CN105130799A - 一种生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法，其特征在于：所述方法为对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸，先根据所用双三羟甲基丙烷分子中羟基的数量来确定和油酸进行完全的酯化反应所需的理论摩尔配比，或根据以前对于这类原料形成的经验摩尔配比来选择当前小试相应的小试摩尔比，通过一次或多次小试摩尔配比的调整使得当前小试样品满足酸值≤1.5mgKOH/g；脱色、抽滤后检测合成液和水的分离性，以本次小试中酸值≤1.5mgKOH/g且合成液和水的分离性也符合要求的小试摩尔配比作为当前批次原料的原料配比来进行规模化生产，以实现经济、合理地生产双三羟甲基丙烷油酸酯。
Description
技术领域
本发明属于有机化学原料制造领域，涉及了一种生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法。
背景技术
在众多的脂肪酸酯中，有一类脂肪酸酯具有季碳原子的特殊结构，又称新戊基结构，典型的例子如：季戊四醇脂肪酸酯、双季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、双三羟甲基丙烷脂肪酸酯、新戊二醇脂肪酸酯，它们备受人们的青睐。因为这些新戊基脂肪酸酯的羰基的β位碳原子上没有氢原子，所以不能和酯基的醇部分的碳和氢形成六原子环状的共振结构，只有高能量才能破坏这样的酯结构，这使得新戊基多元醇脂肪酸酯的抗氧化性和抗消去反应的稳定性很好。因而新戊基多元醇脂肪酸酯具有其它酯类无可比拟的优越性，成为目前润滑油中的高端合成酯的最佳选择。
新戊基多元醇脂肪酸酯不仅热分解温度高，而且耐低温性能好、在环境中易降解，可以用作润滑油的合成基础油和金属轧制过程中的润滑剂，所以越来越受到人们的重视。
虽然人们已经合成出了众多的新戊基多元醇脂肪酸酯，但是用双三羟甲基丙烷（又称二-三羟甲基丙烷，Di-trimethylolpropane）和油酸在酸性催化剂的作用下进行酯化反应来合成双三羟甲基丙烷油酸酯的报道很少。
双三羟甲基丙烷是一种有四个醇羟基、具有新戊基结构的化合物。它不像季戊四醇一样，它的醇羟基不是连接在一个碳原子上的，不至于和酸进行酯化反应后形成立体状的分子，而是分散在两个碳原子上的，因而可以形成平面型的分子。由于双三羟甲基丙烷的分子量较大，所以用双三羟甲基丙烷来合成的新戊基多元醇脂肪酸酯虽然具有较高的粘度，但是分子中的位阻效应不是很明显，而且粘度指数较高，不失为一种很好的润滑剂，可以应用于需要高粘度润滑剂的场合。
油酸是一种常见的不饱和脂肪酸，不饱和键的存在虽然对产物的氧化稳定性会产生一定的影响，但是却可以使得用这种有十八个碳原子的大分子量的脂肪酸和新戊基多元醇、高级脂肪醇等合成得到的合成酯具有较低的倾点，在一般的基础油应用中仍然广受欢迎。
当今合成新戊基多元醇脂肪酸酯类产品的工艺文献不少，不外乎采用直接酯化法和酯交换法。酯交换法由于要用到碱性催化剂，且会产生低级脂肪醇等有易燃和***危险的副产品，所以实际上用得不多。即使是采用直接酯化法，大都是采用某种原料过量来促使反应正向进行，这在后续的提纯、精制过程中就会遇到过量的原料和产物分离的困难。即使采用分子精馏等手段来脱除某种过量的原料，就算能够脱得很彻底，也必然会引起目标产物得率的下降，而且由此分离过程带来的能耗也是不容忽视的，因而很难合成出价格有竞争性的产品来。
有些文献反映的当前生产工艺显示，在合成新戊基多元醇脂肪酸酯的过程中，采用溶剂或带水剂来提高脱水的效率，使酯化反应不至于在较高温度下才能进行彻底。然而采用这样的工艺带来的一个可怕的效果就是最终要让这些溶剂或带水剂和产物实现彻底的分离也很困难。而少量的低沸点溶剂或带水剂的存在会导致产品的闪点明显下降，给产品在高温下使用带来隐患。
还有些文献反映的当前生产工艺显示，为了提高酯化率、减少反应的时间，往往采用脂肪酸过量的办法来进行反应，然后对产物进行后处理。在对产品的后处理方面，大都采用中和、水洗和分相等提纯手段。采用这样的技术带来的后果是这些酸性的原料会有损失、单耗难以达到理想的水平、生产成本居高不下。在中和过程中产生的盐难以除去，要对处在废水中的盐进行符合环保要求的处理也是一件令人非常头痛的事情。在后处理的过程中因为用到了碱性物质，还可能发生已经合成出来的酯再发生皂化反应的情况，使得产物在后续的使用过程中出现问题。
翻翻公开的关于合成酯的工艺资料，可以发现当前的工艺技术中在催化剂的选择方面，大都摒弃传统的催化剂，改用各式各样的负载或复合催化剂。其实制备各种新型的催化剂的成本就比较高，而且这些新型的催化剂的催化效果还不如传统催化剂好。即使有些固体催化剂可以回收，但是随着在使用过程中固载催化剂的有效成分不断被洗脱，实际上这些催化剂可以重复使用的寿命有限。
由于原料的来源不同，生产工艺也不尽相同，不同批次原料的纯度、杂质含量等指标存在着细微的波动，所以要生产出合格的新戊基多元醇脂肪酸酯，也需要针对不同批次原料的特点进行小试摸索，合理调整原料的配比才行。
针对现有生产新戊基多元醇脂肪酸酯类产品工艺的不足以及不同批次间原料的质量波动，有必要考虑控制生产成本和兼顾产品质量的均衡性，采用易得的对甲苯磺酸作为催化剂，结合靠小试来确定不同批次原料间合理的配比，来经济、合理地生产双三羟甲基丙烷油酸酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法，采用对甲苯磺酸为催化剂，结合靠小试来调整、确定不同批次原料间合理的配比，经济、合理地来生产双三羟甲基丙烷油酸酯。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸，
先根据所用双三羟甲基丙烷分子中羟基的数量来确定和油酸进行完全的酯化反应所需的理论摩尔配比，或根据以前对于双三羟甲基丙烷和油酸形成的经验摩尔配比来选择当前小试的摩尔比；
采用对甲苯磺酸作为催化剂，在通氮气的情况下依靠加热进行酯化反应，并通过收集装置收集随氮气带出的水，观察到收集装置中在5～20分钟内不再有水脱出后，取样，测定样品的酸值，通过一次或多次小试摩尔配比的调整使得当前小试样品满足酸值≤1.5mgKOH/g；
加入活性炭，继续加热搅拌0.5～2h，然后停止加热，等小试样品冷却到50～70℃时，趁热在铺有硅藻土和中速定量滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤瓶中的产物转移到试剂瓶中，按照GB/T7305—2003规定的方法，测定合成液和水的分离性；如果测得的结果显示高速搅拌结束后在静置的三十分钟时间内后，乳化层的体积小于3mL，则表示该合成液和水的分离性良好，结束该次小试；
以本次小试中酸值≤1.5mgKOH/g且合成液和水的分离性也符合要求的小试摩尔配比作为当前批次原料的原料配比来进行规模化生产。
进一步地，所述具体步骤如下：
步骤S1：对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸，计算所用双三羟甲基丙烷分子中羟基的数量来确定和油酸进行完全的酯化反应所需的理论摩尔配比，或根据以前对于双三羟甲基丙烷和油酸形成的经验摩尔配比来选择当前小试的摩尔比；
步骤S2：设定本次小试中双三羟甲基丙烷和油酸的摩尔配比为0.9:4～1.2:4；
步骤S3：进行小试，在500mL的三颈瓶中，先放入磁力搅拌子，投入0.8～2.0mol的油酸，然后投入符合步骤S2中摩尔配比要求的相应批次的双三羟甲基丙烷，开启油浴加热器的升温开关，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到110±4℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量的0.5～2％的对甲苯磺酸作为催化剂，将氮气管***到液面下，以10～100mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌釜内搅拌子的搅动，从此时开始计时，将釜内的物料升温到140～200℃，加热5～15h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在5～20分钟内不再有一滴水脱出后，取样；
步骤S4：测定样品的酸值,如果样品的酸值≤1.5mgKOH/g，则直接跳到步骤S9；如果样品的酸值＞1.5mgKOH/g，则进入下一步骤；
步骤S5：继续反应0.5～2h；
步骤S6：取样测定反应后的酸值，若酸值≤1.5mgKOH/g，则跳到步骤S9；若酸值＞1.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S7：判断上述步骤S6中测定的酸值与相邻前一次酸值差的绝对值，若该绝对值＞0.5mgKOH/g，则返回步骤S5；若该绝对值≤0.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S8：若酸值仍＞1.5mgKOH/g，则结束本次小试，并返回步骤S2重新在0.9:4～1.2:4的范围内调整并设定下一次小试试验中油酸与双三羟甲基丙烷的具体摩尔配比；若酸值已≤1.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S9：向三颈瓶中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的0.5～2％的活性炭，继续加热搅拌0.5～2h，然后停止加热，等小试样品冷却到50～70℃时，趁热在铺有硅藻土和中速定量滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤瓶中的产物转移到试剂瓶中；
步骤S10：按照GB/T7305—2003规定的方法，测定试剂瓶中的合成液和水的分离性，如果测得的结果显示高速搅拌结束后在静置的三十分钟时间内乳化层的体积小于3mL，则表示该合成液和水的分离性良好，结束该次小试，记下该批次双三羟甲基丙烷和油酸合适的摩尔配比，以本次小试的摩尔配比作为用当前批次的原料来进行规模化生产时的原料配比；如果测定结果显示合成液和水的分离性不好，则返回步骤S2，微调下一次小试试验中油酸与双三羟甲基丙烷的具体摩尔配比，然后进行下一次小试；
步骤S11：规模化生产；
进一步地，所述规模化生产的步骤具体为：
步骤S111：以小试得到的对于当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸的合适摩尔配比，在5M3的反应釜中，投入油酸和双三羟甲基丙烷，使釜内原料的总质量处在1000～4000kg的范围内，开启搅拌，开始时转速维持在5～50rpm，开启反应釜的加热阀门，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到115±5℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量的0.5～2％的对甲苯磺酸作为催化剂，打开氮气阀门，以1～100L/min的流速通入氮气，将搅拌的转速提高到50～300rpm，从此时开始计时，将釜内的物料升温到140～200℃，加热5～15h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在5～20分钟内不再有一滴水脱出后，取样，测定样品的酸值；
步骤S112：如果样品的酸值不能达到≤1.5mgKOH/g的水平，再进行反应0.5～2h，再取样检测酸值，直至样品的酸值≤1.5mgKOH/g；
步骤S113：向反应釜中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的0.1～2％的活性炭、0.1～1％的硅藻土，继续加热搅拌0.5～3h，然后停止加热，等釜内产品的温度冷却到50～70℃时，打开釜底的阀门，用精制过滤泵将流出的物料泵送到压滤机中，进行循环压滤，压滤出来的物料返回到反应釜中，循环压滤进行到返回的产品的颜色已看不出硅藻土颗粒和黑色的活性炭颗粒残留为止，将压滤脱色后的产品灌入包装桶中。
本发明的优点在于：
（1）由于购得的各批次原料在纯度上有细微的波动，所以采用在相应原料的理论摩尔配比或经验摩尔配比的基础上，对各批次的原料先通过小试来调整它们的配比，直到小试合成出来的新戊基多元醇脂肪酸酯的酸值既符合要求，和水的分离性也符合要求后，再采用此合适的原料摩尔配比去进行规模化生产，可以使得原料得到充分的利用，保证产品的质量，省却了分子精馏这样的高耗能、产品有损失的后处理步骤，使生产过程经济、合理，产品具有市场竞争力。
（2）不必像当前的部分工艺一样，采用甲苯、二甲苯等沸点不高、有毒的有机溶剂去作为带水剂，避免了操作过程中的危险有害因素，产品中不存在低沸物的残留，从而保证了合成出来的新戊基多元醇脂肪酸酯可以在高温下使用。
（3）由于没有采用一些传统工艺所采用的脂肪酸过量，然后再用碱溶液进行中和的工艺，省却了水洗和分相等后处理步骤，且不会产生难以处理的盐类物质，使得生产过程显得简洁、环保，避免了合成出来的产品在碱性条件下再被皂化、水解的风险。
（4）采用传统的对甲苯磺酸作为催化剂，方便易得、不存在批次间催化活性有差异的问题，它还有一个好处，就是其熔点约为106℃，当反应结束产物冷却下来后，可以在脱色过滤的过程中把从体系中析出的对甲苯磺酸一起过滤掉，实现催化剂和产物的分离。
（5）采用活性炭和硅藻土相结合作为吸附脱色剂，可以堆积起合理的滤层厚度，在确保脱色质量的前提下，减少价格较高活性炭的用量，有效地降低脱色过程的成本。
具体实施方式
实施例1
步骤S1：对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸，一个双三羟甲基丙烷分子中有4个羟基，则油酸与双三羟甲基丙烷的理论摩尔比为4；
步骤S2：根据前几次合成得出的经验，双三羟甲基丙烷和油酸比较合适的摩尔配比为1.05:4；
步骤S3：进行小试，在500mL的三颈瓶中，先放入磁力搅拌子，投入0.8mol（225.976g）的油酸，然后相应地投入0.21mol（50.569g）的双三羟甲基丙烷，开启油浴加热器的升温开关，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到110℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量278.545g的1％（2.79g）的对甲苯磺酸作为催化剂，将氮气管***到液面下，以30mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌釜内搅拌子的搅动，从此时开始计时，将釜内的物料升温到185±5℃，加热12h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在10分钟内不再有一滴水脱出后，取样；
步骤S4：测定样品的酸值，为1.38mgKOH/g，由于样品的酸值已经达到≤1.5mgKOH/g的水平，因此直接进入步骤S9；
步骤S9：向三颈瓶中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的1.5％（4.97g）的活性炭，继续加热搅拌1h，然后停止加热，等小试样品冷却到60℃时，趁热在铺有硅藻土和中速定量滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤瓶中的产物转移到试剂瓶中；
步骤S10：测定合成液和水的分离性，测得的结果为高速搅拌结束后静置到十五分钟时，油相和水相之间乳化层的体积为1mL，表示该合成液和水的分离性良好，结束该次小试，记下该批次双三羟甲基丙烷和油酸合适的摩尔配比1.05:4，以本次小试的摩尔配比作为用当前批次的原料来进行规模化生产时的原料配比；
步骤S11：规模化生产。
规模化生产的具体步骤为：
步骤S111：以小试得到的对于当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸的合适摩尔配比，在5M3的反应釜中，投入2824.7kg油酸和657.12kg双三羟甲基丙烷，使釜内原料的总质量达到3481.82kg，开启搅拌，开始时转速维持在10rpm，开启反应釜的加热阀门，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到115℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量的1.0％（34.82kg）的对甲苯磺酸作为催化剂，打开氮气阀门，以50L/min的流速通入氮气，将搅拌的转速提高到100rpm，从此时开始计时，将釜内的物料升温到185±5℃，加热13h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在10分钟内不再有一滴水脱出后，取样，测定样品的酸值，为1.42mgKOH/g；
步骤S112：由于样品的酸值已经达到≤1.5mgKOH/g的水平，所以不用再继续进行反应；
步骤S113：向反应釜中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的0.4％（13.93kg）的活性炭、0.2％（6.96kg）的硅藻土，继续加热搅拌2h，然后停止加热，等釜内产品的温度冷却到60℃时，打开釜底的阀门，用精制过滤泵将流出的物料泵送到压滤机中，进行循环压滤，压滤出来的物料返回到反应釜中，循环压滤进行九分钟后，返回的产品的颜色已看不出硅藻土颗粒和黑色的活性炭颗粒残留，将压滤脱色后的产品灌入包装桶中。
取上述实施例制得的双三羟甲基丙烷油酸酯产品的样品，放在试剂瓶中，在自然光下观察，为黄色的粘稠液体。对上述样品进行检测，测得其在40℃时的运动粘度为86.8mm2/s，100℃时的运动粘度为15.98mm2/s，粘度指数为198，倾点为-31℃，闪点为310℃。这些数据说明双三羟甲基丙烷油酸酯是一种很好的润滑剂。
Claims (3)
1.一种生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法，其特征在于：所述方法为对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸；先根据所用双三羟甲基丙烷分子中羟基的数量来确定和油酸进行完全的酯化反应所需的理论摩尔配比，或根据以前对于双三羟甲基丙烷和油酸形成的经验摩尔配比来选择当前小试的摩尔比；采用对甲苯磺酸作为催化剂，在通氮气的情况下依靠加热进行酯化反应，并通过收集装置收集随氮气带出的水，观察到收集装置中在5～20分钟内不再有水脱出后，取样，测定样品的酸值，通过一次或多次小试摩尔配比的调整使得当前小试样品满足酸值≤1.5mgKOH/g；加入活性炭，继续加热搅拌0.5～2h，然后停止加热，等小试样品冷却到50～70℃时，趁热在铺有硅藻土和中速定量滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤瓶中的产物转移到试剂瓶中，按照GB/T7305—2003规定的方法，测定合成液和水的分离性；如果测得的结果显示高速搅拌结束后在静置的三十分钟时间内后，乳化层的体积小于3mL，则表示该合成液和水的分离性良好，结束该次小试；以本次小试中酸值≤1.5mgKOH/g且合成液和水的分离性也符合要求的小试摩尔配比作为当前批次原料的原料配比来进行规模化生产。
2.根据权利要求1所述的生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法，其特征在于所述具体步骤如下：
步骤S1：对于采购来的当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸，计算所用双三羟甲基丙烷分子中羟基的数量来确定和油酸进行完全的酯化反应所需的理论摩尔配比，或根据以前对于双三羟甲基丙烷和油酸形成的经验摩尔配比来选择当前小试的摩尔比；
步骤S2：设定本次小试中双三羟甲基丙烷和油酸的摩尔配比为0.9:4～1.2:4；
步骤S3：进行小试，在500mL的三颈瓶中，先放入磁力搅拌子，投入0.8～2.0mol的油酸，然后投入符合步骤S2中摩尔配比要求的相应批次的双三羟甲基丙烷，开启油浴加热器的升温开关，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到110±4℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量的0.5～2％的对甲苯磺酸作为催化剂，将氮气管***到液面下，以10～100mL/min的流速通入氮气，开启磁力搅拌釜内搅拌子的搅动，从此时开始计时，将釜内的物料升温到140～200℃，加热5～15h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在5～20分钟内不再有一滴水脱出后，取样；
步骤S4：测定样品的酸值,如果样品的酸值≤1.5mgKOH/g，则直接跳到步骤S9；如果样品的酸值＞1.5mgKOH/g，则进入下一步骤；
步骤S5：继续反应0.5～2h；
步骤S6：取样测定反应后的酸值，若酸值≤1.5mgKOH/g，则跳到步骤S9；若酸值＞1.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S7：判断上述步骤S6中测定的酸值与相邻前一次酸值差的绝对值，若该绝对值＞0.5mgKOH/g，则返回步骤S5；若该绝对值≤0.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S8：若酸值仍＞1.5mgKOH/g，则结束本次小试，并返回步骤S2重新在0.9:4～1.2:4的范围内调整并设定下一次小试试验中油酸与双三羟甲基丙烷的具体摩尔配比；若酸值已≤1.5mgKOH/g，则进入下一步；
步骤S9：向三颈瓶中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的0.5～2％的活性炭，继续加热搅拌0.5～2h，然后停止加热，等小试样品冷却到50～70℃时，趁热在铺有硅藻土和中速定量滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，将抽滤瓶中的产物转移到试剂瓶中；
步骤S10：按照GB/T7305—2003规定的方法，测定试剂瓶中的合成液和水的分离性，如果测得的结果显示高速搅拌结束后在静置的三十分钟时间内乳化层的体积小于3mL，则表示该合成液和水的分离性良好，结束该次小试，记下该批次双三羟甲基丙烷和油酸合适的摩尔配比，以本次小试的摩尔配比作为用当前批次的原料来进行规模化生产时的原料配比；如果测定结果显示合成液和水的分离性不好，则返回步骤S2，微调下一次小试试验中油酸与双三羟甲基丙烷的具体摩尔配比，然后进行下一次小试；
步骤S11：规模化生产。
3.根据权利要求1或2所述的生产双三羟甲基丙烷油酸酯的方法，其特征在于所述规模化生产的步骤具体为：
步骤S111：以小试得到的对于当前批次的双三羟甲基丙烷和油酸的合适摩尔配比，在5M3的反应釜中，投入油酸和双三羟甲基丙烷，使釜内原料的总质量处在1000～4000kg的范围内，开启搅拌，开始时转速维持在5～50rpm，开启反应釜的加热阀门，对釜内的物料进行加热，当釜内温度升到115±5℃时，加入油酸和双三羟甲基丙烷总投料质量的0.5～2％的对甲苯磺酸作为催化剂，打开氮气阀门，以1～100L/min的流速通入氮气，将搅拌的转速提高到50～300rpm，从此时开始计时，将釜内的物料升温到140～200℃，加热5～15h，观察反应副产的水在氮气的带动下脱出到收集装置中的速度情况，等到收集装置中在5～20分钟内不再有一滴水脱出后，取样，测定样品的酸值；
步骤S112：如果样品的酸值不能达到≤1.5mgKOH/g的水平，再进行反应0.5～2h，再取样检测酸值，直至样品的酸值≤1.5mgKOH/g；
步骤S113：向反应釜中加入双三羟甲基丙烷和油酸总投料质量的0.1～2％的活性炭、0.1～1％的硅藻土，继续加热搅拌0.5～3h，然后停止加热，等釜内产品的温度冷却到50～70℃时，打开釜底的阀门，用精制过滤泵将流出的物料泵送到压滤机中，进行循环压滤，压滤出来的物料返回到反应釜中，循环压滤进行到返回的产品的颜色已看不出硅藻土颗粒和黑色的活性炭颗粒残留为止，将压滤脱色后的产品灌入包装桶中。
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