CN105126576A - 高效复合脱硫溶剂、脱除酸性气体和有机硫的***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效复合脱硫溶剂、脱除酸性气体和有机硫的***及方法，高效复合脱硫溶剂由以下质量百分比的原料组成：70-85％的复合胺、10-20％的脱硫强化剂、10-30％的物理溶剂、0.01-0.1％的消泡剂、0.5-2％苄胺抗氧化剂和0.5-2％杂环胺防腐剂，具有酸气负荷大、净化气中硫含量低、溶剂性能稳定、不腐蚀设备等优点，可以从混合气体中脱除几乎全部的H₂S、大部分的有机硫醇，采用本发明的溶剂脱硫、***及方法可大幅降低气体净化成本，降低净化气中总硫含量。本发明可用于天然气、石油炼厂气、合成气中硫化氢、二氧化碳及有机硫醇的脱除。

Description

高效复合脱硫溶剂、脱除酸性气体和有机硫的***及方法

技术领域

本发明属于从混合气体中分离酸性气体的技术领域，具体涉及从混合气体中脱除硫化氢(H₂S)、二氧化碳(CO₂)、有机硫醇的脱除剂、***及方法。

背景技术

混合气体主要包括天然气、石油炼厂气、合成气、液化石油气等。

在天然气、合成气、石油炼厂气等工业气体中通常含有硫化氢(H₂S)、二氧化碳(CO₂)、硫醇等有害物质，在进一步加工利用之前，必须进行净化处理，以满足后续利用要求。目前，常用气体脱硫脱碳的溶剂有两类。

第一类是物理溶剂，靠酸性气体在溶剂中的溶解来实现，典型的物理溶剂有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。

第二类是化学溶剂，是依靠酸气与溶剂进行化学反应生成络合盐，然后用升温或减压等方法分解络合盐释放出酸性气体，广泛应用的为有机醇胺类物质如：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等，其中MDEA具有选择性高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点。

上述溶剂对脱除H₂S和CO₂具有较高效率，但在酸气负荷、再生能耗、对H₂S的选择性吸收和有机硫脱除率方面尚有待改进余地，特别是随能源紧张的加剧和环保要求的不断提高，对于处理含高H₂S、CO₂、有机硫的气体，这些常规的脱硫溶剂已不能适应要求。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种高效复合脱硫溶剂、脱除酸性气体和有机硫的***及方法，高效复合脱硫溶剂具有酸气负荷大、净化气中硫含量低、溶剂性能稳定、不腐蚀设备等优点，可以从混合气体中脱除几乎全部的H₂S、大部分的有机硫醇，采用本发明的溶剂脱硫、***及方法可大幅降低气体净化成本，降低净化气中总硫含量。本发明可用于天然气、石油炼厂气、合成气中硫化氢、二氧化碳及有机硫醇的脱除。

本发明所采用的技术方案是：一种高效复合脱硫溶剂，由以下质量百分比的原料组成：70-85％的复合胺、10-20％的脱硫强化剂、10-30％的物理溶剂、0.01-0.1％的消泡剂、0.5-2％苄胺抗氧化剂和0.5-2％杂环胺防腐剂。

本发明还提供了一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，包括依次连接吸收塔、富液加热器、闪蒸装置、贫富液换热器和再生塔，其中：吸收塔的底部出口与富液加热器的富液进口相连，富液加热器的富液出口与闪蒸装置的顶部进口连接，闪蒸装置的底部出口与贫富液换热器的左侧入口连接，贫富液换热器的右侧出口与再生塔的中部进口相连，再生塔的底部出口依次与贫富液换热器、贫液增压泵、贫液空冷器和贫液后冷器依次连接，贫液后冷器出口分成两支路，一支路经贫液循环泵接入吸收塔顶部入口，另一支路接入闪蒸装置的闪蒸塔上部入口；吸收塔塔顶出口与湿净化气分离器顶部入口连接。

同时，本发明也提供了一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的方法，包括如下步骤：

原料气经气液分离器后从下部进入吸收塔，高效复合脱硫溶剂水溶液从吸收塔顶部入塔，在塔内吸收硫化氢、二氧化碳和有机硫醇等后，变成富液从吸收塔塔底流出，原料气中的硫化氢、有机硫醇、二氧化碳，通过与高效复合脱硫溶剂水溶液接触而被除去后成为净化气从吸收塔塔顶经湿净化气分离器气液分离后排出；

吸收塔底出来的富液经降压、加热后进入闪蒸装置进行闪蒸，闪蒸后的富液经贫富液换热器加热后进入再生塔再生，再生后的高效复合脱硫溶剂水溶液进入贫富液换热器和贫液增压泵、经贫液增压泵打入贫液空冷器和贫液后冷器中，冷却后经贫液过滤器过滤后，经贫液循环泵打入吸收塔和闪蒸塔循环使用。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、采用物理和化学溶剂复配，取其二者特点，使本发明溶剂能在保证H₂S脱除效果前提下，还能较高地脱除有机硫。

2、复合胺中MDEA、ADMHD、N-甲基-苄基乙醇胺对H₂S具有较高的选择性和较高酸气负荷，对有机硫脱除效果好。

3、脱硫强化剂N-羟乙基吗啉能增强H₂S与N-甲基-苄基乙醇胺、ADMHD的反应速度，降低吸收塔顶酸气背压，增加高效复合脱硫溶剂水溶液对H₂S气体的吸收容量。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的***工艺流程图。

具体实施方式

一种高效复合脱硫溶剂，按其质量百分比由以下原料组成：70-85％(wt)复合胺、10-20％(wt)的脱硫强化剂、10-30％(wt)的物理溶剂、0.01-0.1％的消泡剂、0.5-2％苄胺抗氧化剂、0.5-2％杂环胺防腐剂；其中：

(1)复合胺由N-甲基二乙醇胺、N-甲基-苄基乙醇胺和空间位阻胺3-氮杂-2,2-二甲基己二醇按质量比4-6：1-3：1-2组成，其中：

1)N-甲基二乙醇胺(MDEA)为无色或微黄色粘性液体，其分子量为119.2，汽化潜热519.16KJ/Kg，沸点247℃，易溶于水和醇，微溶于醚。是一种性能优良的选择性脱硫、脱碳新型溶剂，具有选择性高、溶剂消耗少、节能效果显著、不易降解等优点。广泛应用于油田气和煤气的脱硫净化乳化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。可在活化剂参与下脱除合成氨中的二氧化碳，因此近年来在烟道气中二氧化碳的吸收中被逐步推广。

2)3-氮杂-2,2-二甲基己二醇(ADMHD)是一种透明液体，有氨味、易溶于水，沸点125℃(0.8mmHg)，空间位阻系数2.13，反应活性Pka＝10.03。ADMHD具有空间位阻效应，广泛用于石油、天然气、油田伴生气、液态烃、合成气的选择性脱硫。对H₂S的相对选择性(S)是MDEA的3倍。用于气体净化处理，其能耗仅为MDEA的75％，节能效果显著，使用过程不起泡，无腐蚀现象发生。可单独或与MDEA等复配使用。

3)N-甲基-苄基乙醇胺是一种重要的溶剂和有机原料，能与水溶解，能吸收酸性气体(H₂S和CO₂)及有机硫等。

(2)脱硫强化剂为N-羟乙基吗啉：

N-羟乙基吗啉为无色、浅黄色或浅棕色透明液体。密度(20℃)1.083g/cm³本产品主要用于医药中间体、有机合成及石油化工。

(3)物理溶剂为环丁砜：

环丁砜是一种优良的非质子极性溶剂。主要用作天然气及合成气、炼厂气的净化脱硫，以及作为橡胶、塑料的溶剂等。

(4)消泡剂的质量比为0.01％-0.1％，为硅酮类物质，抗氧化剂苄胺0.5-2％、防腐剂杂环胺0.5-2％。这些物质是本技术领域人员所公知的。

本发明还提供了一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，如图1所示，包括：重力分离器1、过滤分离器2、吸收塔3、富液加热器4、闪蒸罐5、闪蒸塔6、贫液循环泵7、贫液后过滤器8、活性炭过滤器9、贫液预过滤器10、贫液后冷器11、贫液空冷器12、贫液增压泵13、贫富液换热器14、再生塔重沸器15、再生塔16、酸气空冷器17、酸气后冷器18、回流罐19、回流泵20和湿净化气分离器21等，其中：

重力分离器1的出口通过管道与过滤分离器2顶部的进口连接，过滤分离器2的出口与吸收塔3的底部进口连接，吸收塔3的底部出口与富液加热器4的富液进口相连，富液加热器4的富液出口与闪蒸罐5的顶部进口连接，闪蒸罐5的底部出口与贫富液换热器14的左侧入口连接，贫富液换热器14的右侧出口与再生塔16的中部进口相连，再生塔16的顶部出口、酸气空冷器17、酸气后冷器18和回流罐19的进口依次连接，回流罐19的底部出口、回流泵20、再生塔16的顶部进口依次连接；再生塔16的底部出口与贫富液换热器14、贫液增压泵13、贫液空冷器12和贫液后冷器11依次连接，贫液后冷器出口分成两支路，一路经过滤装置后与另一支路混合，然后再分为两支路，一支路经贫液循环泵7接入吸收塔3顶部入口，另一支路接入闪蒸塔6上部入口。吸收塔3塔顶出口与湿净化气分离器21顶部入口连接。所述过滤装置包括依次连接的贫液预过滤器10、活性炭过滤器9和贫液后过滤器8。

吸收塔3和再生塔16均为板式塔，内设浮阀塔盘，其中吸收塔3的直径为DN800～4200mm、压力为2.0-8.0MPa、原料气温度为35-45℃，再生塔16的直径为800～4600mm、再生压力为0.1-0.2MPa、温度为115-140℃。

本发明还提供了一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的方法，工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

原料气经重力分离器1、过滤分离器2后从下部进入吸收塔3，高效复合脱硫溶剂水溶液从吸收塔3顶部入塔，在塔内吸收硫化氢、二氧化碳和有机硫醇等后，变成富液从吸收塔3塔底流出，原料气中的硫化氢、有机硫醇、二氧化碳，通过与高效复合脱硫溶剂水溶液接触而被除去后成为净化气从吸收塔3塔顶经湿净化气分离器21气液分离后排出；

从吸收塔3塔底出来的富液经降压、加热后进入闪蒸装置(包括闪蒸罐5和闪蒸塔6)进行闪蒸，闪蒸后的富液经贫富液换热器14加热后进入再生塔16再生，再生后的高效复合脱硫溶剂水溶液进入贫富液换热器14，然后经贫液增压泵13打入贫液空冷器12和贫液后冷器11中，冷却后分两支路，一支路经过滤装置过滤后再与另一支路混合，然后再分为两支路，一路经贫液循环泵7打入吸收塔循环使用，另一路接入闪蒸塔6使用。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1、本发明新型高效复合脱硫溶剂按质量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺50％，N-甲基-苄基乙醇胺22.39％、3-氮杂-2,2-二甲基己二醇10％、环丁砜10％、N-羟乙基吗啉6％、消泡剂0.01％，苄胺抗氧化剂0.6％、杂环胺防腐剂1％，将该复合脱硫溶剂用水配制成45％的溶液，用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇216PPm、乙硫醇142PPm、异丙硫醇37PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.2％，硫醇103PPm，硫醇脱除率74％，溶剂的酸气负荷0.66mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例2、本发明新型高效复合脱硫溶剂按质量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺45％，N-甲基-苄基乙醇胺22％、3-氮杂-2,2-二甲基己二醇10.39％、环丁砜15％、N-羟乙基吗啉6％、消泡剂0.01％，苄胺抗氧化剂0.5％、杂环胺防腐剂1.1％，将该复合脱硫溶剂用水配制成45％的溶液，用于原料气组成为：低碳烃90.1％、H₂S4.4％、CO₂5.45％、甲硫醇256PPm、乙硫醇180PPm、异丙硫醇49PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为9PPm，CO₂2.2％，硫醇98PPm，硫醇脱除率79.8％，溶剂的酸气负荷0.68mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例3、本发明新型高效复合脱硫溶剂按质量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺43％，N-甲基-苄基乙醇胺15％、3-氮杂-2,2-二甲基己二醇10.39％、环丁砜20％、N-羟乙基吗啉10％、消泡剂0.01％，苄胺抗氧化剂0.5％、杂环胺防腐剂1.1％，将该复合脱硫溶剂用水配制成45％的溶液，用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇256PPm、乙硫醇182PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.4％，硫醇84PPm，硫醇脱除率82.6％，溶剂的酸气负荷0.68mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例4、本发明新型高效复合脱硫溶剂按质量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺48％，N-甲基-苄基乙醇胺20％、3-氮杂-2,2-二甲基己二醇10.39％、环丁砜12％、N-羟乙基吗啉8％、消泡剂0.01％，苄胺抗氧化剂0.5％、杂环胺防腐剂1.1％，，将该复合脱硫溶剂用水配制成45％的溶液，用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇250PPm、乙硫醇188PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.4％，硫醇85PPm，硫醇脱除率82.5％，溶剂的酸气负荷0.71mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

溶剂性能评价标准：酸气负荷是指每mol有机胺所吸收的H₂S、CO₂mol数。溶剂酸气负荷大，在气体净化过程中溶剂使用量小，溶剂再生能耗低。

Claims (10)

1.一种高效复合脱硫溶剂，其特征在于：由以下质量百分比的原料组成：70-85%的复合胺、10-20%的脱硫强化剂、10-30%的物理溶剂、0.01-0.1%的消泡剂、0.5-2%苄胺抗氧化剂和0.5-2%杂环胺防腐剂。

2.根据权利要求1所述的高效复合脱硫溶剂，其特征在于：所述复合胺由N-甲基二乙醇胺、N-甲基-苄基乙醇胺和空间位阻胺3-氮杂-2,2-二甲基己二醇按质量比4-6：1-3：1-2组成。

3.根据权利要求1所述的高效复合脱硫溶剂，其特征在于：所述脱硫强化剂为N-羟乙基吗啉。

4.根据权利要求1所述的高效复合脱硫溶剂，其特征在于：所述物理溶剂为环丁砜。

5.一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，其特征在于：包括依次连接吸收塔、富液加热器、闪蒸装置、贫富液换热器和再生塔，其中：吸收塔的底部出口与富液加热器的富液进口相连，富液加热器的富液出口与闪蒸装置的顶部进口连接，闪蒸装置的底部出口与贫富液换热器的左侧入口连接，贫富液换热器的右侧出口与再生塔的中部进口相连，再生塔的底部出口依次与贫富液换热器、贫液增压泵、贫液空冷器和贫液后冷器依次连接，贫液后冷器出口分成两支路，一支路经贫液循环泵接入吸收塔顶部入口，另一支路接入闪蒸装置的闪蒸塔上部入口；吸收塔塔顶出口与湿净化气分离器顶部入口连接。

6.根据权利要求5所述的利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，其特征在于：在所述吸收塔底部入口设置重力分离器和过滤分离器，其中重力分离器的出口通过管道与过滤分离器顶部的进口连接，过滤分离器的出口与吸收塔的底部进口连接。

7.根据权利要求5所述的利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，其特征在于：所述吸收塔和再生塔均为板式塔。

8.根据权利要求5所述的利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，其特征在于：所述再生塔的顶部出口依次与酸气空冷器、酸气后冷器和回流罐的进口连接，回流罐的底部出口、回流泵、再生塔顶部进口依次连接。

9.根据权利要求5所述的利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的***，其特征在于：所述贫液后冷器出口经过滤装置后分成两支路，所述过滤装置包括依次连接的贫液预过滤器、活性炭过滤器和贫液后过滤器。

10.一种利用高效复合脱硫溶剂脱除酸性气体和有机硫的方法，其特征在于：包括如下步骤：

原料气经气液分离器后从下部进入吸收塔，高效复合脱硫溶剂水溶液从吸收塔顶部入塔，在塔内吸收硫化氢、二氧化碳和有机硫醇等后，变成富液从吸收塔塔底流出，原料气中的硫化氢、有机硫醇、二氧化碳，通过与高效复合脱硫溶剂水溶液接触而被除去后成为净化气从吸收塔塔顶经湿净化气分离器气液分离后排出；

吸收塔底出来的富液经降压、加热后进入闪蒸装置进行闪蒸，闪蒸后的富液经贫富液换热器加热后进入再生塔再生，再生后的高效复合脱硫溶剂水溶液进入贫富液换热器和贫液增压泵、经贫液增压泵打入贫液空冷器和贫液后冷器中，冷却后经贫液过滤器过滤后，经贫液循环泵打入吸收塔和闪蒸塔循环使用。