CN105123753A - 一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物；是将纳米氧化亚铜粉末10-40份、表面活性剂0.1-15份、分散剂5-30份和水30-70份混合，研磨1-4h后得到。发明采用天然高分子聚合物木质素作为还原剂，同时木质素包裹在氧化亚铜表面起到了保护剂的作用，制得的氧化亚铜产品与不同比例与种类表面活性剂、分散剂混合研磨后呈悬浮剂状，制备过程中未添加其他有毒试剂，制备方法简单方便、绿色环保，制备产品有很好的杀菌效果，在农业、医药等领域应用前景广阔。

Description

一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物

技术领域

本发明涉及一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

背景技术

农药中的杀菌剂种类多样，其中铜制剂是使用时间最长,同时也是最有前途的品种之一。铜制剂分为无机铜、有机铜两大类,目前以无机铜为主，包括硫酸铜、碱式硫酸铜、氧氯化铜、氢氧化铜和氧化亚铜。而氧化亚铜因其药效持久、安全性高、不易产生抗药性等优点引起众多研究者的广范关注。

纳米氧化亚铜是一种新型杀菌剂，其杀菌作用主要是因为纳米氧化亚铜可以缓慢释放铜离子，与SH-、-S-S键反应生成巯基铜化合物，进而扰乱微生物的生理反应，导致微生物死亡；同时纳米氧化亚铜还具有很强的吸附性，可以吸附在细菌表面，破坏细胞壁和细胞膜，渗透进细菌体内，导致细菌的死亡。目前，氧化亚铜的制备方法很多。中国专利(CN102849778A)提供了一种八面体氧化亚铜晶体及其制备方法。该发明使用硝酸铜、尿素、水和丙三醇混合在高压反应釜中反应制备得到正八面体氧化亚铜晶体。这种制备方法虽然具有原料易得、工艺简单等优点，但是制备过程中反应设备要求高，增大了生产成本。中国专利(CN1693204A)也提供了一种纳米氧化亚铜的制备方法，该专利中将铜溶液、表面活性剂和水合肼混合制得粒度小的纳米氧化亚铜粉末。但该制备方法中的还原剂水合肼具有很强的毒性，不符合绿色化学的制备理念。

木质素是一种含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，广泛存在于植物体中。是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测，全球每年可产生约6×10¹⁴t。目前，木质素主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中，由于其复杂的无定形结构特点，利用率非常低。因此，寻找木质素新的利用途径已经成为国内外的研究焦点。

发明内容:

为了解决上述问题，本发明提供了一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物；旨在利用制浆造纸行业蒸煮废液中的木质素作为原料，以提供一种方法简单、绿色环保制备纳米氧化亚铜粉末，及纳米氧化亚铜杀菌剂组合物的生产方法，进而实现废弃木质素的再利用。本发明是在不加任何还原剂的情况下，由木质素直接还原铜盐制备纳米氧化亚铜粉末。

一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物，是将纳米氧化亚铜粉末10-40份、表面活性剂0.1-15份、分散剂5-30份和水30-70份混合，研磨1-4h后得到。

所述纳米氧化铜粉末通过以下步骤制备：

1)木质素的提纯：将木质素用和木质素相同重量的去离子水溶解，在10000-15000转/分钟转速下离心8分钟，去除杂质，离心后的溶液加浓盐酸调pH值为2-3，使木质素沉淀；再用与沉淀的木质素相同重量的去离子水将其完全溶解，重复上述步骤使木质素沉淀；将沉淀的木质素干燥，得到纯净木质素；

2)取步骤1)得到的纯净木质素用去离子水配成10g/L-50g/L的木质素溶液，用浓度为0.5mol/L盐酸或浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调木质素溶液的pH值为7-11；

3)配制浓度为10mmol/L-30mmol/L硫酸铜溶液；

4)将步骤2)中得到的木质素溶液与步骤3)中配制的硫酸铜溶液按体积比0.5:1-5:1混合；

5)将步骤4)中制备的混合溶液于50-100℃水浴中持续搅拌反应0.5-5h，得纳米氧化亚铜悬浊液。

6)将步骤5)反应得到的纳米氧化亚铜悬浊液过滤，得纳米氧化亚铜滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次，在20-70℃下干燥6-24h，即获得纳米氧化亚铜粉末。

所述表面活性剂为渗透剂JFC、BS-12、、OP-10或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；

所述分散剂为聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)木质素来源于制浆造纸行业中的蒸煮废液，本发明拓宽了木质素的应用领域，实现了废物利用，对于减少制浆废液污染排放造成的环境污染危害，减轻制浆造纸工业的负担具有重要意义。

(2)本发明采用天然高分子聚合物木质素作为还原剂，同时木质素包裹在氧化亚铜表面起到了保护剂的作用，制得的氧化亚铜产品与不同比例与种类表面活性剂、分散剂混合研磨后呈悬浮剂状，制备过程中未添加其他有毒试剂，制备方法简单方便、绿色环保，制备产品有很好的杀菌效果，在农业、医药等领域应用前景广阔。

本发明所使用的木质素可市购造纸黑液提取的碱木素或木质素磺酸钠；

具体实施方式：

实施例1.

称取木质素50g，用50g去离子水溶解，以12000转/分钟的转速离心8分钟，去除杂质，离心后的溶液用浓盐酸调pH至2-3，使木质素沉淀，再将沉淀的木质素用相同重量的去离子水溶解，如上离心、去除杂质，调pH值，使木质素再次沉淀，将最后沉淀的木质素干燥后备用；分别配制浓度为30g/L木质素溶液(调木质素溶液pH为7)和浓度为50mmol/L硫酸铜溶液；将50mL硫酸铜溶液缓慢滴加到50mL木质素溶液中，持续磁子搅拌，90℃下反应2h，得纳米氧化亚铜悬浊液；将悬浊液过滤，得纳米氧化亚铜滤饼，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，在20℃下干燥24h，得到木质素还原的纳米氧化亚铜粉末。

将制备的纳米氧化亚铜粉末35g、聚天冬氨酸25g、OP-102g、十二烷基苯磺酸钠1g加入到37g水中进行球磨4h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

实施例2.

步骤参考实施例1，不同的是配制的木质素溶液pH为10，过滤得到的纳米氧化亚铜滤饼在70℃下干燥6h；将制备的氧化亚铜粉末25g和聚环氧琥珀酸8g、聚马来酸酐12g，OP-100.5g、BS-120.5g加入到54g水中进行球磨2h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

实施例3.

参考实施例1，所不同的是配制的木质素溶液pH为11，过滤得到的纳米氧化亚铜滤饼在40℃下干燥15h；将制备的氧化亚铜粉末15g、聚天冬氨酸2g、聚丙烯酸8g，渗透剂JFC1g、十二烷基苯磺酸钠0.5g加入到73.5g水中进行球磨3h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

实施例4.

参考实施例1，不同的是配制的木质素溶液pH为9，过滤得到的纳米氧化亚铜滤饼在50℃下干燥10h，得到木质素还原的氧化亚铜粉末；将制备的氧化亚铜粉末20g、聚马来酸酐15g、OP-103g、十二烷基苯磺酸钠1.5g加入到60.5g水中进行球磨1h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

实施例5.

参考实施例1，不同的是配制的木质素溶液pH为10，过滤得到的纳米氧化亚铜滤饼在60℃下干燥8h；将制备的氧化亚铜粉末28g、聚环氧琥珀酸15g、OP-103g、十二烷基苯磺酸钠1.5g加入到52.5g水溶剂中进行球磨2h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

实施例6.

参考实施例1，不同的是配制的木质素溶液pH为8，过滤得到的纳米氧化亚铜滤饼在40℃下干燥16h；将制备的氧化亚铜粉末30g、聚马来酸酐30g、BS-121.5g，OP-101.5g加入到37g水中进行球磨3h，得到纳米氧化亚铜杀菌剂组合物。

本文列举了6个实施案例对本发明的原理和实施方法进行了阐述，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。

Claims (1)

1.一种木质素原位还原的纳米氧化亚铜杀菌剂组合物，其特征在于将纳米氧化亚铜粉末10-40份、表面活性剂0.1-15份、分散剂5-30份和水30-70份混合，研磨1-4h得到；

所述纳米氧化铜粉末通过以下步骤制备：

1)木质素的提纯：将木质素用和木质素相同重量的去离子水溶解，在10000-15000转/分钟转速下离心8分钟，去除杂质，离心后的溶液加浓盐酸调pH值为2-3，使木质素沉淀；再用与沉淀的木质素相同重量的去离子水将其溶解，重复上述步骤使木质素沉淀；将沉淀的木质素干燥，得到纯净木质素；

2)取步骤1)得到的纯净木质素用去离子水配成10g/L-50g/L的木质素溶液，用浓度为0.5mol/L盐酸或浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调木质素溶液的pH值为7-11；

3)配制浓度为10mmol/L-30mmol/L硫酸铜溶液；

4)将步骤2)中得到的木质素溶液与步骤3)中配制的硫酸铜溶液按体积比0.5:1-5:1混合；

5)将步骤4)中制备的混合溶液于50-100℃水浴中持续搅拌反应0.5-5h，得纳米氧化亚铜悬浊液；

6)将步骤5)得到的纳米氧化亚铜悬浊液过滤，得纳米氧化亚铜滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次，在20-70℃下干燥6-24h，即获得纳米氧化亚铜粉末；

所述表面活性剂为渗透剂JFC、BS-12、、OP-10或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；

所述分散剂为聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或几种。