CN105148843A

CN105148843A - 一种活性炭颗粒及其制备方法及碳罐

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Publication number: CN105148843A
Application number: CN201510629711.XA
Authority: CN
Inventors: 司知蠢; 翁端; 李旋坤
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105148843B

Abstract

本发明公开了一种活性炭颗粒及其制备方法及碳罐，活性炭颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将10～89.8wt.％的活性炭粉体、0.1～15wt.％的含苯环的有机高分子化合物、0.1～15wt.％的无机粘结剂和3～60wt.％的水混合均匀，在25～200℃下捏合0.1～2h得到活性炭泥；2)将步骤1)得到的活性炭泥在室温下挤出成颗粒状的活性炭泥；3)将步骤2)得到的颗粒状的活性炭泥在50～110℃下干燥0.5～2h；4)将步骤3)得到的干燥好的颗粒状的活性炭在惰性气体的保护下，在室温下加热至250～800℃，保温0.1～20h，得到最终产物活性炭颗粒。本发明的活性炭颗粒的制备方法，制得的活性炭颗粒吸附汽油蒸汽时的工作容量大，且强度高，对汽油蒸汽的吸附、脱附速度均较快。

Description

一种活性炭颗粒及其制备方法及碳罐

【技术领域】

本发明涉及活性炭颗粒的制备方法，特别是涉及一种用于汽油蒸汽吸附回收的活性炭颗粒及其制备方法及碳罐。

【背景技术】

汽油等轻质油品挥发性强，在存储、运输及使用过程中存在着较为严重的油气蒸发损耗问题。油品储运过程中的损耗一般为其加工量的1‰-4‰，既浪费了宝贵的石油资源，又降低了油品质量，逸散的油气又会促进光化学烟雾的形成，严重影响大气环境。

利用性能优良的吸附剂对油气进行选择性吸附，实现油品蒸汽的吸附回收，是一种有效的油气回收技术，而吸附剂的选取是此项技术的关键。活性炭是一种疏水性吸附剂，具有非极性的表面结构，特别适合于从气体或者液体混合物中进行油气的吸附回收。

为防止汽油挥发而浪费燃料和污染环境，欧洲和美国早在20世纪70年代就制定法律要求在汽车上安装装填活性炭的碳罐对汽油蒸汽进行吸附。我国从20世纪80年代起开始这一方面的研究开发及设备引进，并于2006年制定了国家标准对石油和成品油储、运、销售业及加油站的大气污染物排放进行严格限制。随着国家对环保及节能减排的逐步重视，油气回收用活性炭将得到极大发展。用于汽油蒸汽回收的活性炭一般装填在碳罐中，安装在汽车上。碳罐的工作原理是：汽车发动机停止工作时，由化油器、气缸等处挥发出的汽油蒸汽通过碳罐，被碳罐中的活性炭吸附。发动机工作时，被吸附的汽油蒸汽随同被吸入的空气脱附，并一同进入气缸燃烧，从而达到防止汽油蒸发浪费的目的。碳罐所用的活性炭是控制汽油蒸发的关键，要求其不仅吸附性能好，而且有较好的脱附性能。

现有的有关油气回收专用的成型活性炭的制备方法的专利和文献中，公开的制备方法多通过高强度挤压成型或者破碎成型，一方面原料来源有限，生产耗能大，成本高。另一方面制备得到的成型活性炭的强度低，颗粒碳形状不规则，实际使用中可能会存在堆积密度过高、背压大的问题。而且，已有大部分制备方法制得的活性炭对汽油蒸汽的吸附、脱附速度均较慢。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种活性炭颗粒的制备方法，制得的活性炭颗粒吸附汽油蒸汽时的工作容量大，且强度高，对汽油蒸汽的吸附、脱附速度均较快。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)将10～89.8wt.％的活性炭粉体、0.1～15wt.％的含苯环的有机高分子化合物、0.1～15wt.％的无机粘结剂和3～60wt.％的水混合均匀，在25～200℃下捏合0.1～2h得到活性炭泥；2)将步骤1)得到的活性炭泥在室温下挤出成颗粒状的活性炭泥；3)将步骤2)得到的颗粒状的活性炭泥在50～110℃下干燥0.5～2h；4)将步骤3)得到的干燥好的颗粒状的活性炭在惰性气体的保护下，在室温下加热至250～800℃，保温0.1～20h，得到最终产物活性炭颗粒。

一种根据上述的制备方法制得的活性炭颗粒，所述活性炭颗粒具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构，复合孔径结构中微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2nm～50nm之间的孔，大孔为孔径大于50nm的孔；且孔径在2-～5nm的孔的孔容占总孔容的分数在20％～50％。

一种用于吸附汽油蒸汽的碳罐，所述碳罐中装填的活性炭为如上所述的活性炭颗粒。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的活性炭颗粒的制备方法，制备方法中采用步骤1)的混料捏合过程，辅助以步骤2)的挤出，并通过步骤3)干燥以及步骤4)加热热处理后制得成型的活性炭颗粒。制得的活性炭颗粒，经实验验证，具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构，且孔径在2～5nm的孔的孔容占总孔容的分数在20％～50％。具有该2-～5nm孔的高孔容分数以及复合孔径分布，经进一步测试，其工作时强度高，在95％～99％的范围(高于现有技术的95％)，寿命长，正丁烷工作容量在8.5～13g/100g(高于现有技术的5～8g/100g)。而具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构，微孔可以提高活性炭颗粒的吸附力，介孔可以提高活性炭颗粒的吸附量，大孔为吸附提供快速通道，使得活性炭颗粒有大的吸附容量的同时可以加快油气的吸脱附速率。本发明的制备方法，工序简单，不需要一般高压挤压造粒方法所导致的成品率低和高耗能。制备时采用粉状活性炭为原料，相比于以往的采用木屑、硬质果壳或煤炭为原料的制备方法，粉状活性炭具有无需经过碳化和活化步骤所导致的颗粒强度降低等问题，且粉状活性炭来源广泛，成本相对较低。且仅涉及混料捏合、挤出、干燥、热处理等工序，生产成本也较低。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的实施例1制得的活性炭颗粒的形貌图片；

图2是本发明具体实施方式的实施例1制得的活性炭颗粒的孔径分布图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

经研究发现，活性炭吸附油气主要为范德华力引起的非极性物理吸附过程，吸附能力与活性炭的比表面积、孔容、孔径分布等物理结构参数有关，碳氢分子直径与活性炭的孔径尺寸愈接近，吸附能力愈强。活性炭比表面积越高，吸附能力愈强。对于孔容，理想的孔径范围是微孔上限值至介孔下限值之间的范围，即2～5nm，因此孔径范围在2～5nm的孔的孔容占总孔容的分数越高，吸附能力愈强。另外，孔径分布时，如为单一的孔径结构，例如单一的微孔，或者单一的介孔，再或者单一的大孔，吸附效果均不理想。如为复合的孔径结构，微孔可以提高活性炭颗粒的吸附力，介孔可以提高活性炭颗粒的吸附量，大孔为吸附提供快速通道，使得活性炭颗粒有大的吸附容量的同时具有快速吸附脱附性能，有助于提升吸附效果。

本具体实施方式的活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将10～89.8wt.％的活性炭粉体、0.1～15wt.％的含苯环的有机高分子化合物、0.1～15wt.％的无机粘结剂和3～60wt.％的水混合均匀，在25～200℃下捏合0.1～2h得到活性炭泥。

其中，无机粘结剂可为粘土、硅酸钠、偏铝酸钠、硅溶胶、铝溶胶、氢氧化铝、薄水铝石、磷酸铝、磷酸氢二铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙的一种或多种的混合物。经后续实验验证，无机粘结剂选用由硅胶、氧化镁和磷酸二氢铝三者组成的混合物时，效果较优。

含苯环的有机高分子化合物可为沥青、煤焦油、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、淀粉、酚醛树脂、***树脂、石蜡的一种或多种的混合物。经后续实验验证，有机高分子化合物选用沥青、煤焦油或者羧甲基纤维素时，效果较优。

该步骤中，制备的原材料选用活性炭粉体、含苯环的有机高分子化合物、无机粘结剂和水四种组分。其中，含苯环的有机高分子化合物除了发挥有机粘结剂的作用，还与无机粘结剂复合，彼此促进。相对于以往单独选用无机粘结剂或者单独选用有机粘结剂，同时包括有机高分子化合物和无机粘结剂时，有机高分子化合物和无机粘结剂除了作为粘结剂将碳粉粘结成一定强度的活性炭颗粒之外，还起到增加后续活性炭泥可塑性的作用。而且，在制备过程中，无机粘结剂和有机高分子化合物相互作用，可提升活性炭颗粒的强度。而选用含苯环的有机高分子化合物，在后续的热处理中更容易脱氢生成类石墨片结构的物质堆积形成多孔活性炭，不易造成堵孔，采用此类有机高分子作为有机粘结剂更有利于获得微孔-介孔-大孔的复合孔结构活性炭。

2)将步骤1)得到的活性炭泥在室温下挤出成颗粒状的活性炭泥。

该步骤，挤出造粒，即为后续形成颗粒做准备。挤出的颗粒状形状可根据制备的要求形成需要的形状，例如球状、圆柱状等。优选地，结构形状为圆柱状的颗粒形状。当挤出呈圆柱状时，后续制得的成型活性炭颗粒为圆柱状，则圆柱状相对于其他形状而言，圆柱状颗粒堆积时，能形成较多的缝隙，即有利于减少背压，则放置于活性碳罐中时，有助于空气从缝隙中流通，有助于提升吸附、脱附汽油的效果。优选地，圆柱状的圆形直径为1～10mm，长度为1～50mm。圆柱状的直径和长度越小，越有利于汽油吸附，但背压会升高。经验证，设置在上述范围内时，活性炭颗粒的堆积密度为0.027～0.035Kg/L，即背压较低。将挤出的圆柱状活性炭泥经旋转造球，可制备成不同直径的球状活性炭泥，进一步提高活性炭颗粒的堆积密度。

3)将步骤2)得到的颗粒状的活性炭泥在50～110℃下干燥0.5～2h。

4)将步骤3)得到的干燥好的颗粒状的活性炭在惰性气体的保护下，在室温下加热至250～800℃，保温0.1～20h，得到最终产物活性炭颗粒。

上述干燥后加热，使得活性炭颗粒活化，其中的有机高分子化合物碳化转变为活性炭，从而活性炭颗粒的活性炭成分含量较高。在惰性气体，例如N₂的保护下，有利于抑制碳的分解，确保活性炭成分。

优选地，加热时分步加热，即，在室温下先以第一加热速率加热至180～250℃，保温0.1-2h；然后以第二加热速率加热至250～800℃，保温0.1～20h；其中，所述第一加热速率小于所述第二加热速率，且所述第一加热速率和所述第二加热速率在0.1～10℃/min的范围内。这种分步加热，相对于单步加热，两步加热的第一加热过程有助于有机高分子化合物碳化，以及有机高分子化合物与无机粘结剂之间的复合。第二步加热过程，以较快速率加热，一方面可节省能耗，更主要的是，有助于有机高分子化合物的活化及无机粘结剂的烧结，从而更有利于后续制得的活性炭颗粒的强度提升和形成复合孔结构。

经过上述步骤，即制得活性炭颗粒。制得的活性炭颗粒具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构，复合孔径结构中微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2nm～50nm之间的孔，大孔为孔径大于50nm的孔；且孔径在2～5nm的孔的孔容占总孔容的分数在20％～50％。具有该2～5nm孔的高孔容分数以及复合孔径分布的活性炭颗粒，其工作时强度高，寿命长，工作容量大，从而具有较高的吸附能力。

本具体实施方式也提供一种用于吸附汽油蒸汽的碳罐，碳罐中装填的活性炭即为上述结构特征的活性炭颗粒。

如下通过设置多个实施例，进行实验验证本具体实施方式中制备的汽油回收专用活性炭颗粒的孔径结构、比表面积、孔容特点等，以及其工作时的工作容量和强度等性能参数。

实施例1：

称取300g硅溶胶+40g磷酸二氢铝(即340g无机粘结剂，和100g羧甲基纤维素，即CMC(含苯环的有机高分子化合物)溶解于1600g去离子水中配置混合溶液，加入盐酸调节最终溶液pH＝9，然后在室温条件下强力搅拌1h制得有机-无机复合的粘结剂。将粘结剂与1000g比表面积为1800m²/g的活性炭粉均匀混合，然后在室温下捏合30min后挤出制备成圆形直径为2mm、长度为4mm的圆柱状活性炭泥颗粒，活性炭泥颗粒在100℃下干燥2h，然后在N₂保护条件下从室温加热至250℃热处理1h，得到可用于汽油蒸汽回收的活性炭颗粒A1。

实施例2：相对于实施例1的不同之处在于无机粘结剂的组成以及质量分数，由硅胶、氧化镁和磷酸二氢铝三种物质组成无机粘结剂，且质量分数改变为12.33％(实施例1中无机粘结剂的质量分数为11.18％)。

本实施例中，称取300g硅溶胶+40氧化镁+40g磷酸二氢铝，即总计380g无机粘结剂。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A2。

实施例3：相对于实施例1的不同之处在于无机粘结剂，仅由硅溶胶作为无机粘结剂。

本实施例中，称取340g硅溶胶作为无机粘结剂。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A3。

实施例4：相对于实施例1的不同之处在于，无机粘结剂的质量分数。

本实施例中将实施例1中的40g磷酸二氢铝改变为10g磷酸二氢铝，从而无机粘结剂的质量分数为10.3％(实施例1中无机粘结剂的质量分数为11.18％)。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A4。

实施例5：相对于实施例1的不同之处在于，无机粘结剂的质量分数。

本实施例中将实施例1中的40g磷酸二氢铝改变为80g磷酸二氢铝，从而无机粘结剂的质量分数为12.3％(实施例1中无机粘结剂的质量分数为11.18％)。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A5。

实施例6：相对于实施例1的不同之处在于，含苯环的有机高分子化合物的种类。

本实施例中含苯环的有机高分子化合物选用煤焦油，而非CMC。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A6。

实施例7：相对于实施例1的不同之处在于，含苯环的有机高分子化合物的种类。

本实施例中含苯环的有机高分子化合物选用中间相沥青，而非CMC。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A7。

实施例8：相对于实施例1的不同之处在于，含苯环的有机高分子化合物的种类。

本实施例中含苯环的有机高分子化合物选用酚醛树脂，而非CMC。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A8。

实施例9：相对于实施例1的不同之处在于，步骤4中热处理加热过程不同。

本实施例中步骤4热处理温度升至400℃，而非加热至250℃。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A9。

实施例10：相对于实施例1的不同之处在于，步骤4中热处理加热过程不同。

本实施例中步骤4热处理时分步加热：在室温下先以1℃/min的第一加热速率加热至150℃，保温0.5h；然后以5℃/min的第二加热速率加热至250℃，保温2h。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒A10。

对比例1：本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的无机粘结剂去掉。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒B1。

对比例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的有机高分子化合物去掉。其余的制备过程均与实施例1相同，在此不再重复，制得活性炭颗粒B2。

将上述10个实施例中制得的A1(实施例1)，A2(实施例2)，A3(实施例3)，A4(实施例4)，A5(实施例5)，A6(实施例6)，A7(实施例7)，A8(实施例8)，A9(实施例9)，A10(实施例10)，B1(对比例1)，B2(对比例2)在ASAP2460设备上测试活性炭颗粒的比表面积、孔径分布和孔容，采用国家环保总局的HCRJ047-1999标准测试活性炭颗粒工作时的工作容量和强度，测试结果如表1所示。

表1

实施例1中的制得的活性炭颗粒A1的形貌如图1所示，孔径分布如图2所示，横坐标是孔径大小，纵坐标是dv/dlogD，表示该孔径的孔所占的孔容。从图1可以看出活性炭颗粒呈柱状，从图2可以得到活性炭颗粒具有微孔-介孔-大孔复合孔径结构。其余9个实施例的活性炭颗粒的形貌图与图1类似，孔径分布图与图2近似，在此不一一列举。

由表1的数据进行比较：

本具体实施方式的制备方法，当原材料活性炭粉的比表面积为1800m²/g时，制得的活性炭颗粒的比表面积在1300～1600m²/g，表明本具体实施方式的制备方法不会大幅度降低原料本身的比表面强度。当原料本身的比表面积越大，相应制得的活性炭颗粒的比表面积也会越大，只是会比原料比表面积略有降低，当不会大幅度降低原料本身的比表面强度。

实施例1～9中同时选用无机粘结剂和含苯环的有机高分子化合物，相对于对比例1中仅含苯环的有机高分子化合物的情形，制出的活性炭颗粒仍然具有高比表面积，堆积密度也较低29g/L，但是孔容百分数则较低，仅25％，无法达到9个实施例那样的30％以上。反映到工作时的性能，则活性炭颗粒的正丁烷工作容量仅7.8g/100g，强度也仅90％。而相对于对比例2中仅有无机粘结剂的情形，制出的活性炭颗粒的比表面积大幅度降低，仅11060m²/g。反映到工作时的性能，则活性炭颗粒的正丁烷工作容量仅7.2g/100g，强度也仅88％。综上，同时选用无机粘结剂和含苯环的有机高分子化合物的方案，才能得到高比表面积、高孔容百分数，进而正丁烷工作容量和强度均较高。

比较实施例1、2(无机粘结剂均包含磷酸二氢铝)与实施例3(无机粘结剂不包含磷酸二氢铝)，可知实施例1和2的活性炭颗粒的性能更好(正丁烷工作容量和强度均比实施例3高)。可能的原因是，无机粘结剂中的磷酸二氢铝中的铝离子与含苯环的有机高分子化合物中CMC发生强络合，释放出的H₃PO4又可以作为CMC的活化剂和活性碳粉的扩孔剂，使得CMC在250℃左右活化成活性炭，提升活性炭颗粒的介孔容量，从而孔容百分数较高，工作容量也就较高。而无机粘结剂中的Si成分，与磷酸二氢铝、活性炭等成分可以形成类似水泥的物质，使得活性炭具有很高的强度。综上，无机粘结剂包括硅胶和磷酸二氢铝时，方案较为优选。

比较实施例1、6、7和8，可知虽然CMC、煤焦油、沥青和酚醛树脂都为有机高分子化合物，但CMC(实施例1)、煤焦油(实施例6)、沥青(实施例7)相对于酚醛树脂(实施例8)的方案，制得的活性炭颗粒的工作容量和强度均较高，CMC、煤焦油和沥青是相对较为优选的方案。

比较实施例1、9和10，可知实施例10分步加热的方案相对于单步加热的方案制得的活性炭颗粒的工作容量和强度均较高。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将10～89.8wt.％的活性炭粉体、0.1～15wt.％的含苯环的有机高分子化合物、0.1～15wt.％的无机粘结剂和3～60wt.％的水混合均匀，在25～200℃下捏合0.1～2h得到活性炭泥；2)将步骤1)得到的活性炭泥在室温下挤出成颗粒状的活性炭泥；3)将步骤2)得到的颗粒状的活性炭泥在50～110℃下干燥0.5～2h；4)将步骤3)得到的干燥好的颗粒状的活性炭在惰性气体的保护下，在室温下加热至250～800℃，保温0.1～20h，得到最终产物活性炭颗粒。

2.根据权利要求1所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用两步加热法加热：在室温下先以第一加热速率加热至180～250℃，保温0.1-2h；然后以第二加热速率加热至250～800℃，保温0.1～20h；其中，所述第一加热速率小于所述第二加热速率，且所述第一加热速率和所述第二加热速率在0.1～10℃/min的范围内。

3.根据权利要求1所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述含苯环的有机高分子化合物为沥青、煤焦油或者羧甲基纤维素。

4.根据权利要求1所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无机粘结剂包括硅胶和磷酸二氢铝。

5.根据权利要求1所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，挤出成圆柱状颗粒或者球状颗粒的活性炭泥。

6.根据权利要求5所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述圆柱状的圆形直径为1～10mm，长度为1～50mm。

7.根据权利要求1所述的活性炭颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，在氮气的保护下加热。

8.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的活性炭颗粒，其特征在于：所述活性炭颗粒具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构，复合孔径结构中微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2nm～50nm之间的孔，大孔为孔径大于50nm的孔；且孔径在2-～5nm的孔的孔容占总孔容的分数在20％～50％。

9.一种用于吸附汽油蒸汽的碳罐，其特征在于：所述碳罐中装填的活性炭为如权利要求8所述的活性炭颗粒。