子链两端为异氰酸酯基团的聚氨酯，再加入4-羟乙基咪唑对其进行封端制备而得，在反应过程中，为增加反应速度，可以使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等聚氨酯合成过程中常用的催化剂。
比较例1
所述的填料为钡沸石，其孔直径为0.35~0.39nm，密度为2.75g/cm3；并且所述钡沸石利用5wt%的草酸和5wt%的盐酸的混合水溶液处理15个小时，然后利用氢氧化钠中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧2.0个小时。所述的经表面处理是指利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对钡沸石进行的处理，并且所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与钡沸石的质量比为1:10。
比较例2
所述的填料为颗粒状纳米二氧化钛，其平均粒径为20~50nm，比表面积为200~300g/cm2；并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对所述纳米二氧化钛进行表面处理，并且所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化钛的质量比为1:10。
实施例2
异氰酸酯反应性组分的制备：将35重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、8重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.0重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，4重量份的MOCA，1.8重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.5重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将40重量份的碳化二亚胺改性MDI，12重量份的HTBN，2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2.0个小时，并检测NCO基的含量为18.0wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1：1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到所述的聚氨酯微孔弹性体。
实施例3
异氰酸酯反应性组分的制备：将40重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、10重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.5重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入6重量份的1，4-丁二醇，4重量份的MOCA， 2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.5重量份的水，0.35重量份的二月桂酸二丁基锡和0.30重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将35重量份的碳化二亚胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN），2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2.0个小时，并检测NCO基的含量为20.0wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为40℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到所述的聚氨酯微孔弹性体。
实施例4
异氰酸酯反应性组分的制备：将38重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、10重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.5重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，5重量份的MOCA，2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将36重量份的碳化二亚胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN），2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2个小时，并检测NCO基的含量为20wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为40℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到所述的聚氨酯微孔弹性体。
比较例3
异氰酸酯反应性组分的制备：将35重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、8重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.0重量份的经表面处理的填料（比较例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，4重量份的MOCA，1.8重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.5重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将40重量份的碳化二亚胺改性MDI，12重量份的HTBN，2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2.0个小时，并检测NCO基的含量为18.0wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到聚氨酯微孔弹性体。
比较例4
异氰酸酯反应性组分的制备：将35重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、8重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.0重量份的经表面处理的填料（比较例2所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，4重量份的MOCA，1.8重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.5重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将40重量份的碳化二亚胺改性MDI，12重量份的HTBN，2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2.0个小时，并检测NCO基的含量为18.0wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为45℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到聚氨酯微孔弹性体。
比较例5
异氰酸酯反应性组分的制备：将43重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、10重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.5重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，5重量份的MOCA，2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将36重量份的碳化二亚胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN），2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2个小时，并检测NCO基的含量为20wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为40℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到聚氨酯微孔弹性体。
比较例6
异氰酸酯反应性组分的制备：将48重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、2.5重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，5重量份的MOCA，2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将36重量份的碳化二亚胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN），2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2个小时，并检测NCO基的含量为20wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为40℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到聚氨酯微孔弹性体。
比较例7
异氰酸酯反应性组分的制备：将38重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的芳香族聚酯多元醇DH260、10重量份的二聚体聚酯二醇Priplast3196，2.5重量份的经表面处理的填料（实施例1所得到的填料）加入到反应釜中在温度为90~100℃的条件下，搅拌1个小时，降温至50~55℃，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，5重量份的MOCA，2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3重量份的水，0.30重量份的二月桂酸二丁基锡和0.25重量份的有机硅匀泡剂，充分搅拌混合均匀后出料，密封保存。预聚物组分的制备：将36重量份的碳化二亚胺改性MDI，2.0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反应釜中在80℃下反应1.5~2个小时，并检测NCO基的含量为20wt%后，降温至40~50℃出料密封保存。控制异氰酸酯反应性组分和预聚物组分的温度为40℃，调整二者的用量使得异氰酸酯反应性组分的活泼氢摩尔数与预聚物组分中的-NCO的摩尔数之比为1:1，然后在混合腔中快速混合均匀，并浇入温度为50℃的模具中反应成型，保压5分钟后脱模，随后在80℃熟化12个小时，即可得到聚氨酯微孔弹性体。
实施例2~4以及比较例3~7制备得到的聚氨酯微孔弹性体的性能如表1所示：
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims (3)

1.一种户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体，由异氰酸酯反应性组分和预聚物组分反应而成；其特征在于：所述的异氰酸酯反应性组分由35～40重量份的聚酯多元醇A1、4～5重量份的聚酯多元醇A2、8～10重量份的聚酯多元醇A3，5～6重量份的1，4-丁二醇，4～5重量份的3，3，-二氯-4，4，-二苯基甲烷二胺(MOCA)，2.0～2.5重量份的经表面处理的填料，1.8～2.0重量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1.3～1.5重量份的水，0.30～0.35重量份的催化剂和0.25～0.30重量份的匀泡剂组成；所述预聚物组分由35～40重量份的碳化二亚胺改性MDI，10～12重量份的聚烯烃多元醇和2.0～2.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯在75～85℃下反应，制成NCO为18～20wt％的预聚物组分；其中，所述聚酯多元醇A1为己二酸系聚酯二醇PETA-2000，羟值为57～63mgKOH/g，所述聚酯多元醇A2为牌号为DH260的芳香族聚酯多元醇，且其羟值为230～290mgKOH/g，所述聚酯多元醇A3为牌号为Priplast3196的二聚体聚酯二醇，且其羟值为34～40mgKOH/g，所述聚烯烃多元醇为聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇；所述填料为钡沸石，其孔直径为0.35～0.39nm，密度为2.7～2.8g/cm3；并且所述钡沸石利用5wt％的草酸和5wt％的盐酸的混合水溶液处理12～15个小时，然后利用氢氧化钠中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5～2.0个小时；所述的经表面处理是指经过以下步骤的处理改性：
1)准备所述填料质量200％至250％的碳酸二甲酯，加入填料后搅拌混合20～30分钟，得到预混合浆料；
2)将质量为所述填料质量8～10％的表面处理剂加入到所述的预混合浆料中，搅拌混合20～30分钟，并进行研磨；
3)将研磨后的浆料进行过滤，并于120～150℃进行真空干燥，即可得到所述的经表面处理的填料；而所述的表面处理剂为具有以下结构的化合物：
通式(I)中，A为4-羟乙基咪唑与异氰酸酯基团反应后的残基；R为二苯甲烷-4，4，-二异氰酸酯中除异氰酸酯基团外的部分；其中，m和n为整数，并且5≤m≤10，3≤n≤5。
2.根据权利要求1所述的户外鞋底用聚氨酯微孔弹性体，其特征在于：所述的异氰酸酯反应性组分还包括抗氧化剂、匀泡剂、颜料或耐热稳定剂中的至少一种。
3.一种运动鞋鞋底，其特征在于：所述的鞋底由权利要求1-2任一项所述的聚氨酯微孔弹性体制成。
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