CN105140530B - 一种微生物燃料电池的复合阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微生物燃料电池的复合阳极及其制备方法。本发明复合阳极为负载季铵盐为官能团的聚合物和导电碳粉的活性炭颗粒填料阳极,活性炭颗粒的多孔结构附着面积大、提高了负载量。通过将用含有负载季铵盐为官能团的聚合物和导电碳粉的混合液浇铸活性炭颗粒填料阳极,烘干后即得到复合阳极。本发明复合阳极在无任何外加pH缓冲盐时,季铵化阴离子交换聚合物作为一种固态pH缓冲物质能加快阴离子传递到阳极,避免了阳极pH下降导致***性能的下降。季铵化阴离子交换聚合物与电极紧密粘合,在运行过程中不随出水流失。本发明复合阳极适合于在微生物电化学***处理低离子电导率的污水中应用,不需要外界电能和药剂的持续投加,成本低。
Description
技术领域
本发明属于微生物燃料电池领域,涉及一种微生物燃料电池的复合阳极及其制备方法。
背景技术
微生物燃料电池通过在微生物电极上发生的氧化反应或者还原反应去除污水中的污染物(如:COD,硝态氮等)。但是,实际污水离子电导率过低,易造成阳极和阴极反应生成的离子不能及时传递到另一电极完成电化学反应,目前在实验室中,一般都会在微生物燃料电池中添加缓冲盐溶液如磷酸氢钠和磷酸二氢钠提高离子电导率、减小***内阻,同时稳定阴极和阳极pH在7附近。然而,在实际污水处理时,向污水中投加pH缓冲盐会大幅提高运行成本并且造成出水水质不达标(如:总磷),使微生物燃料电池无法推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷与不足,提供一种微生物燃料电池的复合阳极及其制备方法,本发明提供的复合阳极是一种固态pH缓冲体系的阳极。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种微生物燃料电池的复合阳极,为负载季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物和导电碳粉的活性炭颗粒填料阳极。该复合阳极以季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物作为固态(相对于溶解于溶液的PBS盐)pH缓冲材料,能够加快阴离子传导,抑制阳极pH下降。采用活性炭颗粒填料为电极基材,利用其三维电极特性可最大限度利用阳极室空间,可使电极与溶液充分接触,最大程度减小微生物复合阳极和微生物燃料电池阴极之间距离。另外,活性炭颗粒的多孔结构为阴离子交换聚合物提供较大的附着面积、提高负载量,有利于提高溶液的离子电导率、减少电池内阻。具有良好电子传导率的碳粉可以增强产电菌与活性炭颗粒之间、碳颗粒与碳颗粒之间的电子传递。
所述的季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物优选为季铵化聚砜、季铵化聚醚酮、季铵化聚醚酰亚胺等。
所述的微生物燃料电池的复合阳极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物溶解于溶剂中制成浓度为3-18wt%的溶液;再往该溶液中加入质量为季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物2-4倍的导电碳粉,混合均匀。
(2)用步骤(1)得到的混合液浇铸活性炭颗粒填料阳极,将其烘干后得到复合电极。
步骤(1)中所述的溶剂优选为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
步骤(2)中所述的活性炭颗粒填料阳极优选通过包括如下步骤的方法制备得到:将活性炭颗粒放入圆柱形钛丝网内,形成活性炭颗粒填料阳极。所述的活性炭颗粒的粒径优选为2-8mm。
步骤(2)中所述的烘干优选为在干燥箱中100℃烘干。
更优选的,所述的微生物燃料电池的复合阳极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将季铵化聚砜溶解于二甲基乙酰胺中制成浓度为8wt%的季铵化聚砜溶液;再往该溶液中加入4倍季铵化聚砜质量的导电碳粉,超声混合均匀。
(2)将粒径为2-8mm的活性炭颗粒放入圆柱形钛丝网内,形成活性炭颗粒填料阳极,再将步骤(1)得到的混合液浇铸填料阳极后,放入干燥箱中100℃烘干,得到复合电极。
一种微生物复合阳极,将上述复合阳极经微生物培养后得到。
所述的复合阳极或微生物复合阳极在微生物电池中的应用。
所述的复合阳极或微生物复合阳极在污水处理中的应用。
与现有阳极相比,本发明复合阳极在无任何外加pH缓冲盐时,季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物作为一种固态pH缓冲物质能加快阴离子传递到阳极,避免了阳极pH下降导致***性能的下降。同时,季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物与电极紧密粘合,在运行过程中不随出水流失。本发明复合阳极适合于在微生物电化学***处理低离子电导率的实际污水中应用,不需要任何外界电能和药剂的持续投加,成本低、可持续。
附图说明
图1是微生物复合电极示意图,图中1-活性炭颗粒、2-季铵化聚砜、3-导电碳粉、4-产电菌。
图2是季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极在不同溶液中的极化曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图3是季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极在不同溶液中的输出功率曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图4是未修饰活性炭颗粒微生物阳极在不同溶液中的极化曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图5是未修饰活性炭颗粒微生物阳极在不同溶液中的输出功率曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图6是季铵化聚砜和粉末导电碳黑修饰的微生物阳极在不同溶液中的阻抗曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图7是未修饰活性炭颗粒微生物阳极在不同溶液中的阻抗曲线图,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
图8是模拟等效电路图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)往圆底烧瓶中加入500mL 1,2-二氯乙烷,取10g聚砜溶于1,2-二氯乙烷中。在磁力搅拌下,分别将24.6g三甲基氯硅烷和6.78g多聚甲醛加入圆底烧瓶中。待反应物溶解完全后,逐滴加入1.2g四氯化锡。
(2)调节反应温度至50℃,反应36小时后,将圆底烧瓶冷却至室温,并将烧瓶内溶液倒入95%乙醇溶液中,得到白色沉淀物析出即氯甲基聚砜。经过过滤、反复用乙醇溶液和去离子水清洗后放入烘箱中在100℃下烘干以备下步实验用。
(3)将步骤(2)获得的氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷按摩尔比1:5的比例溶于二甲基乙酰胺中。在80℃下持续搅拌,反应12小时。待反应容器冷却到室温时,将产物倒入无水***中,使产物季铵化聚砜析出,并反复用去离子水和***交替冲洗。最后,将产物放入烘箱烘干后置于培养皿中,并放入干燥器备用。
(4)将8g季铵化聚砜加到92g二甲基乙酰胺中,再加入32g导电碳粉,超声混合1个小时。
(5)将粒径为2-4mm的活性炭颗粒放入圆柱形钛丝网(底部圆直径为2.5cm,高为5cm)内,形成活性炭颗粒填料阳极,再将步骤(4)得到的混合液浇铸在填料阳极后,放入干燥箱中100℃烘干,得到复合电极。
(6)将步骤(5)得到的复合电极作为阳极,放入双室微生物燃料电池阳极室内,阳极液为含有磷酸盐的营养液:醋酸钠1g/L、Na2HPO44.09g/L、NaH2PO4·H2O 2.93g/L、KCl0.13g/L、NH4Cl 0.31g/L;产电菌接种液为已运行微生物燃料电池阳极室中的溶液;产电菌接种液的量为阳极室容积的0.2倍。阴极电极为5cm×5cm碳纸,阴极液组成是:K3[Fe(CN)6]1.64g/L、Na2HPO44.09g/L、NaH2PO4·H2O 2.93g/L。阴极和阳极通过外接电阻1000欧姆连接。经过4至6天后,复合阳极过电位达到-420mV(vs Ag/AgCl)左右,微生物复合阳极培养成功,该微生物复合阳极即为季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极,其示意图如图1所示。
同时直接以步骤(5)形成的活性炭颗粒填料阳极(未浇铸混合液)作为阳极按照该步骤的方法培养微生物阳极,该微生物阳极为未修饰活性炭颗粒微生物阳极。
实施例2
将实施例1所得到的两种微生物阳极分别作为工作电极与Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极形成三电极***,通过电化学工作站测试两种不同的微生物阳极在含有磷酸盐的营养液(醋酸钠1g/L、Na2HPO44.09g/L、NaH2PO4·H2O 2.93g/L、KCl 0.13g/L、NH4Cl 0.31g/L)或模拟实际污水(NaCl 0.5g/L,醋酸钠1g/L,KCl 0.13g/L,NH4Cl 0.31g/L)中的极化曲线,以比较它们的电化学性能,扫描速率为1mVs-1,结果如图2至5所示。图2、4是两种微生物电极的极化曲线,图3、5是根据图2、4中数据计算获得的输出功率曲线。从图3可知,季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极在含有磷酸盐的营养液中的最大输出功率密度为23Wm-3;而在模拟实际污水中的最大输出功率密度为21Wm-3,与在含有磷酸盐的营养液中相比下降了9%。从图5可知,未修饰活性炭颗粒微生物阳极在含有磷酸盐的营养液和模拟实际污水中的最大输出功率密度分别为3.9Wm-3、1.9Wm-3,其在模拟实际污水中的最大输出功率密度与在含有磷酸盐的营养液中相比下降了52.2%。由此可见,在模拟实际污水中,采用季铵化聚砜和导电碳粉修饰可以有效提高微生物阳极在低离子电导率的介质(实际污水)中的性能。
在上述三电极***中,测试两个工作电极在含有磷酸盐的营养液或模拟实际污水中的电化学阻抗,频率范围1MHz~0.1kHz,振幅为10mV,结果见图6和7。经过图8等效电路耦合,其中,R1为溶液电阻,R2为电子转移电阻,CPE(Constant phase element,常相位角元件)为电容。模拟获得主要电路元件的值见表1,与在含有磷酸盐的营养液中相比,采用季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极的电池内阻(即溶液电阻R1)在模拟实际污水中增加了15.9%,未修饰活性炭颗粒微生物阳极的电池内阻增加了36.4%。由此可见,季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极在处理模拟实际污水时可以显著提高溶液的离子电导率。
表1
注:表1中季铵化聚砜修饰指季铵化聚砜和导电碳粉修饰的微生物阳极,未修饰指未修饰活性炭颗粒微生物阳极,PBS指含有磷酸盐的营养液,NaCl指模拟实际污水。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制, 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种微生物燃料电池的复合阳极的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物溶解于溶剂中制成浓度为3-18wt%的溶液;再往该溶液中加入质量为阴离子交换聚合物2-4倍的导电碳粉,混合均匀;
(2)用步骤(1)得到的混合液浇铸活性碳颗粒填料阳极,将其烘干后得到复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的季铵盐为官能团的阴离子交换聚合物为季铵化聚砜、季铵化聚醚酮或季铵化聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的溶剂为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的活性碳颗粒填料阳极通过包括如下步骤的方法制备得到:将活性碳颗粒放入圆柱形钛丝网内,形成活性碳颗粒填料阳极。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的活性碳颗粒的粒径为2-8mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将季铵化聚砜溶解于二甲基乙酰胺中制成浓度为8wt%的季铵化聚砜溶液;再往该溶液中加入4倍季铵化聚砜质量的导电碳粉,超声混合均匀;
(2)将粒径为2-8mm的活性碳颗粒放入圆柱形钛丝网内,形成活性碳颗粒填料阳极,再将步骤(1)得到的混合液浇铸填料阳极后,放入干燥箱中100℃烘干,得到复合电极。
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