CN105153382A - 一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法。按以下步骤进行：1）预混釜内投入反应物，混合均匀，并用氮气置换得到预混物；2）向聚合釜内投入步骤1）的预混物，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，直至形成大分子单体链转移剂；然后向聚合釜内连续通入步骤1）的预混物，直至充满溢出，时间控制在1～5小时；3）步骤2）溢出的物料进入老化釜，继续聚合反应，停留时间保持在1～2小时；4）步骤3）的物料交替进入后续的至少两个中和釜，滴加碱水溶液中和而得。本发明的目的是提供一种农药用高分子表面活性剂连续化制备方法，由该方法制备的农药用高分子表面活性剂分子量分布窄，产品质量稳定，节约能耗等特点。

Description

一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法

技术领域

本发明涉及农药用高分子表面活性剂制备方法，具体地说，是一种连续化制备分子结构可设计的农药用高分子表面活性剂的方法。

背景技术

基于安全、生态、环境和可持续发展的理念，人们对农药和农药制剂正日益提出更高的要求。对农药制剂的要求，可归纳为：安全、友好、高效、经济和方便。为实现此目标，农药制剂的水基化，便是其中最重要的发展方向之一。水基化的农药剂型有水悬浮剂（SC）、水乳剂（EW）、悬浮乳剂（SE）、悬浮种衣剂（FS）、微胶囊悬浮剂（CS）、水剂（SL）、微乳剂（ME）等。所谓水基化，便是将水用做为农药制剂的基质，显然会派生出一系列的长处：(1)可节约可观的芳烃资源，显著降低制剂的加工成本；(2)改善了制剂的加工和使用环境；(3)降低制剂的毒性，减轻制剂对作物的药害和有毒物质在作物中的残留；(4)制剂不再具有易燃、易爆的危险，提高了制剂在贮运和使用过程中的安全性，相应降低对包装、贮运的要求；(5)减轻对土壤、地下水等生态环境造成的污染；(6)无溶剂气味，减轻对眼、喉、鼻粘膜和皮肤的刺激等；这无疑是一个理想的抉择。但是，多数农药活性物质并不溶于水，有些甚至会在水中发生降解和反应，这就需要我们为此克服许多技术难题。

高分子表面活性剂是水基化制剂中非常重要的一个助剂，高效的高分子表面活性剂可以解决农药水基制剂的化学和物理稳定性。通常，高分子表面活性剂是由不同的乙烯基单体，在引发剂作用下，发生聚合，再中和形成的，产品具有骨架疏水的长碳链和不同官能团的侧链，通过调节分子量、侧链官能团及其分布可制备满足农药水基化制剂不同需要的分散剂或乳化剂，分子式见图1。高分子表面活性剂特有的结构，能够在农药加工过程中砂磨、剪切或瞬间气流粉碎外力作用下，与农药粒子或液滴实现多点锚固，多层吸附，吸附厚度大，降低原药“裸露”的表面，提高颗粒间的润滑，高分子表面活性剂侧链能够在水介质中伸展，空间位阻大，减少助剂用量，降低奥氏熟化程度，促进了水基化制剂体系的稳定。

传统的农药用高分子表面活性剂一般采用间歇式聚合方法，产品骨架链与官能团的分布因反应条件（如温度、压力、滴加速度等）的微变化而产生较大的变化，不利于产品质量的稳定；如CN200710025659.2报导了大单体一次性加入釜底，其它功能单体一次或连续滴加入釜内，在引发剂作用下发生溶液聚合，经中和形成的可用于农药悬浮剂用高分子分散剂，因反应前期与后期单体的浓度不一样会造成聚合速率不易控制，最终造成产品质量差异较大；如实现高分子表面活性剂聚合过程的连续化，可有效提高设备利用率、缩短生产周期、降低能耗，提高产品质量的稳定性。

传统的自由基共聚技术，反应条件温和，但分子量无法控制，分子量分布较宽，且无法通过控制加料速度或次序有效获得需要的分子序列结构，由于官能团分布不能有效控制，该分散剂不能有效的提供稳定的分散性能，且实践证明其耐离子强度较弱。如CN200810146660.5公开了采用不饱和羧酸和不饱和单体在引发剂作用下发生自由基无规共聚，形成的一类聚羧酸盐高分子分散剂，采用该方法制备的产品分子量分布指数达2.5以上，传统的自由基共聚技术为快引发、快增长、高转移、快终止，无法获取指定结构的高分子化合物，产品分子量分布宽，对原料和催化剂选择性宽。而可逆加成断裂活性自由基共聚技术（RAFT技术）结合了传统自由基共聚和离子聚合特点，通过对特殊链转移剂的可逆转移形成休眠种,并以此可逆化学平衡的快速交换反应来控制体系休眠种和活性种的浓度，实现聚合物分子结构可设计，分子质量和分子链段可调控目的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种农药用高分子表面活性剂连续化制备方法，由该方法制备的农药用高分子表面活性剂分子量分布窄，产品质量稳定，节约能耗等特点。更为突出的是本发明采用可逆加成断裂活性自由基聚合技术（RAFT技术），增强了分子结构的可设计性。

本发明中采用釜式反应器，并应包含预混釜、聚合反应釜、老化釜、选择性增加滴加釜、中和釜和喷雾干燥器。产品的预混釜、聚合反应釜与老化釜优选多套，以实现嵌段产品的制备。

本发明的技术方案如下：一种农药用高分子表面活性剂连续化生产办法，它是由以下步骤组成：

步骤1：预混，预混釜内投入计量的链转移剂（RAFT试剂）、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换，温度控制在-20～50度，压力0～1.0MPa；

步骤2：向聚合反应釜内投入计量的步骤1混合物，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，当聚合单体质量达到目标产物的要求，向聚合反应釜内底部通入步骤1所配置的混合液，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa；

步骤3：当聚合反应釜液体满后，反应液从反应釜顶部流出，从老化釜底部流入，继续聚合反应，老化釜的温度控制在50～150度，压力-0.05～1.0MPa；

步骤4：当老化釜液体充满后，反应液从老化釜顶部流出，进入中和釜，温度0～100度，压力为0～1MPa,滴加入碱中和，必要时需蒸馏以水置换有机溶剂，获取高分子水溶液；

步骤5：如需获取嵌段共聚物，步骤4结束老化釜液体充满后，反应液从老化釜顶部流出，从底部进入第二聚合反应釜，从第二聚合反应釜底部连续滴加入引发剂与聚合单体2混合物，从第二聚合釜出来的物料进入第二老化釜老化；重复步骤3和4可获取多嵌段化合物。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，步骤1为预混釜视需要，可多个，优选温度0～20度，压力0～0.2MPa，步骤2为聚合釜，步骤3为老化釜，步骤4为中和转化釜，优选温度60～95度，压力0～0.4MPa;

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述聚合方法为可逆加成断裂活性自由基聚合（RAFT技术），实现产品分子量和分子结构可调节控制，RAFT试剂是指具有图1结构式：

式中：

R包括烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基或苯基异丙基或腈基异丙基或烷基二甲基乙酸酯基；

Z包括R或RS或RO或仲胺基R（R1）N，其中R或R1是烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团，R或R1优选甲基或乙基或异丙基或苯基或萘基；

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，引发剂或为热分解型过氧化物引发剂，优选过硫酸钾或过氧化氢或过硫酸铵或过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

或为偶氮化合物引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

或为氧化还原分解型引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)—N或N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N或N-二甲基—对甲苯胺(DMT)组成的体系或由有机过氧化氢(如异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系或由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系；

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、二甲苯、甲苯等低分子醇、酮、酯、芳烃等中一种或多种组合；

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述的单体包括亲水性单体和亲油性单体，其中亲水单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、烷基聚氧乙烯醚（聚合度0-50）的酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-50）、烷基烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-50）、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合；

所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合；

嵌段聚合过程中，不同嵌段顺序中聚合单体可为单一组分，也可为亲水、亲油单体中一种或多种组合。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述的聚合反应釜和老化釜最好配备带有冷却装置的外循环装置，以提高产品混合搅拌效果和反应过程中温度的控制；

本发明采用满釜溢流出料方式，聚合釜与老化釜的进料速度与出料速度相同，以其中任何一个计算物料停留时间，合适的停留时间关系到生产产品的质量、单体有效利用率和生产效率，一般5升聚合釜停留时间为0.5~10公斤/小时，5升老化釜停留时间为0.5～20公斤/小时，通过控制釜的大小实现聚合釜与老化釜的衔接。

本发明的优点是：通过高分子表面活性剂聚合过程的连续化，可有效提高设备利用率、缩短生产周期、降低能耗，提高产品质量的稳定性；采用可逆加成断裂活性自由基共聚技术（RAFT技术）结合了传统自由基共聚和离子聚合特点，通过对特殊链转移剂的可逆转移形成休眠种,并以此可逆化学平衡的快速交换反应来控制体系休眠种和活性种的浓度，实现聚合物分子结构可设计，分子质量和分子链段可调控目的。

附图说明

图1为本发明目标产物的分子结构。

式中：

R1、R2是H或烷基或杂环或羧基或与醇相连的酯基；

R3、R4是H或CH3；

M是碱土金属离子或有机碱，有机碱优选三乙醇胺或二乙醇胺或一乙醇胺或三乙胺；

X、Y为链转移剂裂解残留的基团，优选甲基、乙基、异丙基、苯基、异丙苯基、十二烷基等。

具体实施方式

对比例1：

预混物1：将10公斤丙酮、0.375公斤偶氮二异丁腈（AIBN）、29公斤顺丁烯二酸酐、21公斤丙烯酸和1.5公斤十二烷基硫醇充分混合；预混物2：将15.4公斤苯乙烯、20.1公斤双环戊二烯、0.375公斤AIBN、10公斤丙酮、14.5公斤顺丁烯二酸酐和1.5公斤十二烷基硫醇充分混合。

聚合：将60公斤丙酮置于釜内，氮气置换空气，开动搅拌升温至48-52℃，开始均匀滴加预混物1，10小时滴加完毕，60-65℃保温5小时；

嵌段聚合：在70-75℃条件下滴加预混物2，8小时滴加完毕，升温至80-82℃，保温老化4小时。

中和置换：以水置换溶剂丙酮（氢氧化钾中和至pH值7～8），喷雾干燥得到本发明的嵌段型高分子分散剂。

产品：采用同样工艺，批次间差异较大，统计表明分子量Mw=8500，分子量分布系数2.56，堆积密度0.49g/l，应用90%莠去津水分散粒剂中，悬浮率达73%，各项指标较差。

对比例2：

预混物1：将10公斤丙酮、0.375公斤偶氮二异丁腈（AIBN）、29公斤顺丁烯二酸酐、21公斤丙烯酸和1.5公斤S-十二烷基-S(甲基乙酸)三硫代碳酸酯充分混合；预混物2：将15.4公斤苯乙烯、20.1公斤双环戊二烯、0.375公斤AIBN、10公斤丙酮、14.5公斤顺丁烯二酸酐和1.5公斤S-十二烷基-S(甲基乙酸)三硫代碳酸酯充分混合。

聚合：将60公斤丙酮置于釜内，氮气置换空气，开动搅拌升温至48-52℃，开始均匀滴加预混物1，10小时滴加完毕，60-65℃保温5小时；

嵌段聚合：在70-75℃条件下滴加预混物2，8小时滴加完毕，升温至80-82℃，保温老化4小时。

中和置换：以水置换溶剂丙酮（氢氧化钾中和至pH值7～8），喷雾干燥得到本发明的嵌段型高分子分散剂。

产品：采用同样工艺，批次间略有波动，统计表明分子量Mw=9890，分子量分布系数1.21，堆积密度0.46g/l，应用90%莠去津水分散粒剂中，悬浮率达96%，各项指标较好。采用间歇式操作，批次间稳定性略有差异。

实施例1：

预混物1：将40公斤丙酮、0.375公斤偶氮二异丁腈（AIBN）、29公斤顺丁烯二酸酐、21公斤丙烯酸和1.5公斤S-十二烷基-S(甲基乙酸)三硫代碳酸酯充分混合；预混合2：将15.4公斤苯乙烯、14.5公斤顺丁烯二酸酐、20.1公斤双环戊二烯、0.375公斤AIBN、40公斤丙酮和1.5公斤S-十二烷基-S(甲基乙酸)三硫代碳酸酯充分混合。

聚合：将预混物1从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入3公斤左右，开动搅拌升温至48-52℃，压力0～0.1MPa，保温4小时，开始按0.1公斤/小时速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入2.5升老化釜，老化釜保持温度60-65℃，压力0～0.1MPa。

嵌段聚合：从上述老化釜溢出的物料进入第二个5升聚合釜，将预混合物2从静态混合器处连续压入不锈钢反应釜中，压入速度控制在0.4公斤/小时，温度70-75℃，压力0～0.5MP，聚合釜充满后溢出物料通过进入2.5升老化釜，老化釜保持温度80-82℃，压力0～0.5MPa。

通过两个2.5升中和釜交替接料中和，以水置换溶剂丙酮（氢氧化钠中和至pH值7～8），喷雾干燥得到本发明的嵌段型高分子分散剂，分子量Mw=10500，分子量分布系数1.13，堆积密度0.45g/l，应用90%莠去津水分散粒剂中，悬浮率达97%，贮存稳定性优良。

实施例2

预混：将300公斤异丙醇、2.0公斤过氧化苯甲酰（BPO）、32.5公斤顺丁烯二酸酐、43.1公斤丙烯酸羟丙酯、24.4公斤二异丁烯和2.5公斤S-乙氧甲酰-S-乙基三硫代碳酸酯充分混合；

聚合：将预混物从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入2公斤左右，开动搅拌升温至100-102℃，压力0～0.5MPa，保温2小时，开始按1公斤/小时速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入3升老化釜，老化釜保持温度100-102℃，压力0～0.5MPa。

中和：通过两个10升中和釜交替接料中和，以水置换溶剂异丙醇（氢氧化钠中和至pH值7～8），喷雾干燥得到本发明的高分子分散剂，分子量Mw=7200，分子量分布系数1.15，堆积密度0.42g/l，应用10%苯醚甲环唑水分散粒剂中，悬浮率达93%，贮存稳定性优良。

实施例3

预混：将40公斤醋酸乙酯、0.6公斤过氧化甲乙酮、29.2公斤甲基丙烯酸聚乙二醇酯（M1200）、30.8公斤甲基丙烯酸脂肪醇单酯（碳12-14醇）和0.9公斤十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸充分混合，混合温度低于20度；

聚合：将预混物从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入2公斤左右，开动搅拌升温至70-72℃，压力0～0.3MPa，保温4小时，开始按2.5公斤/小时速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入3升老化釜，老化釜保持温度80-85℃，压力0～0.2MPa，停留时间为72分钟。

中和：通过两个10升中和釜交替接料中和，以水置换溶剂醋酸乙酯（氢氧化钠中和至pH值7～8），最终产品为不挥发物含量40%的水溶液，分子量Mw=20500，分子量分布系数1.21，旋转粘度（20度，2号转子，30转/分钟）5290mpa.s，与SP-3060分散剂（江苏擎宇化工科技有限公司生产）按2：1混合，添加6%，应用800克/升敌草隆悬浮剂中，制剂粘度为450mpa.s,粒径D90:4.5微米，2年贮存无明显沉积物。

实施例4

预混：将568公斤甲苯、2公斤过氧化二碳酸二异丙酯、41公斤1-甲基苯乙烯、60公斤烯丙醇聚氧乙烯醚（M600）、19.6公斤顺丁烯二酸酐和8公斤S，S-二(a-苯乙酮)三硫代碳酸酯充分混合，混合温度低于10度；

聚合：将预混物从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入2.5公斤左右，开动搅拌升温至110-112℃，压力0～0.3MPa，保温5小时，开始按5公斤/小时速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入10升老化釜，老化釜保持温度120-125℃，压力0～0.2MPa，停留时间为120分钟。

最终产品为不挥发物含量17.5%的甲苯溶液，分子量Mw=4850，分子量分布系数1.18，旋转粘度（20度，2号转子，30转/分钟）290mpa.s，与SP-3462乳化剂（江苏擎宇化工科技有限公司生产）按1：8混合，添加12%，应用40克/升烟嘧磺隆+280克/升莠去津油悬浮剂中，制剂粘度为450mpa.s,粒径D90:5.3微米，2年贮存无明显沉积物。

Claims (8)

1.一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）预混釜内投入活性链转移剂、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换得到预混物；

2）向聚合釜内投入步骤1）的预混物，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，直至形成大分子单体链转移剂；

然后向聚合釜内连续通入步骤1）的预混物，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa，直至充满溢出，时间控制在1～5小时；

3）步骤2）溢出的物料进入老化釜，继续聚合反应，老化釜的温度控制在50～150度，压力-0.05～1.0MPa，停留时间保持在1～2小时；

4）步骤3）的物料交替进入后续的至少两个中和釜，滴加碱水溶液中和而得。

2.一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）预混釜内投入活性链转移剂、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换得到预混物，预制预混物一和预混物二；

2）向聚合釜内投入步骤1）的预混物一，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，直至形成大分子单体链转移剂；

然后向聚合釜内连续通入步骤1）的预混物一，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa，直至充满溢出，时间控制在1～5小时；

3）步骤2）溢出的物料进入老化釜，继续聚合反应，老化釜的温度控制在50～150度，压力-0.05～1.0MPa，停留时间保持在1～2小时；

4）嵌段聚合：老化釜出来的物料进入第二聚合釜内，然后往第二聚合釜内压入预混物二，搅拌并升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，直至形成嵌段；

然后向第二聚合釜内连续通入步骤的预混物二，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa，直至充满溢出，时间控制在1～5小时；

5）步骤4）的物料交替进入后续的至少两个中和釜，滴加碱水溶液中和而得。

3.根据权利要求2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，预制多种预混物并按照所述步骤重复，得到多嵌段高分子表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，所述活性链转移剂具有以下结构形式：

式中：

R包括烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团；

Z包括R或RS或RO或仲胺基R（R1）N，其中R或R1是烷基或芳基或烷基芳基或含杂原子的基团。

5.根据权利要求1或2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，所述引发剂为热分解型过氧化物引发剂、或为偶氮化合物引发剂、或为氧化还原分解型引发剂。

6.根据权利要求1或2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯等低分子醇、酮或酯中一种或多种组合。

7.根据权利要求1或2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，所述的单体包括亲水性单体和亲油性单体；

其中亲水单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、烷基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）的酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、烷基烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合；

所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合。

8.根据权利要求2所述的一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法，其特征在于，嵌段聚合过程中，不同嵌段顺序中聚合单体可为单一组分，也可为亲水、亲油单体中一种或多种组合。