CN105152353B - 利用革兰氏菌处理污水中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，主要步骤包括：菌种在无氮培养基斜面活化后接入有氮培养基，振荡培养后接入无氮矿粉培养基中，再振荡培养数天，得到革兰氏菌‑粉煤灰复合材料。再加入去离子水，制成革兰氏菌‑粉煤灰复合材料的水溶液；然后，将该革兰氏菌‑粉煤灰复合材料的水溶液加入含重金属离子的污水中，经充分、均匀混合形成混合液，静置达到吸附平衡；接下来，对反应体系进行离心处理。本发明的方法适宜于处理含多种重金属离子的污水，具有简单、绿色无污染的特点，可以一次可处理多种重金属离子，去除率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种含重金属离子污水的处理方法，尤其涉及一种利用革兰氏菌吸附固着重金属的方法，属于水质净化及环境保护领域。
背景技术
随着我国工农业的迅速发展，含重金属离子废水的排放量呈逐年增加趋势，一方面各类废水中重金属含量在不断增高，同时重金属种类也变得日趋复杂。另一方面考虑到重金属对人体和环境造成的危害的长期性和严重性，国家对含重金属废水的无害化处理标准也越来越严格。因此，如何经济、高效地去除废水中重金属离子已成为当前十分迫切的任务。
传统的重金属处理方法由于其处理效率较低，且费用高，处理问题单一，又容易引起二次污染等缺点正逐渐被新的处理工艺所淘汰。
针对包含复杂重金属离子的废水，多种净化技术相结合的综合处理方法正日益受到重视。传统的净化手段包括活性炭吸附、有机物络合等，最近有人提出一种利用氧化石墨烯去除水中重金属离子的方法，其虽然可实现对某些重金属离子的吸附净化，但存在能吸附的重金属离子种类、数量有限，处理后石墨烯回收不便的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其可实现对含数种不同重金属离子的污水的吸附净化，且工艺高效、快捷、简单、无污染，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，步骤包括：
所采用的革兰氏菌选用革兰氏阴性菌，其细胞壁其细胞壁主要由肽聚糖、蛋白质和脂类组成，这些组分中可以与金属离子相结合的主要官能团包括羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位络合。具体选用的菌株为A.nidulans菌或沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)或球形红 细菌。
菌种在无氮培养基斜面活化后接入有氮培养基，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，将此培养菌液按20％接种量接入无氮矿粉培养基中，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，即得所用革兰氏菌-粉煤灰复合材料。再加入去离子水，制成浓度2-6g/L的革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液。
有氮培养基：蔗糖10.0g，酵母膏0.3g，(NH4)2SO40.5g，CaCO30.5g，MgSO4·7H2O 1g，K2HPO41.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5。
无氮培养基：蔗糖5.0g，CaCO30.1g，MgSO4·7H2O 0.5g，FeCl3·6H2O 1mg，Na2HPO4·12H2O 5.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5。
无氮矿粉培养基：在无氮培养基中加入15g/L的一级粉煤灰。所用化学试剂均为分析纯。
然后，将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入含重金属离子的污水中，经充分、均匀混合形成混合液，静置72小时以上达到吸附平衡。
接下来，对反应体系进行离心处理，转速5000r/min，时间15min。离心后取上层清液，经检测合格后排走；取底层浊液，待用。
在本发明的技术方案中，所述重金属离子选自Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+和Pb2+中的任意一种或几种，所述重金属离子的浓度为10mg/L-100mg/L。
本发明提出的利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法是一种适合于处理复杂重金属离子废水的新型方法。
在微生物正常生长中仅需要微量重金属离子，一般≤0.1mg/L。但在一些重金属离子含量极高的环境中，也发现有微生物生长。例如，在一些铜(cu)含量很高的泥炭沼泽地的泥土(Cu含量达68000mg/L)和水(Cu含量达100mg/L)中仍有真菌生长；在含有砷、锑的酸性矿泉水中，虽然它们的浓度大大超过对生物产生毒性的水平，也仍然有由藻类、真菌、原生动物和细菌等组成的微生物群落存在。重金属及其化合物作为杀菌剂或消毒剂使用时，往往是超剂量的，在取得效用的同时，也引发了微生物对各种金属离子的抗性。微生物可吸附金属离子并在细胞表面积累，甚至可达细胞干重的90％以上。微生物的吸附可分为非专一性吸附，如某些微生物对铜、镉、锌、镍的吸附；以及专一性吸附，如某些微生物依赖于细胞能量代谢，对铊的吸附与积累等。
粉煤灰的组成和性质粉煤灰是燃煤热电厂排出的固体废物。其主要成分是SiO2、A12O3、CaO、Fe2O3等，同时还含有少量其它物质。粉煤灰由具有不同结构和形态的微粒组成，其中大多数是玻璃球体，单个粉煤灰颗粒的粒径约为5～300μm，平均几何粒径40μm。粉煤灰具有多孔结构，孔隙率一般为60％-75％，比表面积一般在2500～5000cm2/g，具有较强的吸附能力。
在革兰氏菌-粉煤灰复合材料中，细菌对重金属离子有吸附作用，这包括细菌表面对重金属离子的吸附，胞外多聚物对重金属离子的絮凝，以及胞外多糖及有机酸物质对重金属离子的络合作用。除了细菌对离子的吸附外，粉煤灰本身也是很好的吸附剂，能吸附部分重金属离子，因此两者的结合使吸附效果加强。革兰氏菌-粉煤灰复合材料对5种离子的吸附率都高于细菌吸附，尤其对Pb2+吸附率达到97％以上。对Pb2+吸附效果优越是因为细菌对Pb2+的选择性吸附。这一特性使本发明可有针对性的用于处理含Pb2+的废水。
经革兰氏菌-粉煤灰复合材料处理后的废水经离心后，上清液的清澈透明，这说明复合材料的沉降性优于单一细菌吸附。由于粉煤灰的比表面积大，吸附效率高，适宜于处理含多种重金属离子的污水。与现有技术的活性炭、有机络合剂等单一成分的污水处理方法相比，本发明的技术方案除具有简单、绿色无污染等特点外，还具有一次可处理多种重金属离子，处理重金属离子种类多，去除率在90％以上等优势；同时本发明还可以有效处理一些贵金属，如铂、金等。而且，已吸附重金属离子的革兰氏菌-粉煤灰可用于生产水泥、瓷砖等建筑材料，使自然界中游离的重金属离子得到固化。
取下层浊液，置于滤水槽中，该滤水槽包括一个直接***槽内的膜组件，该膜组件由聚乙烯中空纤维微滤膜制成，膜孔径0.1μm，膜丝内径0.27mm，膜丝外径0.42mm，膜面积2m2，在膜组件下方设置一个空气扩散管，起水质混合作用。膜组件具有出水泵管，经出水泵管流出的水直接排放，经检测该水符合排放标准。所述的微滤膜由日本三菱公司生产。
在滤水槽中的下层浊液的含水率低于40％以后，取出膜组件，将残渣取出并与陶瓷原料混合，经成型后烧制瓷砖。
具体实施方式
实施例1
一种利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，步骤包括：
选用的菌株为A.nidulans菌。菌种在无氮培养基斜面活化后接入有氮培养基，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，将此培养菌液按20％接种量接入无氮矿粉培养基中，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，即得所用革兰氏菌-粉煤灰复合材料。再加入去离子水，制成浓度2-6g/L的革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液。
有氮培养基：蔗糖10.0g，酵母膏0.3g，(NH4)2SO40.5g，CaCO30.5g，MgSO4·7H2O 1g，K2HPO41.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5。
无氮培养基：蔗糖5.0g，CaCO30.1g，MgSO4·7H2O 0.5g，FeCl3·6H2O 1mg，Na2HPO4·12H2O 5.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5。
无氮矿粉培养基：在无氮培养基中加入15g/L的一级粉煤灰。所用化学试剂均为分析纯。
然后，将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入到1L的含Fe3+、Cu2+、Cr2+的离子浓度为20mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后静置72h，达到吸附平衡，实现对污水的净化。对反应体系进行离心处理，转速5000r/min，时间15min。离心后取上层清液，用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现去除率都能达到99.5％以上。
实施例2
选用的菌株为沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)。将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入到1L，含Fe3+、Ni2+、Cu2+各离子浓度为50mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后静置72h，达到吸附平衡，实现对污水的净化。其它同实施例1。取处理后的上清液用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Fe3+离子的去除率为98.7％，Ni2+离子的去除率为99.3％，Cu2+离子的去除率为97.4％。
实施例3
选用的菌株为球形红细菌。将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入到1L，含Au3+离子浓度为50mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后静置72h，达到吸附平衡，实现对污水的净化。其它同实施例1。取处理后的上清液用原子吸收光谱检测Au3+离子含量，发现Au3+离子去除率能达到99％。
实施例4
选用的菌株为A.nidulans菌。将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入到1L，含Au3+、Pb2+、Cr2+各离子浓度为100mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后静置120h，达到吸附平衡，实现对污水的净化。其它同实施例1。取处理后的上清液用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Au3+离子的去除率为90.7％，Pb2+离子的去除率为91.3％，Cr2+离子 的去除率为90.4％。
实施例5
取下层浊液，置于滤水槽中，该滤水槽包括一个直接***槽内的膜组件，该膜组件由聚乙烯中空纤维微滤膜制成，膜孔径0.1μm，膜丝内径0.27mm，膜丝外径0.42mm，膜面积2m2，在膜组件下方设置一个空气扩散管，起水质混合作用。膜组件具有出水泵管，经出水泵管流出的水符合排放标准。所述的微滤膜由日本三菱公司生产。
在滤水槽中的下层浊液的含水率低于40％以后，取出膜组件，将残渣取出，然后按重量份计，取该残渣1与砂岩3、白云岩4、高钙粉煤灰1.5、磷灰石12、石棉8、硬硼钙石0.8、石英砂30、纳米级碳化硅纤维4、淀粉15、六环石15、纳米二氧化钛0.5、碱处理改性粘土20，待用；
所述碱处理改性粘土的制备方法如下：按质量比1:3:2称取高岭土、膨润土、坡缕石粘土，加水至固含量约30％并混合均匀，置于强磁场环境中除去铁磁性杂质；再外加所述粘土类原料总重量0.5倍的Ca(OH)2，混合均匀，放入石墨坩埚中在110℃的温度下加热2小时并使用不锈钢搅拌棒搅拌，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，300℃煅烧30min，粉碎，过240目筛，待用。
将上述原料混合均匀，加入增塑剂和粘结剂，搅拌均匀，然后制成粒径为2mm的颗粒。然后送入成型机在80MPa下压制成型，然后将压制好的砖坯送至干燥窑中干燥至含水量为1.5％；
将干燥的砖坯以15℃/min的速率升温至1350℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至880℃，保温2h，再以4℃/min的速率降温至510℃，保温1h，然后以8℃/min的速率升温至1160℃，保温2.5h，再以5℃/min的速率降温至680℃，保温1.5h，自然冷却至常温，经磨边、包装即得瓷砖成品。
应当理解的是，本发明可用其它的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来表示。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，本发明的权利要求指出了本发明的范围，在权利要求的精神和含义内的任何改变，都应认为是包括在权利要求的范围内。
Claims (3)
1.一种利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤包括：
所采用的革兰氏菌选用革兰氏阴性菌；菌种在无氮培养基斜面活化后接入有氮培养基，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，将此培养菌液按20％接种量接入无氮矿粉培养基中，在28-30℃、120r/min条件下振荡培养5d，即得所用革兰氏菌-粉煤灰复合材料；再加入去离子水，制成浓度2-6g/L的革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液；
有氮培养基：蔗糖10.0g，酵母膏0.3g，(NH4)2SO40.5g，CaCO30.5g，MgSO4·7H2O 1g，K2HPO41.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5；
无氮培养基：蔗糖5.0g，CaCO30.1g，MgSO4·7H2O 0.5g，FeCl3·6H2O 1mg，Na2HPO4·12H2O 5.0g，蒸馏水l.0L，pH值为7.0-7.5；
无氮矿粉培养基：在无氮培养基中加入15g/L的一级粉煤灰；所用化学试剂均为分析纯；
然后将该革兰氏菌-粉煤灰复合材料的水溶液加入含重金属离子的污水中，经充分混合形成混合液，静置72小时以上达到吸附平衡；
接下来，对反应体系进行离心处理，转速5000r/min，时间15min；离心后取上层清液，经检测合格后排走；
取离心后的下层浊液，置于滤水槽中，该滤水槽包括一个直接***槽内的膜组件，该膜组件由聚乙烯中空纤维微滤膜制成，膜孔径0.1μm，膜丝内径0.27mm，膜丝外径0.42mm，膜面积2m2，在膜组件下方设置一个空气扩散管，起水质混合作用；膜组件具有出水泵管，经出水泵管流出的水符合排放标准；
在滤水槽中的下层浊液的含水率低于40％以后，取出膜组件，将残渣取出，然后按重量份计，取该残渣1与砂岩3、白云岩4、高钙粉煤灰1.5、磷灰石12、石棉8、硬硼钙石0.8、石英砂30、纳米级碳化硅纤维4、淀粉15、六环石15、纳米二氧化钛0.5、碱处理改性粘土20，待用；
所述碱处理改性粘土的制备方法如下：按质量比1:3:2称取高岭土、膨润土、坡缕石粘土，加水至固含量30％并混合均匀，置于强磁场环境中除去铁磁性杂质；再外加所述粘土类原料总重量0.5倍的Ca(OH)2，混合均匀，放入石墨坩埚中在110℃的温度下加热2小时并使用不锈钢搅拌棒搅拌，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，300℃煅烧30min，粉碎，过240目筛，待用；将上述原料混合均匀，加入增塑剂和粘结剂，搅拌均匀，然后制成粒径为2mm的颗粒；然后送入成型机在80MPa下压制成型，然后将压制好的砖坯送至干燥窑中干燥至含水量为1.5％；将干燥的砖坯以15℃/min的速率升温至1350℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至880℃，保温2h，再以4℃/min的速率降温至510℃，保温1h，然后以8℃/min的速率升温至1160℃， 保温2.5h，再以5℃/min的速率降温至680℃，保温1.5h，自然冷却至常温，经磨边、包装即得瓷砖成品。
2.如权利要求1的利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：所述重金属离子选自Zn2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+和Pb2+中的任意一种或几种，所述重金属离子的浓度为10mg/L-100mg/L。
3.如权利要求1的利用革兰氏菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：所述的革兰氏菌为A.nidulans菌或沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)或球形红细菌。
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