CN105143332A - 用于led反射镜的组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于模制发光半导体二极管的反射镜的树脂组合物，包含约25wt.％至约80wt.％的耐热性芳香族聚酯、约5wt.％至50wt.％的二氧化钛填料；以及约5wt.％至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。在本发明的另一方面，还提供了用于发光半导体元件的反射镜，其包括所述树脂组合物的模制品。在本发明的又一方面，还提供了发光半导体单元，包括发光半导体二极管元件、将所述发光半导体二极管元件的电极分别与外部电极连接的导线、和反射镜。

Description

用于LED反射镜的组合物及其制品
技术领域
本公开涉及用于反射镜(reflector)的树脂组合物和包括反射镜的制品。特别地，本发明涉及树脂组合物(用于在制造用于发光半导体单元的反射镜中使用)。本发明还涉及具有改善的反射率的反射镜(用于发光半导体元件)，并且进一步涉及使用反射镜的发光半导体单元。
背景技术
发光二极管(LED)是半导体光源。LED在许多装置中用作指示灯并且越来越多地用于其他照明，包括替换荧光灯或白炽灯泡。LED芯片通常安装在LED单元中，该LED单元提供两个电气隔离的导线(阴极和阳极)和用作透镜的透明密封材料(encapsulant)。
LED反射镜是用于改善LED亮度的一个重要部件。与发光二极管一起使用的树脂制成的反射镜已经广泛已知了许多年。这种树脂组合物通常包含一种或多种填料(用于提供具有高反射率的材料)，这意味着在材料的表面界面处将从该材料反射回大量的光。当使用已经替代用于制造LED单元的通孔技术的表面贴装技术(surface-mounttechnology)(SMT)时，这类树脂组合物还应该具有至少260℃的耐热性。
已经由结合白色颜料，如二氧化钛的各种热塑性树脂，如PPA(聚邻苯二甲酰胺)制成了用于发光二极管的反射镜。例如，美国专利公开2010/0070072416，美国专利公开2011/015594，和美国专利公开2010/0053972公开了用于制造LED反射镜的各种热塑性树脂。
在照明领域中仍然期望发光二极管的更高的亮度和耐久性。因此，大量的努力应用于获得每单位功耗的亮度改善的挑战性问题。特别地，对于更高的耐久性以及光反射改善，存在来自市场的强烈需求。
获得用于LED单元的部件的改善的树脂组合物的挑战是在制造过程中，该部件暴露于高温下。例如，当用于LED单元的环氧树脂密封组合物固化时，LED部件可能暴露于热量。在焊接操作期间，LED部件也可能暴露于260℃和更高的温度下。此外，在使用期间，LED部件可以常规地经受80℃或更高的温度。暴露至高温下会降解用于形成LED部件的树脂组合物或导致其黄化。
此外，在用于发光二极管，特别是发射较强的短波长光的发光二级管的反射镜中使用树脂组合物可以导致树脂通过光引起降解或变色，使得反射率随时间下降。例如，由于黄色表面可以吸收蓝色光，通过变色而发黄的表面特别是在波长为460nm下可以降低反射率。
因此，本发明的目的是提供可以供应一种产物的树脂组合物，该产物可以保持白度、耐热性，和机械性质，在300至750nm的波长范围具有90％或更高的反射率，并不会随时间而经历性质劣化，并且有效地用于模制发光半导体单元的反射镜或用于这种单元的多种反射镜。本发明的另一目的是提供用于发光半导体单元(其使用树脂组合物)的反射镜。本发明的又一目的是提供使用反射镜的发光半导体单元。
发明内容
棒状玻璃纤维常用于LED反射镜以提高材料的HDT(热挠曲温度)。然而，申请人出乎意料地发现，使用棒状玻璃纤维由树脂组合物制成的反射镜能够表现出下降的初始反射率。不希望受理论的束缚，认为这种下降是由于制造期间玻璃纤维漂浮在材料的表面所致。由于起始反射率是对于LED反射镜的重要的客户考虑，任何这样的减少显然并不合乎需要。
此外，出乎意料地发现由具有棒状玻璃纤维的树脂组合物制得的LED反射镜并不随时间保持它们的反射率(与包含具有扁平表面的玻璃纤维的树脂组合物一样好)。
因此，申请人已经发现通过使用具有扁平表面的玻璃纤维(“扁平玻璃纤维”)代替在用于制造LED反射镜的材料中的棒状玻璃纤维可以改善LED反射镜的反射率及其保留(retention)。特别地，申请人已经出乎意料地发现通过在LED反射镜中使用扁平的玻璃纤维可以改善初始反射率，并且在热老化后可以更好地保留反射率。此外，这类树脂组合物表现出与使用棒状玻璃纤维的树脂组合物至少相当的其他性质，如熔体流动性、热挠曲温度(HDT)、拉伸模量，和冲击强度，因此，LED反射率的增加不会导致预算过度开支。
本发明的一方面涉及用于模制反射镜(用于发光半导体二极管)的树脂组合物，该树脂组合物包含：
约25wt.％至约80wt.％的具有至少260℃的熔点温度的耐热性芳香族聚酯，其中，
至少约80摩尔％的衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元，具有式(I)：
和至少约80摩尔％的衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5至50wt.％的二氧化钛填料；和
约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
本发明的另一方面涉及用于模制反射镜(用于发光半导体单元)的树脂组合物，该树脂组合物包含：
约30wt.％至约70wt.％芳香族聚酯，其中
至少约80摩尔％的衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和至少约80摩尔％的衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元，具有下式(II)：
约10至30wt.％的二氧化钛；
约10至30wt.％的具有扁平表面以及截面的长宽比为1:1到5:1的玻璃纤维；和
0.1至10wt.％的添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：光稳定剂、淬灭剂、抗氧化剂、稳定剂、脱模剂、成核剂，以及它们的组合。
本发明的另一方面提供了用于发光半导体单元的反射镜，其包括上述树脂组合物的模制品。该反射镜可以与支撑发光半导体单元的基板或者在发光半导体单元下方的基板整体形成，或者反射镜可以与支撑发光半导体芯片的基板或者在发光半导体芯片下方的基板分离。反射镜可以为凹形体的形式，所述凹形体配置为围绕发光半导体芯片的壁部件，在普通视图中，用于反射来自发光半导体芯片的光，可选地通过透明的密封材料组合物或透镜。
本发明的另一方面涉及包括反射镜和焊料的发光半导体封装体(package)，其中，反射镜包含含有以下组分的树脂组合物：约25至约80wt.％的具有高于焊料熔点温度的熔点温度的耐热性芳香族聚酯；约5至50wt.％二氧化钛填料；和约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
在本发明的另一方面，还提供发光半导体单元，该半导体单元包括发光半导体元件、连接至发光射半导体元件的导线、将导线连接至发光半导体芯片的电线或等效装置，和***环绕发光半导体芯片的上述反射镜，其中，发光半导体芯片可选地密封在透明的密封组合物中。透明的树脂组合物可以可选地包含磷。
附图说明
图1A和图1B示出了根据本发明具有反射镜的LED单元的实施方式，其中，图1A是沿着图1B的X-X线截取的LED单元的剖面图，和图1B是LED单元的平面图但未示出发光半导体元件和导线；
图2示出了比较包含扁平玻璃纤维的树脂组合物和包含常用的杆状玻璃纤维的树脂组合物的初始反射率的图。
图3示出了具有扁平玻璃纤维的材料和具有两种通常的棒状玻璃纤维的材料的反射率的比较，特别地，图片(A)示出了初始反射率和图片(B)示出了在260℃下模拟SMT(表面贴装技术)处理5分钟后，在85℃和85％的湿度下预热老化持续168小时后的反射率保留。
具体实施方式
申请人已经出乎意料地发现，包含与无机白色填料，如二氧化钛和耐热性芳香族聚酯，如聚1,4-环己烷二甲基对苯二甲酸酯树脂结合的扁平玻璃纤维的组合物能够显著地改善LED反射镜的特性。特别地，令人惊奇的是已发现使用扁平玻璃纤维可以显著地改善反射比和反射率，同时至少保持期望的热挠曲温度(HDT)和熔体流动。其它性质，如拉伸应力和拉伸伸长率至少与使用通常的杆状玻璃纤维的那些相当。试验已经表明用扁平玻璃纤维制成的反射镜可以达到在260℃或更高温度下SMT(表面安装技术)处理的要求。
进而，可以将由根据本发明的树脂组合物制成的反射镜用于构建发光半导体单元，如LED单元。这种发光半导体单元具有高的光反射率并随时间变化经历相对较小或没有亮度下降。
在一个实施方式中，在衬底的一个表面上提供LED元件(“芯片”)、反光镜、透镜和其它部件。在另一实施方式中，连续地或整体地模制衬底部分(垂直地在LED部件下方)和反射镜部分(垂直地不在LED部件或其压料垫(diepad)下方)用于与LED元件、透镜和其它部件一起使用。用于LED的贴装的这类反射镜-衬底可以形成连续材料。
如本文使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语具有与普通技术人员通常理解的相同的含义。化合物采用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指出的部件和/或具有基本上相同功能的未特别指出的其它部件。
除非另有说明，所有的ASTM测试和数据来自2003年版的AnnualBookofASTMStandards。所有引用的参考文献通过引证结合于此。
为了清楚起见，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团在化学式方面具有下列含义。组合物中的术语“对苯二甲酸基团”是指从对苯二甲酸-中除去羧基后保留的二价1,4-苯基(-1,4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”是指从间苯二甲酸中除去羧基后保留的二价1,3-苯基团(-(1,3-C6H4)-)。术语“己二酸基是指从己二酸中除去羧基后保留的二价丁基(-(C4H8)-)。“丁二醇基”是指从丁二醇中除去羟基后保留的二价亚丁基(-(C4H8)-)。例如，术语“乙二醇基”是指从乙二醇中除去羟基后保留的二价的亚乙基(-(C2H4)-)。关于术语“对苯二甲酸酸基”、“间苯二甲酸基”、“乙二醇基”和“丁二醇基”，在其他上下文中使用，例如用于表示组合物中基团的重量百分数，术语“间苯二甲酸基”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“丁二醇基”是指具有式(-O(C4H8)-)的基团，而术语“乙二醇基”是指具有式(-O(C2H4)-)的基团。
除非另有说明，间苯二甲酸基团、对苯二甲酸基团、己二酸基团，和/或其它酸基团的所有摩尔量是基于组合物中的二元酸/二酯的总摩尔数。除非另有说明，丁二醇、乙二醇、二甘醇基团或其它二醇基团的所有摩尔量是基于组合物中二醇的总摩尔数。上述重量百分数测量是基于这样的方式，即本文已经限定对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团等。
耐热性芳香族聚酯树脂、特别是热塑性聚合物具有至少260℃的熔点温度。耐热性芳香族聚酯的实例包括聚酯树脂，其中至少80摩尔％，特别地至少90摩尔％，和最特别地所有的二醇重复单元均衍生自1,4-环己烷二甲醇(或其化学等价物)，并且具有式(I)：
和至少约80摩尔％，更特别地至少约90摩尔％，最特别地所有的二羧酸重复单元均衍生自对苯二甲酸(或其化学等价物)，并且具有式(II)：
二醇和二羧酸重复单元可以表示大于90wt.％的聚酯，特别地大于98wt.％的聚酯，最特别地100wt.％的聚酯。聚酯也可以可选地包含其他二醇或二羧酸重复单元，例如，羟基羧酸、间苯二甲酸，和乙二醇，各自的用量不超过20摩尔％，特别地不超过10摩尔％。
因此，有机树脂可以包含，例如聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯(PCT)和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(PCTA)。其它有用的聚酯是衍生自芳香族二羧酸和直链脂族二醇(特别地乙二醇或丁二醇)连同1,4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体的混合物的共聚酯。包含直链脂族或脂环族酯单元的酯单元的酯单元可以作为单个单元或作为相同类型单元的嵌段存在于聚合物链中。这种类型的特定的酯是聚(1,4-亚环己基二亚甲基共-亚乙基对苯二甲酸酯)poly(1,4-cyclohexylenedimethyleneco-ethyleneterephthalate)(PCTG)。对于高的耐热性，80摩尔％或更多的酯基团可以衍生自1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的一方面，基于具有至少260℃的熔点或转变温度可以选择特定的聚合物。
在一个实施方式中，耐热性芳香族聚酯在80℃以上和0℃以下是尺寸稳定的。这种聚酯可以由重复的缩合反应形成，其中，缩合单体涉及至少一个芳香族基团。特别地，使用具有根据ASTMD648在1.82兆帕的负载下测得的高于80℃、特别地高于100℃至250℃、更特别地高于110℃到200℃的热挠曲温度(HDT)的耐高温的芳香族聚酯。
耐热性芳香族聚酯可以是PCT(包括PCT、PCTA和PCTG)。
例如，已经发现基于聚(环己二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)的树脂组合物是有利的。其它合适的树脂组合物是聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)(PCTA)以及聚(1,4-亚环己基二亚甲基共-亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG)，其中，超过50摩尔％的酯基团衍生自1,4-环己烷二甲醇。
例如，通过使用合适的催化剂例如负载于载体，如碳或氧化铝上的铑氢化在合适的溶剂如水或乙酸中的环芳香族二酸和相应衍生物，如间苯二甲酸、对苯二酸或萘酸可以制备环己烷二羧酸及其化学等价物。它们也可以通过使用惰性液体介质(其中在反应条件下邻苯二甲酸是至少部分可溶)以及使用在碳或硅石上的钯或钌的催化剂制备。
通常，在氢化过程中得到两种异构体，其中，羧酸基团处于顺式-或反式-位置。可以通过不使用或使用溶剂，例如，使用正庚烷结晶，或通过蒸馏分离顺式-和反式-异构体。顺式-和反式-异构体具有不同的物理性质，并且可以独立使用或者作为混合物使用。顺式-和反式-异构体的混合物也可以在本文中使用。
当使用异构体的混合物或一种以上的二酸或二醇时，可以使用共聚酯或两种聚酯的混合物作为脂环族聚酯。
这些二酸的化学等价物可以包括酯、烷基酯，例如二烷基酯、二芳基酯、酐、盐、酰基氯、酰基溴等。在一个实施方式中，化学等价物包含脂环族二酸的二烷基酯，最特别地，化学等价物包含酸的二甲酯，如二甲基-1,4环己烷-二羧酸酯。
在合适量的(基于所述聚合混合物的总重量，一般为50-200ppm的钛)适当催化剂，如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下，以熔融态进行聚酯的聚合反应。
本文还设想了第一和第二聚酯的混合物，使得混合物具有至少260℃的熔点温度。因此，可以使用较少量的较低熔点的聚酯作为第二有机树脂。
例如，除了聚(环己二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)作为第一或主要有机树脂之外，还有更少量的其它聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)-共-(1,4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯)，缩写为PETG，其中，聚合物包含大于50摩尔％对苯二甲酸乙二酯单元，并简称为PCTG，其中，聚合物包含大于50摩尔％的1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯单元。在一个实施方式中，聚(对苯二甲酸乙二酯)-共-(1,4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯)包含10摩尔％至90摩尔％的对苯二甲酸乙二酯单元和10摩尔％至90摩尔％的1,4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯单元。
通过界面聚合或熔融方法缩合、通过溶液相缩合，或通过酯交换聚合可以获得聚酯，其中，例如，二烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯可以使用酸催化用1,4-丁二醇进行酯交换反应，以产生聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。可能的是使用支链聚酯，其中，已经结合支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇或者三官能或多官能的羧酸。此外，取决于组合物的最终用途，有时期望在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。当共混时，本文描述的聚酯与聚酯-聚碳酸酯聚合物通常是完全混溶的。
用作耐热性芳香族聚酯的聚酯，特别是脂环族聚酯，可以具有在按重量计60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中在23℃下测得的0.4到2.0分升/克(dL/g)的固有粘度。聚酯可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的10,000至200,000道尔顿，特别是50,000至150,000道尔顿，更特别地约25,000到约85,000道尔顿的重均分子量。聚酯可以包含在不同加工条件下制备的不同批次的聚酯的混合物，以获得不同的固有粘度和/或重均分子量。在一个实施方式中，重均分子量是约30,000到大约80,000道尔顿和最特别地约50,000至约80,000道尔顿。
本发明的树脂组合物可以包含具有至少260℃的熔点温度的耐热性芳香族聚酯，特别是缩聚聚合物，更特别是聚酯，如基于树脂组合物的总重量，20wt.％至90wt.％的量的脂环族聚酯，特别地至少25wt.％，甚至更特别地至少30wt.％的量的树脂组合物。在一个实施方式中，基于组合物的总重量，耐热性芳香族聚酯以25wt.％至80wt.％，特别地30wt.％至70wt.％，甚至更特别地35wt.％至75wt.％的量存在，每种都基于树脂组合物的总重量。基于组合物的聚合物含量，耐热性芳香族聚酯可以以至少40wt.％、特别地55wt.％至90wt.％的量使用。
热塑性组合物可选地进一步包含基于组合物的总重量的1至50wt.％的量，和基于组合物中树脂的总重量的2wt.％至49wt.％的量的一种或多种另外的聚合物，即第二有机树脂。特别地，第二聚合物是芳香族聚合物，更特别地包含对苯二甲酸单元的聚合物(即，具有衍生自单体的重复单元)。
第一有机树脂，耐热性芳香族聚酯，可以与较少量的第二有机树脂(不同于至少一种单体单元)混合或共混。特别地，第二有机树脂混溶于第一有机树脂。例如，第二聚酯可以包含不同于第一聚酯的二醇单元的二醇单元。例如，脂环族聚酯，如PCT聚酯可以与第二有机树脂共混，该第二有机树脂选自由以下组成的组：包含丁二醇重复单元的聚酯、包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单元的聚酯和包含对苯二甲酸的聚酰胺。特别地，脂环族聚酯可以与较少量的聚酯，如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或由对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇制备的共聚酯聚合物(来自EastmanChemicalCo.的TRITAN共聚酯)或它们的组合，或聚酰胺如聚酰胺9T或聚邻苯二甲酰胺(PPA)结合。
将二氧化钛、白色无机填料，与耐热性芳香族聚酯，例如，脂环族芳香族聚酯混合以获得白色反射镜。除了二氧化钛，有助于树脂组合物的反射率的其它白色无机填料可以包括钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化锑、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡等以及它们的混合物。在一个实施方式中，组合物中存在不超过约3wt.％金属碳酸盐。特别地，排除存在超过1wt.％的金属碳酸盐，以及特别地，组合物中不存在碳酸钙。至少90wt.％，特别地至少约97wt.％的更白的无机填料可以是二氧化钛。还可以使用选自镁、锌或铝的元素的氧化物。二氧化钛的单位晶格可以是金红石型、锐钛矿型和板钛矿型中的任何一种。特别地，可以使用金红石型。在一个实施方式中，二氧化钛具有无机表面处理(其为氧化铝)及有机表面处理(其为聚硅氧烷)。一种这样涂覆的二氧化钛载在来自Kronos,Inc.(USA)的商标名2233下是可商购的，其可以提供纯的、明亮色调(brillianttone)和高的着色强度(tintingstrength)。
对于用作白色颜料的二氧化钛的平均粒径或形状没有特定的限制。二氧化钛可以是用Al或Si的氢氧化物表面处理的，以改善其与树脂的相容性和在树脂中的分散性，只要该表面处理不会不利地影响其要加入的材料的反射率。
在一个实施方式中，可以使用白色颜料的混合物(白色着色剂)，例如二氧化钛结合钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁以及它们的组合。
可以结合在树脂组合物中的其他无机填料包括，例如二氧化硅，如熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅和结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼。对这种另外的无机填料的平均粒径或形状没有特别的限制，但平均粒径可以一般地是4至40μm，特别地7到35μm。无机填料也可以包括稀土元素的氧化物(“稀土元素氧化物”)作为一种组分。术语“稀土元素”是18种元素的通称，其包括周期表中第III族的镧系元素并且范围为原子序数57至71(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)，以及另外的，相同的第III族元素的原子序数21、39和49，即钪、钇和铟。特定的稀土元素氧化物是钇、钕、铟、镧、铈、钐、铕、钆和镝的氧化物。稀土元素氧化物，如氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镝，以及氧化铟可以有效地反射小于或等于500nm的光。
为增加光反射率，期望的是将无机填料均匀地分散在组合物中。考虑到模塑性和流动性，平均粒径可以是0.05至60微米，更特别地0.5至50微米，还更特别地0.5至5微米。平均粒径可以确定为通过激光衍射分析在粒径分布测量中的重均直径D50(或中值粒径)。
基于总的组合物，白色无机填料和特定地二氧化钛填料的比例可以是5至50wt.％，更特别地10至40wt.％，还更特别是12至30wt.％。过小比例的白色无机填料可以提供具有降低的光反射性的获得的反射镜，使得发光半导体单元在某些情况下不能产生足够的亮度，而另一方面，由于树脂组合物的熔融粘度增加，过大比例的白色无机填料可以导致流动性的下降，使得模制反射镜时，短模制(shortmolding)可以不方便地产生。
为了提供具有增强的耐热性、强度，或其它性能的获得的反射镜，还可能结合其它填料(白色或者其他)。这种填料可以包括云母、滑石、硅酸钙、二氧化硅、粘土，如高岭土等。
为增强树脂和白色无机填料之间的结合强度，白色无机填料可以用偶联剂，如硅烷偶联剂或钛酸盐偶联剂进行表面处理。
这种偶联剂的实例包括环氧-官能烷氧基硅烷，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基官能烷氧基硅烷，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和巯基官能烷氧基硅烷，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。对于待使用的(如果有的话，用于表面处理或者用于表面处理的方法中)偶联剂的量没有特别的限制。
反射镜中组合物的白度可以是80％或更高，更特别地85％到100％，进一步特别地87％至100％。当白度变得更高时，来自LED部件的光反射特性更优异。白度可以用Hunter色差仪测量。视情况而定，白度可以通过选择组合物中特定树脂的类型和含量，白色无机填料的类型、形状和含量，玻璃纤维的类型、形状和含量，任何可选的着色剂的类型和含量等来调节。
基于整个组合物的重量，树脂组合物包含大于0至50wt.％的具有扁平表面的增强纤维，从而导致非圆形的横截面。特别地，基于整个组合物的重量，可以以约10wt.％至约40wt.％，或约10wt.％至约30wt.％的量使用扁平玻璃纤维。基于总的组合物，扁平玻璃纤维可以以大于20wt.％，特别地至少22wt.％，更特别地至少约25wt.％的量存在。扁平玻璃纤维通常可以具有大于或等于约6,800兆帕斯卡的模量并且可以是短切的或连续的。该扁平玻璃纤维可以具有不同的截面，例如梯形、矩形或方形、月牙形、双叶形、三叶形和六角形。
在制备模制组合物时，方便的是使用短切丝束(strand)形式的玻璃纤维(混合之前，引入至树脂组合物时)，其具有0.1mm至10mm，特别地0.2至5mm的平均长度并且在横截面中具有1至5.0(1:1至5:1)，特别地1.5到4.5，更特别地2.2至4.2的平均长宽比，其中，提供了混合过程之前的尺寸。纤维的等效圆形直径可以是3至30微米，特别地5至25，更特别地7至20微米。在一个实施方式中，最长的直径是10至50微米，特别地20至40微米，和最短的直径是1至15，特别地4至12微米的直径。另一方面，在由组合物模制的制品中，通常会碰到较短的长度，因为在混合期间可以发生相当多的碎裂。扁平玻璃纤维可商购自NittoboBosekiCo.,Ltd.，例如，CSG3PA-830。扁平玻璃纤维也可商购自CPIC(ChongquingPolycompInternationalCorp.)，例如ECS301T和3012T玻璃纤维。
在某些应用中，期望的是用化学偶联剂处理纤维的表面以改善对组合物中热塑性树脂的粘附性。用于玻璃纤维的有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺、或巯基官能烷氧基硅烷也是有用的。具有较高的热稳定性的纤维涂层是优选的以防止涂层分解，这可以导致在高的熔融温度(将组合物形成为模制部件所要求的温度)下在加工期间形成泡沫或产生气体。
在一个实施方式中，在组合物中基本不存在圆形的或杆状的玻璃纤维。在另一个实施方式中，纤维增强填料由扁平玻璃纤维组成，即仅存在的纤维增强填料是扁平玻璃纤维。
另外的纤维可以可选地存在。例如，除了所要求的玻璃纤维，例如，其它的纤维可以包括岩棉、合成的聚合纤维、铝纤维、硅酸铝纤维、金属氧化物，如铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅灰石、岩棉纤维、钢纤维、钨纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。聚合纤维可以包括由工程聚合物，例如聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、多芳基化合物、聚(苯并恶唑)、聚芳基醚，或芳香族聚酰胺纤维，如由DuPont公司以商标名KEVLAR销售的纤维等形成的纤维，并且可以包括含有两种或更多种这类纤维的混合物。热传导颗粒可选地存在于树脂组合物中。
条件是反射率特性、耐热性和机械性质如冲击强度、拉伸模量和挠曲模量不会不利地影响到多大程度，组合物可以可选地进一步包含用于相似的聚合物组合物中的常规添加剂，如包括抗氧化剂的稳定剂、光(辐射)稳定剂，如紫外光吸收添加剂、脱模剂、猝灭剂和成核剂。可以使用包含一种或多种前述或其他添加剂的组合。这些添加剂可以以0.01至20wt.％，特别地0.1至10wt.％，更特别地1至5wt.％的总量使用，其不包括如上所述的白色无极填料和玻璃纤维以及树脂组合物中的总的聚合物。
例如，组合物可以包含脱模剂。脱模剂包括，但不限于，四羧酸季戊四醇酯、单羧酸甘油酯、聚烯烃、烷基蜡和酰胺。
组合物也可以包含淬灭剂。酸性猝灭剂可以进一步中和二氧化钛填料的碱度，这可以稳定组合物。因此，猝灭剂有时称为酸性稳定剂。加入酸性猝灭剂或其盐或酯可以钝化催化活性物质如碱金属。这也可以减少聚合物的降解量。并没有特别地限定猝灭剂的特性。合适的猝灭剂包括酸、酸式盐、酸的酯或它们的组合。特别有用类型的淬灭剂(包括酸、酸式盐，和酸的酯)是衍生自含磷的酸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸、氟连二磷酸或它们的组合的那些。在一个实施方式中，使用含磷的酸和含磷的酸的酯的组合。可替代地，也可以使用酸、酸式盐和酸的酯，如，例如，硫酸、亚硫酸盐、磷酸一锌、磷酸一钙等。猝灭剂可以是无机酸性含磷化合物。在特定的实施方式中，猝灭剂是亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、磷酸一锌(Zn3(PO4)2)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)，或酸式焦磷酸钠(Na2H2P2O7)。猝灭剂和二氧化钛填料的重量比可以是约0.005至0.05，特别地0.01至约0.03。
组合物可以包含抗氧化剂稳定剂，例如受阻酚稳定剂、硫醚酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂，或包含前述类型的稳定剂中的至少一种的组合。
示例性的亚磷酸酯包括有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
示例性的受阻酚可以包括烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，作为1010可购商购自CibaGeigyChemical公司；对位甲酚的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯基醚；烷叉基-双酚；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯。
示例性的硫醚酯可以包括硫代二丙酸的C4-20烷基酯，包括硫代二丙酸二硬质酰基酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二十三烷基酯。美国专利第5,057,622号和第5,055,606号描述了硫醚酯的实例。其它的硫醚酯稳定剂还包括β-月桂基硫代丙酸酸的C4-20烷基酯，包括季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)。硫代烷基或硫代芳基化合物的其他酯可以包括十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。特定的硫醚酯是季戊四醇四(3-(十二烷基硫代丙酸酯)，也称为季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)，以商品名SEENOXTM412S销售和商购自CromptonCorporation。
酰胺稳定剂可以包括，例如，β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺等。
示例性的亚膦酸酯可以包括有机亚膦酸酯(phosphonite)，例如四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯，在来自SandozAG或Clariant的商品名为P-EPQ下获得。可以组合稳定剂以形成稳定剂组合物或包装。在一个实施方式中，稳定剂组合物包含选自由以下组成的组中的稳定剂：硫醚酯、受阻酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、猝灭剂以及它们的组合。
稳定剂包装(package)(稳定剂组合物)可以包含，例如，有机亚膦酸酯抗氧剂、硫醚酯抗氧化剂和猝灭剂。稳定剂包装可以进一步包含脱模剂，这可以帮助稳定，例如季戊四醇四硬脂酸酯。示例性的稳定剂组合物包含有机亚膦酸酯、硫醚酯和猝灭剂，基于稳定剂组合物的重量，每种的重量比为80:20至20:80，特别地70:30至30:70。特别地，稳定剂组合物可以包含四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯、季戊四醇基-四(β-月桂基硫代丙酸酯)和猝灭剂。
当存在时，可以以基于热塑性组合物的总重量的0.01wt.％至5wt.％，更特别地0.1wt.％至3wt.％，更特别地0.1至2wt.％的量使用猝灭剂和抗氧化剂(每种或总量)。
包括紫外光(UV)吸收添加剂的示例性的光稳定剂包括，例如苯并***，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者包含至少一种前述光稳定剂的组合。基于组合物的总重量，可以以0.0001至1wt.％的量使用光稳定剂。示例性的UV吸收添加剂包括，例如羟基二苯甲酮；羟基苯并***；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(3030)；2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，全部具有小于100纳米的粒径；等，或者包含至少一种前述UV吸收剂的组合。基于组合物的总重量，可以以0.0001至1wt.％的量使用UV吸收剂。
组合物可以进一步包括能够增加组合物的热挠曲温度的材料。这种材料可以包括起成核剂作用并且当以少量使用时，例如1wt.％或更少的量，有助于增加热挠曲温度(HDT)的无机和有机材料。这种材料可以选自，例如以下各项的组：具有细颗粒的滑石、粘土、云母以及它们的组合，以及能够起成核剂作用的其他材料。这种材料的范围从0.01至3wt.％变化。在一个实施方式中，这种材料的范围可以是0.1至2wt.％。
基于热塑性组合物的总重量，可以以0.01wt.％至10wt.％、更特别地0.1wt.％至6wt.％、更特别地0.5至4wt.％的量使用总的添加剂，(包括淬灭剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、和成核剂)。
通过制备热塑性组合物的混合物并测定对熔融粘度、颜色稳定性、形成的互聚物或其它相关性质的作用可以容易地确定用作稳定剂的特定的化合物(单独或与其它稳定剂结合)的适用性以及确定使用多少作为稳定剂。
在一个特别的示例性实施方式中，组合物包含PCT聚酯，扁平玻璃纤维、二氧化钛和稳定剂组合物，该稳定剂组合物选自由下列组成的组：硫醚酯稳定剂、受阻酚稳定剂、胺稳定剂、亚膦酸酯稳定剂、猝灭剂、以及它们的组合。特别地，该组合物可包括约0.1wt.％-5wt.％的稳定剂组合物，该组合物包含至少约0.1wt.％-2wt.％的猝灭剂，0.1-2wt.％具有大于500道尔顿分子量的硫醚酯，和0.1至2wt.％的至少一种附加的稳定剂，该稳定剂选自由以下组成的组：受阻酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、以及它们的组合。在一个实施方式中，硫醚酯为硫醚酸的C4-20烷基酯，例如硫代二丙酸的酯，更特别地3-月桂基硫代丙酸的酯。
通过共混组合物的组分，使用多个步骤制备组合物。在示例性方法中，将耐热性芳香族聚酯组分、无机填料组分、玻璃纤维组分和可选的添加剂加入至挤出混合机(extrusioncompounder)以制得模制粒料。在该方法中，将其它成分分散于一种或多种有机树脂的基质中。在另一步骤中，通过干燥共混将包括玻璃纤维的成分与有机树脂混合，随后在研磨机中熔融(flux)并粉碎，或者挤出和切碎。也可以将组合物和任何可选的组分混合并且直接模制，例如通过注射模塑或转移模塑技术。这些成分可以尽可能多的不含水。另外，可以进行混合以确保在机器内的停留时间较短；仔细地控制温度；利用摩擦热；以及获得树脂组合物与任何其他成分之间紧密共混物(intimateblend)。
在一个实施方式中，将成分预混合、制成粒料以及随后模制，其中，在用成分的干燥共混物进料的单螺杆挤出机中(使用的螺杆具有长的过渡段以确保合适的熔融)预干燥聚酯组合物后(例如在120℃下进行4小时)进行预混合。可替代地，可以用有机树脂、无机填料、和添加剂在进料口进料至具有相互啮合的同向螺杆的双螺杆挤出机以及玻璃纤维(和其它添加剂)可以在下游进料。对于组合物合适的熔融温度是230℃至300℃。通过标准技术可以挤出预混合的组合物并且切割成模制化合物，如常规的颗粒、粒料等。然后将组合物在通常用于热塑性组合物的任何设备，如Newbury或vanDorn类型的注射成型机中模制。可以使用55℃至150℃的模制温度。模制的组合物可以提供冲击强度和阻燃性的优异的平衡。
作为利用树脂组合物模制反射镜的最常用的方法，可以提及低压传递模塑或压缩模塑。根据本发明的树脂组合物的模制可以期望地在130℃至300℃下进行30至180秒。
如之前提及的，根据本发明的树脂组合物可以用于模制反射镜(用于发光半导体单元)。对于这样的应用，树脂组合物可以模制并固化成反射镜的形式。在一个实施方式中，用于制造树脂组合物的方法包括共混组合物的组分，包括以下步骤：加入足量的一种或多种无机填料，以产生具有白色外观的组合物。
通过模制根据本发明的树脂组合物(其含有上述组分)获得的产物在350至750nm的光反射率可以是80％或更高作为初始值。在波长大于440nm处90％或更高的反射率是更加合乎需要的。特别地，包含组合物的模制品在460nm处可以具有80％至98％，特别地至少88％，更特别地至少90％或91％的反射率。包含组合物的模制品在380nm至750nm范围可以具有80％至98％，特别地至少90％，更特别地至少91％或93％的反射率。
包含组合物的模制品可以具有根据ASTMD1238在300C下的15至60cm3/10分钟的熔体体积速率，根据ASTM790测得的3000兆帕至20000兆帕的挠曲模量，和根据ASTM790测得的120至200兆帕，更特别地，130至190兆帕的断裂挠曲应力。
包含组合物的模制品也可以具有良好的抗冲击性，例如，包含组合物的模制品可以具有根据ASTMD256在23℃测得的30至80J/m的缺口悬臂梁冲击强度。组合物可以进一步具有优良的拉伸性能。包含组合物的模制品可以具有根据ASTM790测得的2000兆帕至15000兆帕的弹性的拉伸模量。包含组合物的模制品可以具有根据ASTM790测得的80至150兆帕的断裂拉伸应力。
包含组合物的模制品可以具有根据ASTMD648在1.82兆帕下测得的150℃到270℃，特别地195℃至260℃，最特别地约240至250℃的热挠曲温度。在特定的实施方式中，组合物可以具有非常有用的物理性质的组合。例如，包含组合物的模制品可以具有根据ASTMD256在23℃测得的30至80J/m的缺口悬臂梁冲击强度和根据ASTMD648在1.82兆帕下测得的195℃至260℃的热挠曲温度。
在一个实施方式中，一种或多种前述性质可以通过组合物获得，其中有机树脂是由聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)或PCT与较少量的其他聚酯或聚酰胺的组合组成。
还公开了包含树脂组合物的模制品，如电气部件和电子部件，特别是用于发光半导体二极管的反射镜。通过模制树脂组合物以形成制品可以形成制品。特别提及了注射模塑的制品，例如，用于LED单元的反射镜，其是注射模塑的。
反射镜可以是用于反射来自发光半导体元件(或“芯片”)的光的任何反射镜。取决于发光半导体单元的详细情况，可以选择性地确定反射镜的形状。
本发明的反射镜具有在其内表面上主要将来自LED元件的光朝向透镜反射的功能。反射镜可以具有圆柱形、环形或其他形状。在横截面中，例如，反射镜可以是正方形、圆形、卵形、或椭圆形。当反射镜的内表面向上延伸以增加来自LED元件的光的方向性(directivity)程度时，反射镜的内表面可以逐渐收缩以指向外部。其它形状是抛物面、圆锥形、和半球形。反射镜也可以成型以支撑透镜的端部。
反射镜的实例包括平板反射镜和凹形反射镜二者。反射镜可以与LED单元的其它部件整体形成，例如，单个部件可以形成反射镜部分和LED芯片下方的衬底部分。
凹形反射镜可以配置为环形的壁构件和可以设置在导线上，经由该导线，发光半导体芯片的电极和外部电极分别连接在一起。(通过发光半导体芯片的电流通常从p-侧，或阳极，流向n-侧，或阴极)。反射镜材料也可以配置为填充连续的导线与环形的壁构件之间的空间。
本发明的另一方面涉及包括反射镜和焊料的发光半导体封装体(其中，反射镜包含含有约25至约80wt.％的耐热性芳香族聚酯的树脂组合物并具有高于焊料熔点的熔点温度)约5至50wt.％的白色无机填料；和约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。封装体(package，包装)定义为表示包括至少一个，特别地多个可焊接装置的印刷电路板。可焊接装置可以是LED单元。只要焊料在260℃以下熔化，封装体中的树脂组合物可以具有低于260℃的熔点。尽管比高熔点的铅焊料更不常见，这种低熔点铅焊料可以对装置有利地引起更小的损伤并且允许回流方法中电功率的下降。常规的低温焊料可以，例如，包括Sn-Bi-Pb、Sn-Bi-Cd、Sn-Pb-Bi、Sn-In、Sn-Bi、Sn-Pb-Cd、Sn-Cd合金，如美国专利第8,303,735号描述的，熔点范围为95至175℃。美国专利第8,303,735号公开了由金、锡和铟制成的无铅低温焊接合金。在这种封装中，本发明组合物中的耐热性芳香族聚酯可以具有小于260℃的熔点温度。耐热性芳香族聚酯和树脂组合物另外地如本文描述。
本发明还提供了具有发光半导体元件的发光半导体单元，分别连接发光半导体元件的电极与外部电极的导线和由根据本发明的树脂组合物组成的发光半导体元件的反射镜。用透明的树脂或含磷的透明树脂(下文中称为透明的密封树脂或组合物)可以密封发光半导体芯片。
图1A和1B通过举例的方式说明了根据本发明的反射镜(用于使用反射镜的发光半导体元件和发光半导体单元)的一个实施方式。在图中，示出了反射镜1、金属导线框2、发光半导体元件3、压料垫(diepad)4、导线5和密封发光半导体元件3的透明密封树脂6。金属电极框架2支撑压料垫。发光半导体元件或芯片3安装在压料垫上。金属电极框架2可以将半导体元件3的电极连接到外部电极。反射镜1为凹形体形式，它包括整体地一起模制的衬底部分和环形壁部分。将衬底部分置于压料垫与金属电极框架2之间。环形壁部分形成在其中容纳发光半导体元件3和导线5的凹形反射镜。
LED元件可以是半导体芯片(发光构件)，其发射光(一般地，在白光LED的情况下为UV或蓝光)并具有双异质结构，其中，如本领域技术人员将理解的由例如，AlGaAs、AlGaInP、GaP或GaN构成的活性层通过n-型和p-型包覆层形成夹层。
单个反射镜可以不连续地模制。可替代地，可以模制多达300个反射镜使得它们以矩阵形式排列。
在LED单元的制造期间，加热可以例如在150℃或更高温度下进行1小时以牢固地将发光半导体元件固定至压料垫上。随后，可以通过导线5将发光半导体元件与金属电极框架2的内端电连接。此外，透明的密封剂组合物(具有结合于其中的磷光质)通过灌封(pot)可以浇铸到反射镜的凹槽中，随后将其加热并固化，例如，在120℃至150℃持续一小时或更长以密封获得的发光半导体单元。
透明的密封剂组合物可以将由LED元件发射的光的波长转换为预定波长并且可以包含无机和/或有机荧光材料。提供半透明和绝缘性的透明的密封剂组合物的实例通常可以包括硅酮、环氧硅酮、环氧类树脂、丙烯酰基类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯树脂等。特别地，在耐热性、耐候性、低收缩和抗褪色能力方面，硅酮是有用的。这种透明的密封剂可以是通过混合上面提及的组分的可固化的组分、用于固化该组分的固化剂、如所要求的固化催化剂等获得的组合物。透明的密封剂组合物可以包含荧光材料、反应抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、变色抑制剂等。
在上述实施例中，每个发光半导体芯片和相应导线的内端经由电线电连接。然而，连接方法不限于这种方法。例如，发光半导体芯片和相应导线的内端也可通过使用凸点(bump)，如Au凸点或其它装置连接。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：用于模制反射镜(用于发光二极管)的树脂组合物，包含：约25至约80wt.％的耐热性芳香族聚酯(具有至少260℃的熔点)，其中，聚酯中至少约80摩尔％的可衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的聚酯中的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5至50wt.％的白色二氧化钛填料；和约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
实施方式2：实施方式1的树脂组合物，其中，耐热性芳香族聚酯选自由以下组成的组：聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚环己基二亚甲基共-亚乙基对苯二甲酸酯)以及它们的混合物。
实施方式3：实施方式1的树脂组合物，其中，耐热性芳香族聚酯是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
实施方式4：实施方式1至3中任一项的组合物，其中，除了耐热性芳香族聚酯外，组合物以基于组合物的总重量的1wt.％至40wt.％的量，和基于组合物中树脂的总重量的2wt.％至49wt.％的量包含选自由以下组成的组中的有机树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单元的共聚酯、尼龙6,6、聚邻苯二甲酰胺、前述聚合物的共聚物以及它们的组合。
实施方式5：实施方式4的组合物，其中，除了耐热性芳香族聚酯外，组合物包含选自由以下组成的组中的有机树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯以及它们的组合。
实施方式6：实施方式1至5中任一项的组合物，其中，组合物进一步包含选自由以下组成的组中的白色无机填料：钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、氧化镁以及它们的混合物。
实施方式7：实施方式6的组合物，其中，白色无机填料是二氧化钛，并且，其中，二氧化钛具有用氧化铝进行无机表面处理和用聚硅氧烷化合物进行有机表面处理。
实施方式8：实施方式6的组合物，其中，基于总的白色无机填料，组合物中至少90wt.％的白色无机填料是二氧化钛。
实施方式9：实施方式8的组合物，其中，组合物进一步包含不是二氧化钛的第二无机填料。
实施方式10：实施方式1至5中任一项的组合物，进一步包含基于总组合物的12wt.％至30wt.％量的二氧化钛。
实施方式11：实施方式1至10中任一项的组合物，其中，玻璃纤维具有梯形、正方形或矩形的横截面。
实施方式12：实施方式1至11中任一项的组合物，其中，玻璃纤维具有1:1至5:1的平均长宽比，其中，长宽比涉及玻璃纤维的轴向横截面。
实施方式13：实施方式1至12中任一项的组合物，其中，玻璃纤维，当混合至树脂组合物中时，具有0.1mm至10mm的平均长度和在横截面中5至25μm的等效圆直径。
实施方式14：实施方式1至13中任一项的组合物，其中，包含组合物的模制品在460nm处具有80至98％的反射率。
实施方式15：实施方式1至14中的任一项的组合物，其中，包含组合物的模制品在380nm至750nm的范围具有80至98％的反射率。
实施方式16：实施方式1的组合物，其中，耐热性芳香族聚酯包含约30wt.％至约70wt.％的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；其中，组合物进一步包含约10至30wt.％的二氧化钛；其中，组合物包含约10至30wt.％的量的玻璃纤维，和玻璃纤维在横截面上具有1:1至4.5:1的长宽比；并且其中，组合物进一步包含0.1wt.％至10wt.％的选自由以下组成的组中的一种或多种添加剂：脱模剂、抗氧化剂、猝灭剂、光稳定剂、成核剂以及它们的组合。
实施方式16a：用于模制反射镜(用于发光半导体二极管反射镜)的树脂组合物包含，含有以下各项的树脂组合物：约30wt.％至约70wt.％的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；约10wt.％至30wt.％的二氧化钛；以及约10wt.％至30wt.％的具有扁平表面和横截面上长宽比为1:1至4.5:1的玻璃纤维，和0.1wt.％至10wt.％的选自由以下组成的组中的一种或多种添加剂：脱模剂、抗氧化剂、猝灭剂、光稳定剂、成核剂以及它们的组合。
实施方式17：实施方式16的树脂组合物，其中，组合物包含苯并***光稳定剂、猝灭剂和选自由有机亚膦酸酯、硫醚酯以及它们的组合组成的组中的抗氧化剂。
实施方式18：用于发光半导体二极管的反射镜，包括实施方式1至16中任一项的树脂组合物的模制品，成型以反射来自发光半导体元件的光。
实施方式19：发光半导体单元，包括发光半导体元件、将发光半导体二极管元件的电极分别连接外部电极的导线；和用于根据实施方式18的发光半导体单元的反射镜，包括树脂组合物的模制品，该树脂组合物包含：约25至约80wt.％具有至少260℃的熔点温度的耐热性芳香族聚酯，其中，至少约80摩尔％的可衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5wt.％至50wt.％的二氧化钛填料；和约5wt.％至50wt.％的具有非圆形或扁平表面的玻璃纤维。
实施方式20：包括反射镜和焊料的发光半导体封装体，其中，反射镜包含含有以下各项的树脂组合物：约25wt.％至约80wt.％的具有高于焊料熔点的熔点温度的耐热性芳香族聚酯，其中，至少约80摩尔％的可衍生自1,4环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5至50wt.％的二氧化钛填料；和约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
实施方式21：实施方式1的组合物，其中，耐热性芳香族聚酯是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；其中，组合物进一步包含约5wt.％至50wt.％的白色二氧化钛填料；并且其中，组合物包含约5wt.％至50wt.％的玻璃纤维。
实施方式21a：用于模制反射镜(用于发光半导体单元)的树脂组合物，包含：约25wt.％至约80wt.％的具有至少260℃的熔点或玻璃转换温度有机树脂，其中，有机树脂是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；约5wt.％至50wt.％的白色二氧化钛填料；和约5wt.％至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
实施方式22：用于发光半导体二极管的反射镜，包括实施方式21的树脂组合物的模制品，成型以反射来自发光半导体元件的光。
实施方式23：发光半导体单元，包括发光半导体元件、将发光半导体元件的电极与外部电极分别连接的导线以及用于根据实施方式22的发光半导体单元的反射镜。
通过以下非限制性实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例
在下面的实施例中使用表1中的以下材料。
测试：所有测试，除了可燃性，按照ASTM规程。在表2中列出测试方法、标准和条件。
表2
标准 测试条件
熔体体积速率(MVR) ASTM D 1238 300℃,1.2kg
单轴拉伸测试 ASTM D638 50mm/min
悬臂梁冲击强度 ASTM D256 23℃，缺口，5lbf/ft
热挠曲温度(HDT) ASTM D648 0.45&1.82兆帕,3.2mm
聚合物组合物的熔体体积率(MVR(cm3/10min))是在温度和负载的设定条件下聚合物熔体通过具有特定长度和直径的模头的挤出速率的测量。这种熔体流动速率技术是基于这样的原理，即对于给定的温度和负载测试条件，流动性随着聚合物粘度下降而增加。因此，较高的MVR值表示在施加的应力(以kg为单位的负载或重量)下较低的粘度并且通常随着特定类型的聚合物的分子量下降而升高。
在具有3.2mm厚度的模制样品上测量拉伸性能(拉伸模量(TM)(兆帕)、拉伸应力(TS)(兆帕)和拉伸伸长率(TE)(％))。
根据ASTM648在具有3.2mm厚度的模制样品上测量热挠曲温度(HDT(1)在0.45兆帕，℃，和HDT(2)在1.82兆帕，℃)。
根据ASTMD256在75mm×12.5mm×3.2mm条棒上进行缺口悬臂梁测试(悬臂梁冲击强度(23℃，缺口))。条棒在进行机械性能测试前做出缺口的并且在23℃进行测试。
用Color-Eye7000A使用2.54mm色片进行反射率((R(1)＝在460nm处的反射率(初始值)(％)，R(2)＝在460nm处的反射率(190℃，24小时)(％)和R(3)＝在460nm处的反射率(190℃，72小时)(％))测试。通过下面的公式计算为350(％)：
由3000K光源获得初始光通量(λ)，其用来测量反射率。
混合和模制：混合和模制方法描述如下：除了玻璃纤维，预混合所有成分，并且随后使用37mm双螺杆挤出机挤出。在表3中列出测试方法、标准和挤出条件。
表3
参数 单位 值
模头 Mm 4
区域1温度 ℃ 150
区域2温度 ℃ 250
区域3温度 ℃ 260
区域4温度 ℃ 260
区域5温度 ℃ 270
区域6温度 ℃ 270
区域7温度 ℃ 270
区域8温度 ℃ 275
区域9温度 ℃ 275
区域10温度 ℃ 275
区域11温度 ℃ 275
Die温度 ℃ 280
螺杆速度 rpm 200
通过量 kg/hr 30
根据用于机械测试的ASTM标准模具类型在FANUC模制机上模制挤出的粒料。表4示出了用于填充的PCT聚酯树脂的模制条件。
表4
参数 单位 值
Cnd：预干燥时间 小时 4
Cnd：预干燥温度 ℃ 120
料斗温度 ℃ 50
区域1温度 ℃ 285
区域2温度 ℃ 290
区域3温度 ℃ 295
喷嘴温度 ℃ 290
模具温度 ℃ 130
螺杆速度 转每分钟 100
背压 kgf/cm2 50
实施例1至实施例3
针对反射性(在460nm)和反射率，以及其他物理性能测试扁平玻璃纤维在包含二氧化钛的PCT聚酯***中的用途。使用用于聚酯的棒状10-μm和13-μm直径的玻璃纤维作为对照(比较实施例1(C1)和比较实施例2(C2))。在表5中示出测试组合物。
根据表6和图2中示出的结果，E1的树脂组合物(具有扁平玻璃纤维)在460nm处获得91％的优良的反射率以及在380nm至750nm的范围内获得计算为达到93％的优良的反射率。与此相反，C1和C2的棒状玻璃纤维的反射率显著地小于90％。因此，具有扁平玻璃纤维的树脂组合物表现出显著高于使用各种棒状玻璃纤维的那些树脂组合物的性能。此外，扁平玻璃纤维填充的PCT聚酯***表现出比棒状玻璃纤维填充的PCT***稍高的熔体流动速率。使用扁平玻璃纤维的PCT聚合物***的HDT(其在1.82兆帕的负载下达到240℃)，与使用棒状玻璃纤维的***相当。拉伸应力和拉伸伸长率也是相当的。
表5
项目 C1 C2 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9
A 48.64 48.64 48.64 39.64 39.64 39.64 39.64 46.54 47.84 57.9 47.9
B1 10
B2 10
B3 10
B4 10
C 20 20 20 20 20 20 20 22.0 20.0 20.0 20.0
D1 30 30 30 30 30 30.0 30.0 20.0 30
D2 30
D3 30
E 1 1 1 0.50 0.50 0.50 0.50
F 0.20
G 0.30 0.30 0.30
H 0.50 0.50 0.50 0.50
I 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
J 0.30 0.30 0.30
K 0.30 0.30 0.30
L 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.20 0.20 0.20 0.20
表6
*如所示不可用
也测试板形式的树脂组合物(1mm厚度)以确定具有扁平玻璃纤维的树脂组合物在LED封装期间在预期用于SMT(表面贴装技术)的加工条件下是否将保持其反射率。在85℃和85％的湿度下预-加热老化168小时后，SMT方法模拟在260℃进行1或5分钟。在初始阶段和SMT模拟方法后，测试树脂组合物的反射率以确定扁平玻璃纤维填充的PCT聚合物***是否能够保持360nm至750nm的反射率。
更特别地，图3示出了使用扁平玻璃纤维的树脂组合物的反射率和使用两种棒状玻璃纤维的树脂组合物的反射率的比较。特别地，(A)初始反射率；和在85℃和85％的湿度下预-加热老化168小时后，(B)在260℃在模拟SMT方法持续5分钟后的反射率保留。
使用扁平玻璃纤维的PCT聚合物***的反射率保留达到几乎100％，而使用10μm和13μm棒状玻璃纤维的PCT聚合物***的反射率分别降低至约98％和97％(图3B)。结果发现，扁平玻璃纤维可以提供能够经受SMT方法的树脂组合物，同时提供较高的初始反射率和在SMT过程之后的较高的反射率保留。
实施例2至实施例5
基于使用扁平玻璃纤维的正结果，测试各种聚合物共混物。将四种其它类型的材料引入到PCT聚合物***，包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、TRITAN共聚酯、聚酰胺9T(PA9T)、和聚邻苯二甲酰胺(PPA)。表5和表6中也示出了测试组合物和结果。
实施例2至5的结果表明，包括扁平玻璃纤维的各种聚合物共混物表现出优异的反射性和反射率。当比较其它物理性能时，实施例2至5的组合物的拉伸应力和拉伸伸长率与之前实施例1的PCT聚合物***相似。实施例4和5的较低的MVR是由于PPA和PA9T(二者在用于纯的PCT聚合物的测试条件下并没有完全熔化)的高的熔融温度。然而，相比于使用未共混的PCT聚合物，这些共混物二者都保持了相似的HDT值。由于PBT和TRITAN共聚酯的较低的熔点，发现实施例2和实施例3都具有较低的HDT值。它们通过了SMT模拟方法，并且具有良好的反射率保留。
实施例6至实施例7
基于使用扁平玻璃纤维的正结果，测试不同的稳定剂组合物以测定反射率保留。在表5和表6中进一步示出了测试组合物和结果。在包括扁平玻璃纤维的聚合物共混物中使用不同的稳定剂包装的这些试验的结果表明对于各种稳定剂包装获得了优良的初始反射性和反射率。通过使组合物(板的形式，1mm厚度)在190℃的温度保持24小时和72小时的时间周期测定反射率保留(reflectanceretention)。在没有之前的预热或湿度的情况下，在初始阶段和在热老化之后测试树脂组合物的反射率，以确定扁平玻璃纤维填充的PCT聚合物***能否保持在460nm的反射率。相比于初始稳定剂包装，实施例6的稳定剂包装(包含硫醚酯、亚膦酸酯，和淬灭剂(磷酸一锌))提供了优良的反射率保留。
特别地，在测试的条件下，实施例6的PCT聚合物***的反射率保留是至少80％，而其它稳定剂包装在72小时后获得65％的反射率保留。因此，使用的稳定剂包装可以提供关于反射率保留的进一步的改善。
实施例8至实施例9
基于使用扁平玻璃纤维的正结果，测试不同量(负载)的扁平玻璃纤维以确定其对于反射性和反射率的作用。在表5和表6中也示出了测试组合物和结果。在460nm的初始反射率对于两种扁平玻璃纤维负载都较高。特别地，实施例8至实施例9在460nm处获得的反射率分别为92％和91％。因此，即使在20wt.％的较低的扁平玻璃纤维负载下，可以获得比在30wt.％负载下使用各种棒状玻璃纤维的树脂组合物显著地更高的性能(比较表6中的结果)。在玻璃纤维填充的PCT聚酯***中较低负载的扁平玻璃纤维表现出较高的熔体流动和稍高的拉伸伸长率，而实施例9的玻璃纤维填充PCT聚酯***中较高负载的扁平玻璃纤维表现出较高的拉伸模量、拉伸应力和悬臂梁冲击强度。HDT是相当的。因此，根据可以期望用于特定应用的性能的特定平衡来调节组合物中玻璃纤维的负载。
虽然已经参照优选实施方式对本发明进行了说明，本领域的技术人员应该理解在不偏离本发明范围的情况下，可以作出不同的改变及其要素可以替换为等价物。另外，可以进行许多修改以使得特定情况或材料适应本发明的教导，并且不偏离其基本范围。因此，本发明并不旨在限于作为用于实施本发明的所考虑的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。
附图中的参考标号
1表面贴装LED单元
2金属导线框(mealleadframe)
3LED芯片
4压料垫(diepad)
5导线
6透明密封树脂。

Claims (23)

1.一种用于模制发光二极管的反射镜的树脂组合物，包含：
约25至约80wt.％的耐热性芳香族聚酯，其熔点为至少260℃，其中
所述聚酯中至少约80摩尔％的可衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和所述聚酯中至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5至50wt.％的白色二氧化钛填料；和
约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述耐热性芳香族聚酯选自由聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(1,4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共-间苯二甲酸酯)、聚(1,4-亚环己基二亚甲基共-亚乙基对苯二甲酸酯)，以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述耐热性芳香族聚酯是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，除了所述耐热性芳香族聚酯外，所述组合物以基于所述组合物的总重量的1wt.％至40wt.％的量，和基于所述组合物中树脂的总重量的2wt.％至49wt.％的量包含选自由以下各项组成的组中的有机树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇单元的共聚酯、尼龙6,6、聚邻苯二甲酰胺、前述聚合物的共聚物、以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，除了所述耐热性芳香族聚酯外，所述组合物包含选自由以下各项组成的组中的有机树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、以及它们的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含选自由以下各项组成的组中的白色无机填料：钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、氧化镁、以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述白色无机填料是二氧化钛，并且，其中，所述二氧化钛用氧化铝进行无机表面处理和用聚硅氧烷化合物进行有机表面处理。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，基于总的所述白色无机填料，所述组合物中至少90重量百分数的白色无机填料是二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含不是二氧化钛的第二无机填料。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，以基于总的所述组合物的12wt.％至30wt.％的量进一步包含二氧化钛。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述玻璃纤维具有梯形、正方形、或矩形横截面。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，所述玻璃纤维具有1:1至5:1的平均长宽比，其中，长宽比涉及所述玻璃纤维的轴向横截面。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中，当混合至所述树脂组合物时，所述玻璃纤维具有0.1mm至10mm的平均长度和横截面中5至25微米的等效圆直径。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中，包含所述组合物的模制品在460nm处具有80百分数至98百分数的反射率。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，包含所述组合物的模制品在380nm至750nm的范围具有80百分数至98百分数的反射率。
16.根据权利要求1所述的组合物，
其中，所述耐热性芳香族聚酯包含约30wt.％至约70wt.％的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；
其中，所述组合物进一步包含约10至30wt.％的二氧化钛；
其中，所述组合物包含约10至30wt.％的量的玻璃纤维，和所述玻璃纤维在横截面上具有1:1至4.5:1的长宽比；以及
其中，所述组合物进一步包含0.1wt.％至10wt.％的选自由以下各项组成的组中的一种或多种添加剂：脱模剂、抗氧化剂、猝灭剂、光稳定剂、成核剂、以及它们的组合。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，所述组合物包含苯并***光稳定剂、猝灭剂和选自由有机亚膦酸酯、硫醚酯以及它们的组合组成的组中的抗氧化剂。
18.一种用于发光半导体二极管的反射镜，包括权利要求1-16中任一项所述的树脂组合物的模制品，成型以反射来自发光半导体元件的光。
19.一种发光半导体单元，包括发光半导体元件、将发光半导体二极管元件的电极分别与外部电极连接的导线；和根据权利要求18所述的用于发光半导体单元的反射镜，包括包含以下各项的树脂组合物的模制品：
约25至约80wt.％具有至少260℃的熔点温度的耐热性芳香族聚酯，其中，
至少约80摩尔％的可衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5wt.％至50wt.％的二氧化钛填料；和
约5wt.％至50wt.％的具有非圆形或扁平表面的玻璃纤维。
20.一种包括反射镜和焊料的发光半导体封装体，其中，所述反射镜包含含有以下各项的树脂组合物：
约25wt.％至约80wt.％的耐热性芳香族聚酯具有高于焊料熔点的熔点温度，其中，
至少约80摩尔％的可衍生自1,4环己烷二甲醇的二醇重复单元具有式(I)：
和至少约80摩尔％的可衍生自对苯二甲酸的二羧酸重复单元具有式(II)：
约5至50wt.％的二氧化钛填料；和
约5至50wt.％的具有扁平表面的玻璃纤维。
21.根据权利要求1所述的组合物，
其中，所述耐热性芳香族聚酯是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)；
其中，所述组合物进一步包含约5wt.％至50wt.％的白色二氧化钛填料；以及
其中，所述组合物包含约5wt.％至50wt.％的所述玻璃纤维。
22.一种用于发光半导体二极管的反射镜，包括权利要求21所述的树脂组合物的模制品，成型以反射来自发光半导体元件的光。
23.一种发光半导体单元，包括发光半导体元件、将发光半导体元件的电极与外部电极分别连接的导线；以及根据权利要求22所述的用于发光半导体单元的反射镜。
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