CN105153019A - 一种2-吡啶甲醇及其合成方法 - Google Patents

一种2-吡啶甲醇及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-吡啶甲醇及其合成方法。该方法以2-甲基吡啶和双氧水为原料，冰乙酸为溶剂，在催化剂的作用下，70～80℃反应3-5h后经分离得到2-甲基吡啶氮氧化物；2-甲基吡啶氮氧化物与醋酸酐在回流条件下反应3-6h后分离得到乙酸-2吡啶甲酯；乙酸-2吡啶甲酯在氢氧化钠碱析条件下直接水解，分离得到产物2-吡啶甲醇。本发明的有益效果是：该工艺目标产物选择性高，物料损失小，产物含量和总收率分别可达98.5％和65％，适于工业化大生产。

Description

一种2-吡啶甲醇及其合成方法
技术领域
本发明属于精细化工生产和农药技术领域，尤其涉及一种2-吡啶甲醇的合成方法及该方法得到的产物。
背景技术
2-吡啶甲醇，又名2-羟甲基吡啶，分子式C6H7NO，分子量109.12，外观为微黄色澄清液体，溶于水及有机溶剂，易溶于氯仿和二氯甲烷，主要用于医药中间体，是非甾体抗炎药吡啶甲醇布洛芬酯，缓泻药比沙可啶和一种新开发的治疗心血管疾病药物等重要药物的中间体，具有巨大的发展潜力。
目前，我国有关研发2-吡啶甲醇的文献报道比较少，大都是参考国外成熟技术进行研究生产。国内部分生产该产物的厂家也只是小规模生产，产品纯度不高，产物主要从欧美等发达国家进口，年需求量在1000吨左右，产物供不应求，具有良好的市场前景。2-吡啶甲醇的合成方法，根据所采用的起始原料来划分,主要有卤代法和催化加氢法两大路线，其中卤代法的反应条件苛刻，不易控制，生产成本高，不适于工业化大生产；催化加氢法反应压力高，催化剂用量大，反应时间长，收率低，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-吡啶甲醇的合成方法，提高目标产物转化率，提高产品含量和总收率，适于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种2-吡啶甲醇的合成方法，具体步骤如下：
(1)氧化反应：在常压下，将2-甲基吡啶、冰乙酸、催化剂按一定比例混合，搅拌20-40分钟后，在70～80℃下按一定速度滴加30％H2O2，反应3-6h，冷却至常温，得到2-甲基吡啶氮氧化物稀溶液；
(2)氧化物分离：将2-甲基吡啶氮氧化物稀溶液中的催化剂过滤出来，滤液再通过减压蒸馏，回收水分和冰乙酸，母液用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶，得到2-甲基吡啶氮氧化物；
(3)酰化重排反应：将2-甲基吡啶氮氧化物加入到醋酐中，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用pH调节剂调pH至一定的值，过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶，得到乙酸-2-吡啶甲酯；
(4)水解反应：将乙酸-2-吡啶甲酯加入碱性溶剂中，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为三氧化钼或氧化铝，其中催化剂用量为2-甲基吡啶质量的0.5％～1.2％，选用的催化剂三氧化钼(MoO3)具有特殊的结构---由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的[MoO6]八面体为基本结构单元,共角、形成链连接,每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构,层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列,非常适合其他小分子或离子的嵌入。这种特殊的层状结构使得三氧化钼具有良好的催化性能。选用的催化剂氧化铝，一般是疏松多孔状，比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，为反应物提供接触界面以进行反应，有独特的催化反应性能。催化剂加入体系后能加快2-甲基吡啶与双氧水的结合速率，大大提高2-甲基吡啶氮氧化物的转化率，进而提高目标产物的收率。
优选的，步骤(1)中所述H2O2全程滴加，其中2-甲基吡啶与H2O2的摩尔比：1:1.1～1.8。
优选的，步骤(3)中所述的pH调节剂为粉末碳酸钠或碳酸钾，调节pH值为10～12，选用碳酸盐不仅避免了强碱对人腐蚀的危险，引发其他产物分解等缺点，而且碳酸盐对于pH的控制比较温和，更易于体系pH的调节。
优选的，步骤(2)、(3)、(4)中所述的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯中的任意一种或两两以上的组合，此外在步骤(2)、(3)、(4)中的萃取液与萃取剂的体积比是1：1～1:3,选用的催化剂不仅具体萃取效率高的特点，而且其沸点较低，回收时所需的能耗也较低。
优选的，步骤(3)中所述的碱性溶剂为20％的氢氧化钠溶液，乙酸-2-吡啶甲酯与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2～2.0，使得乙酸-2-吡啶甲酯可以充分水解。
本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的2-吡啶甲醇。
本发明的有益效果是：
1)该方法以2-甲基吡啶为原料、冰乙酸作为溶剂，大大简化了2-吡啶甲醇合成生产步骤，操作简单、方便，减少了废水的排放，实现对环境的友好；
2)选用三氧化钼或氧化铝作为催化剂，价格相对便宜，节约了生产成本；不易产生失活现象，使用寿命长，催化效果好，大大提高了2-甲基吡啶氮氧化物的转化率，产物含量和总收率分别提高到98.5％和65％，适于工业化大生产；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，930kg冰乙酸，3.0kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加753.7Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入862.5Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入500Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为65.4％。
实施例2
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，930kg冰乙酸，1.6kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加753.7Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L二氯乙烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入862.5Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入500Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为64.7％。
实施例3
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，1240kg冰乙酸，3.0kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加753.7Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L三氯甲烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入862.5Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入500Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为68.5％。
实施例4
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，1240kg冰乙酸，3.0kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加1133.3Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入862.5Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入500Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为67.9％。
实施例5
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，1240kg冰乙酸，3.0kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加753.7Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入680Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入500Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为65.9％。
实施例6
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入310Kg2-甲基吡啶，1240kg冰乙酸，3.0kg三氧化钼，搅拌20-40分钟后，在75℃温度下滴加753.7Kg30％H2O2，反应3-5h，降至常温，过滤催化剂，滤液再通过减压蒸馏，回收水分与冰乙酸，母液用600L二氯乙烷萃取、分液、脱溶得到2-甲基吡啶氮氧化物。将2-甲基吡啶氮氧化物加入680Kg醋酐，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用粉末碳酸钾调pH至10，过滤，母液用600L二氯甲烷萃取、分液、脱溶得到乙酸-2-吡啶甲酯。将乙酸-2-吡啶甲酯加入400Kg20％的NaOH溶液，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇，收率为64.7％。

Claims (7)

1.一种2-吡啶甲醇的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)氧化反应：在常压下，将2-甲基吡啶、冰乙酸、催化剂按一定比例混合，搅拌20-40分钟后，在70～80℃下按一定速度滴加30％H2O2，反应3-6h，冷却至常温，得到2-甲基吡啶氮氧化物稀溶液；
(2)氧化物分离：将2-甲基吡啶氮氧化物稀溶液中的催化剂过滤出来，滤液再通过减压蒸馏，回收水分和冰乙酸，母液用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶，得到2-甲基吡啶氮氧化物；
(3)酰化重排反应：将2-甲基吡啶氮氧化物加入到醋酐中，在回流条件下反应3-6h，反应结束后旋蒸脱去冰乙酸和醋酐，母液用pH调节剂调pH至一定的值，过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶，得到乙酸-2-吡啶甲酯；
(4)水解反应：将乙酸-2-吡啶甲酯加入碱性溶剂中，回流条件下反应2～4小时，降至常温后过滤，用适量的萃取剂萃取、分液、脱溶得到2-吡啶甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为三氧化钼或氧化铝，其中催化剂用量为2-甲基吡啶质量的0.5％～1.2％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述H2O2全程滴加，其中2-甲基吡啶与H2O2的摩尔比：1:1.1～1.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的pH调节剂为粉末碳酸钠或碳酸钾，调节pH值为10～12。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中所述的萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯中的任意一种或两两以上的组合，萃取液与萃取剂的体积比为1：1～1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱性溶剂为20％的氢氧化钠溶液，乙酸-2-吡啶甲酯与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2～2.0。
7.根据权利要求1至6任一项所述方法得到的2-吡啶甲醇。
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