CN105140041B

CN105140041B - 液体太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN105140041B
Application number: CN201510518861.3A
Authority: CN
Inventors: 高荣礼; 符春林; 蔡苇; 陈刚; 邓小玲
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Jiaxing Dingshan Information Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-11-07
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105140041A

Abstract

本发明公开了一种结构可变、光伏效应可调控的液体太阳能电池及其制备方法。液体太阳能电池包括容器，容器包括基片、围壁，围壁由侧壁、顶壁组成，围壁固定在基片上形成容器，顶壁的下表面设有上电极，基片的上表面设有下电极，所述容器内装满磁电性液体，所述磁电性液体由核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液混合组成，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，包壳为铁电性微粒。液体太阳能电池的制备方法：步骤1)制备上、下电极；步骤2)制备容器；步骤3)将磁电性液体加入容器中,得到液体太阳能电池。

Description

液体太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种液体太阳能电池及其制备方法。

背景技术

能源危机是当前世界各国面临的重大难题，开发可再生能源是缓解该问题的有效途径。在众多可再生能源中，太阳能因其具有资源丰富、分布广泛、清洁干净等优点而备受青睐。光伏发电是开发太阳能的一种主要形式，其原理是利用光生伏特效应制成光伏电池，将太阳的光能转换成电能。光伏电池主要分为硅、铜铟硒、砷化镓、碲化镉以及聚合物光伏电池等。现有工业生产的薄膜太阳能电池存在转换效率低、稳定性差、生产成本比较高等缺点。要想改变以上缺点，可以通过提高薄膜的制备工艺和技术参数，或者提高光的利用效率。第一种方法面临研发周期长、成本高、技术困难等问题，因此，提高光的利用效率是提高转换效率的重要手段，显得十分必要。要想提高太阳光的利用率，可以通过提高薄膜对太阳光的吸收率，而增加薄膜的厚度可以做到这点。但是，薄膜厚度越厚，势必会降低太阳能电池的稳定性，同时也会增加光生载流子的复合率，降低转换效率。由于纳米线(纳米链)具有一系列薄膜所不具备的性质，例如其具有对光高的吸收率、低的复合率，此外在纳米线(纳米链)的一端具有较强的电场(类似于针尖附近的电场)，因此对光生载流子具有较高的搜集效率。因此制备出高质量的、具备特定的织构、较低的缺陷、较高的纯度(高的主相比例)的纳米线(纳米链)是提高太阳能电池光电转换效率的有效手段。因此，如何制备出具有特定织构、高纯度的太阳能电池纳米线(纳米链)就显得十分必要。

目前纳米线及其制备方法的不足之处：

目前制备纳米线的方法主要包水热法，电化学法，溶胶-凝胶法，直接沉淀法，气相沉积法。不管哪种方法，都很难获得具有特定取向的纳米线，而且制备过程比较复杂。

此外，将纳米线做成太阳能电池存在一些缺陷，例如由于纳米线比较细，如何将电极与纳米线连接起来传输光生载流子是比较麻烦的事情；其二，如果纳米线由于某些原因断掉了，整个太阳能电池就报废，必须重新做一个样，费时费力；其三、纳米线太阳能电池一旦做好，形状、结构都是不可改变的，光伏效应也就不可调控。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结构可变、光伏效应可调控的液体太阳能电池及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种液体太阳能电池的制备方法，该方法按以下步骤进行：

步骤1)制备电极

取基片，以及用于覆盖基片的围壁，所述围壁包括侧壁、顶壁，在顶壁的下表面制备上电极；

步骤2)制备容器

将围壁固定在基片上，得到密封结构的容器；

步骤3)制备液体太阳能电池

取核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，核壳结构纳米微粒的包壳为铁电性微粒，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液均匀混合，得到磁电性液体，将磁电性液体加入容器中,得到液体太阳能电池。

为了在光照时能够得到较大的光电流，优选地，所述容器的厚度既小于容器长度的1/5，又小于容器宽度的1/5，形成片状结构的容器。

为了减轻围壁的重量、厚度，且保证其绝缘性能，优选地，所述围壁的材料采用塑料。

为了便利地将围壁固定在基片上，优选地，步骤2)中，所述围壁粘接固定在基片上。

为了保证基液在烘烤时不会燃烧，优选地，步骤3)中，所述油性基液为硅油、十二烷基苯、聚丁烯油中的至少一种。

为了保证表面活性剂的亲油性能，优选地，步骤3)中，所述亲油性表面活性剂为油酸。

为了将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液均匀混合，优选地，步骤3)中，核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液的混合方法为：首先，将核壳结构纳米微粒与亲油性表面活性剂均匀混合，然后，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂的混合物加入油性基液中，然后，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液的混合物装进密封瓶内，最后，将密封瓶放在摇床上进行摇动，使核壳结构纳米微粒均匀的分散到油性基液中。

为了将磁电性液体加入容器中，优选地，步骤3)中，所述磁电性液体用注射器注入容器中。

优选地，所述磁性微粒为CFO纳米微粒，所述铁电性微粒为BTO纳米微粒。

一种液体太阳能电池，包括容器，该容器包括基片、围壁，所述围壁由侧壁、顶壁组成，所述围壁固定在基片上形成密封结构的容器，所述顶壁的下表面设有上电极，所述基片的上表面设有下电极，所述容器内装满磁电性液体，所述磁电性液体由核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液混合组成，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，核壳结构纳米微粒的包壳为铁电性微粒。

目前研究的铁电太阳能电池都是固态，液态的铁电太阳能电池还未见报道。这是因为，当铁电材料处于液化状态的时候，温度一般都高于其铁电居里温度，此时铁电材料已经失去铁电性了。因此，我们在国际上首次提出“液体太阳能电池”这个概念，并给出了其制备方法。

不过，我们这里所谓的液体太阳能电池，并非是指严格意义上的“液态”太阳能电池(物质处于液态的温度都高于其居里温度，所以目前还没有液态的铁电性材料)，而是指由粒径在10nm左右的具有铁电性的微粒均匀分散在基液中(fluid carrier)，通过吸附离子(电荷排斥力)或在表面带上长链分子(位力排斥)达到抗团聚而形成稳定的胶体体系，之后对微粒施加磁场，使得微粒成为链状，用电极与纳米线连接，就构成了太阳能电池。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、铁电微粒具有可流动性，其形态是无定形的，因此，液体太阳能电池结构可变、光伏效应可调控，使用范围广泛。

2、在磁场作用下，具有铁电性的微粒能够发生转动，而且由于在液体中，所以其矫顽场会比较小，由于布朗运动，在磁场下的转向更容易。在固体中需要施加相对较大的电场才能让改变极化方向，电场太大容易造成样品被击穿。

3、在电场作用下，固态铁电材料中电畴的取向只能沿着接近于电场方向的某些取向，并不一定沿着电场方向，而对于铁电性液体而言，由于铁电微粒可以在液体中自由转动，因此其电畴的取向可以完全沿着磁场方向。

附图说明

图1为容器的结构示意图；

图2为普通状态下，液体太阳能电池的结构示意图；

图3为施加竖直方向磁场时，液体太阳能电池的结构示意图；

图4为CFO-BFO核壳结构的TEM图；

图5为光照-不光照下电池结构的I-V曲线。

附图中，1为下电极，2为围壁，3为核壳结构纳米微粒，4为基液，5为铁电纳米链，6为上电极。

具体实施方式

由于铁电太阳能电池一般由下电极、铁电薄膜、上电极，三个部分组成的三明治结构。因此，我们这里用具有铁电性的液体取代传统的铁电薄膜层。通过施加外场改变铁电液体中微粒的状态结构，从而调控铁电太阳能电池的结构。

相对于电场来说，用磁场来驱动具有一定的优势：磁场是一种非接触场。可以实现小型化、远程控制，不需要接触就不需要导线、此外，用磁场来驱动不存在样品被击穿的可能性。用磁铁这样的磁场，相对于磁场来说，节约了电能。

然而，一般的铁电微粒没有磁性，用磁场显然是无法控制微粒运动情况的。因此，我们通过在磁性微粒的表面包裹一层铁电性层，这样就得到磁性为核，铁电性为壳的复合材料。

参见图2、图3，液体太阳能电池的一种较佳的实施例，包括容器，该容器包括基片、围壁，所述围壁由侧壁、顶壁组成，所述围壁固定在基片上形成密封结构的容器，所述顶壁的下表面设有上电极，所述基片的上表面设有下电极，所述容器内装满磁电性液体，所述磁电性液体由核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液混合组成，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，核壳结构纳米微粒的包壳为铁电性微粒。

本专利中的上电极、下电极进针对附图中的方位而言，在实际当中可以为前后电极、或者左右电极等。由于我们将具有铁电性的纳米微粒均匀分散在基液中形成所谓的铁电性液体，因此，为了能够对铁电性液体的铁电性进行表征，就需要对铁电性液体施加磁场，使得液体中的铁电性微粒被极化。因此，基液就应该选择导电性很差的液体，比如接近于绝缘的油脂类，此外还应具有其他一些性能：击穿强度高,介质损耗角正切小，绝缘电阻率高,相对介电常数小；其次是具有优良的物理和化学性能。如汽化温度高，闪点高,尽量难燃或不燃；凝固点低,合适的粘度和粘度-温度特性；热导率大，比热容大；热稳定性好，耐氧化；在磁场作用下吸气性小；它和与之接触的固体材料之间的相容性要好；毒性低、易生物降解。还要求来源广、价格低。如供高温下使用的硅油以及十二烷基苯、聚丁烯油等)。然后，在基液中加入一定量的表面活性剂，之后将铁电微粒放入基液中，摇动，或者超声波振动使之均匀。最后沿着两个对应的电极方向施加磁场，使得微粒形成纳米链，并且与两个电极相连。就形成了太阳能电池。通过控制磁场的大小、方向，就得到不同的结构。

参见图1至图3，液体太阳能电池的制备方法的一种较佳的实施例：

步骤1)制备电极

以脉冲激光沉积法为例，也可以是其它方法，例如磁控溅射、溶胶-凝胶法等。以La_0.7Sr_0.3MnO₃作为下电极为例，也可以采用其它材料，例如导电氧化物ITO,La_0.5Sr_0.5CoO₃等或者金属，Au，Pt，Ag等。首先在SrTiO₃基片(当然也可以是其它类型的基片，硅片、玻璃等)分别在丙酮、酒精中用超声波进行清洗，晾干；用砂纸将基片台进行打磨，并清洗干净，将晾干的基片用导热银胶粘在基片台上，然后根据所需要电极的形状、大小、个数用相应的掩膜版挡住基片。晾干后放入腔体中加热台上，开始抽真空。待气压抽到10^-4Pa时，开始加热基片台。注意应缓慢加热，一般加热到700℃需要90分钟左右。达到目标温度后，用挡板将基片挡住，并通入所需气体到一定压强。设定激光的能量和频率参数，进行预溅射以去掉La_0.7Sr_0.3MnO₃薄膜(这里以La_0.7Sr_0.3MnO₃：简写为LSMO为例作为测量光伏效应的下电极，也可以选择其他导电薄膜)表面的污物，使薄膜露出新鲜的表面，预溅射时间一般为2～5分钟；预溅射过程中，调整激光光路、靶距等参数，以使羽辉末端与基片台相切。转动基片台及薄膜，并使激光在X、Y方向来回扫描；待温度、气压稳定之后，移开挡板，进行沉积。根据所需的薄膜厚度选择合适的沉积时间，沉积结束之后，按照需要充入一定的气体并缓慢降温。

取用于覆盖基片的围壁，所述围壁包括侧壁、顶壁，围壁的材料采用有机物薄片或者其它材料做的薄膜，本实施例中围壁采用塑料片制成，在顶壁的下表面制备上电极。上电极可以通过在表面平整的顶壁上喷金、喷银等金属，或者用匀胶机旋涂上金、银等金属制备，或者用其他的方法制备上电极也可以。在实际制备过程中，可以根据需要制备任意形状、任意尺寸、任意个数的上电极。

步骤2)制备容器

如图1所示，将围壁通过AB胶、502胶水等，从四周和顶部覆盖粘接到基片上，得到薄片状容器，容器的长和宽都远大于厚。其目的是为了构成“薄片状”。因为太厚的话，光照所产生的载流子复合的就比较多，得到的光电流就比较小。例如长和宽都为1cm，厚度为1mm。也可以通过其它方法加工容器。

步骤3)制备液体太阳能电池

第1步：CFO-BTO磁-电核壳结构磁性微粒的制备：

制备具有强磁性的钴铁氧体(CFO)纳米微粒：

例如，将FeCl₃·6H₂O(0.04mol,100mL)与Co(NO₃)₂·6H₂O(0.02mol,100mL)混合,加入NaOH(0.35mol,500mL),然后将混合溶液加热到沸腾,伴之快速搅拌.沸腾持续1min后取下自然沉淀.充分沉淀后用1mol/L的HNO₃溶液对沉淀物进行清洗直至p H值为7.然后将清洗所得产物经过丙酮脱水、干燥等工序后得到所需要的具有强磁性的CFO纳米微粒。

以溶胶-凝胶法制备铁电性的钛酸钡(BTO)微粒：

1)钡前驱液的配制：将适量的冰醋酸加入到醋酸钡中，置于80℃恒温水浴锅中加热溶解，冷却后转移入容量瓶中，采用滴定管滴加乙二醇***定容即得Ba前驱液。2)钛前驱液的配制：将冰醋酸和乙二醇***作为混合溶剂加入到钛酸四丁酯中，经溶解后转移到容量瓶中，采用滴定管滴入乙二醇***定容即得Ti前驱液。将Ti前驱液滴加到Ba前驱液中，滴加后加入适量乙酰丙酮以调整溶胶粘度，混合均匀后经24小时即得纯钛酸钡的溶胶。若需制备掺杂钛酸钡的溶胶，只需同时加入适量的La前驱液、Nd前驱液或Co前驱液，经24小时老化后即得掺杂钛酸钡的溶胶。若有必要，还可加入适量乙醇胺以控制溶胶的粘度。然后将CFO磁性纳米微粒加入到溶胶中，最后将得到的溶胶和微粒的混合体在加热台上进行烘烤，烤干之后放入箱式炉进行烧结，在烧结温度为900℃，时间为2h。将所得产物充分研磨后，得到所需要的具有磁-电核壳结构的CFO-BTO纳米微粒。

第2步：CFO-BTO磁-电核壳结构磁电性液体的制备：

按照自己的需求，将一定质量的具有CFO-BTO磁-电核壳结构纳米微粒均匀的分散在一定浓度的硅油中。硅油具有耐高低温、化学稳定性好、蒸气压低、黏度受温度影响小等特点,是磁电性液体的理想载液。但是,硅油憎水、憎油的特性使得将具有CFO-BTO磁-电核壳结构纳米微粒均匀分散于其中的表面活性剂必须具有亲油性能,且能包覆磁性微粒,否则易出现团聚、沉降等现象。使用油酸作为表面活性剂。

具体为：根据要求，例如需要配置微粒体积分数为5％，总体积为100ml的具有CFO-BTO磁-电核壳结构磁电性液体，那么，所需微粒体积均为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要微粒的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml；因此，

首先，称量30g的具有CFO-BTO磁-电核壳结构(体积约5cm³)，加入2ml的油酸中，进行摇动，然后均匀的分散在93ml硅油中，放进密封好的玻璃瓶或者其它容器内，在摇床上进行摇动约1个小时。然后就得到微粒体积分数为5％，总体积为100ml的具有CFO-BTO磁-电核壳结构具有磁性的磁电性液体。

第3步：将上一步中得到CFO-BTO磁电性液体用注射器或者其它方法注入到容器中，就得到图2中的液体太阳能电池。

液体太阳能电池在使用过程中可以根据需要施加磁场，沿着磁场方向就得到所需方向的铁电性纳米链。本实施例中，在磁场作用下具有铁电性的纳米微粒就能移动，形成纳米链，就得到图3所示竖直方向的铁电纳米链。改变磁场的大小、方向，磁场梯度的大小，就可以得到不同链间距，链粗细的铁电纳米链。上电极与下电极用导线连接起来，接入回路，进行封装，测试。

对制得的太阳能电池进行检测，结果如下：

从图4中可知，我们所制备的BTO粉末基本为球形，平均直接约为20nm。从图5中可知，表面通过改变磁场的大小可用调控微粒链的数量，从而调控其导电性能

此外，可以发现我们得到的太阳能电池具有明显的光伏效应，即光照和不光照下，在相同电压下得到的电流具有明显的差异。表面我们的样品具有比较明显的光伏性能。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

步骤1)制备电极

取基片，以及用于覆盖基片的围壁，所述围壁包括侧壁、顶壁，在顶壁的下表面制备上电极，在基片的上表面制备下电极；

步骤2)制备容器

将围壁固定在基片上，得到密封结构的容器；

步骤3)制备液体太阳能电池

取核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，核壳结构纳米微粒的包壳为铁电性微粒，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液均匀混合，得到磁电性液体，将磁电性液体加入容器中,之后沿上电极、下电极方向对核壳结构纳米微粒施加电场，使得核壳结构纳米微粒成为链状，链状核壳结构纳米微粒与上电极、下电极连接，得到液体太阳能电池。

2.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述容器的厚度既小于容器长度的1/5，又小于容器宽度的1/5，形成片状结构的容器。

3.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述围壁的材料采用塑料。

4.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述围壁粘接固定在基片上。

5.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述油性基液为硅油、十二烷基苯、聚丁烯油中的至少一种。

6.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述亲油性表面活性剂为油酸。

7.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中，核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液的混合方法为：首先，将核壳结构纳米微粒与亲油性表面活性剂均匀混合，然后，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂的混合物加入油性基液中，然后，将核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液的混合物装进密封瓶内，最后，将密封瓶放在摇床上进行摇动，使核壳结构纳米微粒均匀的分散到油性基液中。

8.根据权力要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述磁电性液体用注射器注入容器中。

9.根据权利要求1所述的液体太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述磁性微粒为CFO纳米微粒，所述铁电性微粒为BTO纳米微粒。

10.一种权力要求1至9任一所述方法制备的液体太阳能电池，其特征在于：包括容器，该容器包括基片、围壁，所述围壁由侧壁、顶壁组成，所述围壁固定在基片上形成密封结构的容器，所述顶壁的下表面设有上电极，所述基片的上表面设有下电极，所述容器内装满磁电性液体，所述磁电性液体由核壳结构纳米微粒、亲油性表面活性剂、油性基液混合组成，所述核壳结构纳米微粒的核心为磁性微粒，核壳结构纳米微粒的包壳为铁电性微粒。