CN105121669A

CN105121669A - 还原含铬原材料的方法和***

Info

Publication number: CN105121669A
Application number: CN201480012182.2A
Authority: CN
Inventors: 文森特·F·谢弗里耶; 鲁塞尔·卡卡雷
Original assignee: MIDREX TECHNOLOGY CORP
Current assignee: MIDREX TECHNOLOGY CORP; Midrex Technologies Inc
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2015-12-02
Also published as: US20140251084A1; BR112015021356A2; WO2014138401A1; RU2015139507A; RU2650024C2; US9534275B2; FI20155583L

Abstract

一种还原含铬材料的方法，包括：将含有氧化铬的含铬材料与含碳还原剂结合以形成含铬混合物；将含铬混合物输送到移动床式炉并且还原含铬混合物以形成还原的含铬混合物；将还原的含铬混合物输送到冶炼炉；以及将还原的含铬混合物分离为铬金属和炉渣。所述方法也包括在造粒机等中团聚含铬混合物。含铬混合物具有小于约200目(约75μm)的平均粒径。

Description

还原含铬原材料的方法和***

相关申请的交叉引用

本专利申请/专利要求于2013年3月6日提交的、标题为“还原含铬原材料的方法和***”未决美国临时专利申请No.61/773,502的优先权利益，其内容在此通过引用全部并入。

技术领域

本发明一般地涉及铬铁生产技术和还原含铬原材料的改进方法和***。

背景技术

以往，高碳铬铁通过将铬矿在浸没式电弧炉(EAF)等中预处理后熔炼和还原制得。铬矿的预处理的实例包括压块、烧结、球团焙烧，和球团预还原。

在球团预还原中，例如，将铬矿石与焦炭研磨成粉和造粒以制备生球团，然后将其在回转窑等中在约1300℃以上还原焙烧，以提供预还原的球团。这些预还原球团的还原度，其在内部加入焦炭只有60％至70％，与外部加入的焦炭组合时达到80％。因此，该方法与其他类型的预处理相比具有明显更小的在EAF中还原铬矿的所需热量，从而极大地降低功耗。

球团预还原是一种有利的具有低功耗的方法；然而，该方法涉及为了预处理使用旋转窑，有以下回转窑特有的问题。因为回转窑的基本原理是基于进料的翻滚，回转窑不利地产生大量的在其中容易引起挡料环的粉尘。此外，由于进料停留时间的变化，回转窑需要一个过大的长度，因而涉及大的设备安装面积和大的表面积。因此，回转窑不利地消耗大量热量，导致比期望更高的燃料消耗。此外，与外部加入的焦炭的组合的不利之处在于它会导致回转窑中外部加入焦炭的大的氧化损失。

从热力学的观点来看氧化铬比氧化铁的更不容易还原。通过用设置在窑卸料端的燃烧器加热球团，窑内球团的温度逐渐升高。从而，内部添加的焦炭优先消耗于包含在铬矿中的氧化铁的还原中，因为氧化铁比氧化铬更容易被还原。作为结果，因为氧化铬比氧化铁更不容易还原，氧化铬的还原滞后。

为了解决这些回转窑独特的问题，已经提出了一些方法，其中将转底炉(RHF)用于预还原。

在一个这样的方法中，将生球团，其通过加入含碳材料到含有Cr和Fe的钢厂废料以及粒化混合物而制备，用杆式预热器预热到大约600摄氏度至800摄氏度，然后装入转底炉且在还原气氛中逐渐加热到大约1000摄氏度到1800摄氏度。

在另一个这样的方法中，将生球团，其通过将适量铬矿加入到不锈钢生产过程中的含铬废料中并且与焦炭混合粒化而制备，放置在一个转底炉的炉床上并用燃烧气体加热以制造含有铬和铁的球团。

上面的方法，与回转窑相比，产生更少的粉尘，因此不会产生挡料环，因为放置在旋转炉床上的进料是静止的。此外，不需要过多的炉床面积，因为进料的停留时间是均匀的。从而，所使用的设备更紧凑且炉表面面积较小，使得该炉具有较少的耗散热且并提供较低的燃料消耗。

然而，在上述方法中，内部添加含碳材料即使在杆式预加热器中约600摄氏度到800摄氏度就开始还原氧化铁(而含碳材料在上述温度下不还原氧化铬)。此外，球团在转底炉内被逐渐加热，其结果是，含碳材料优先消耗于氧化铁的还原。当炉达到可以开始氧化铬的还原的温度时，因为缺乏含碳材料氧化铬失去接触到含碳材料的机会，造成低的铬还原率。另一方面，增加内部添加含碳材料的量以保持接触的机会会导致以下典型问题：生球团由于强度下降而崩解在炉床上形成沉积物；从转底炉到烟道气的粉尘损失增加；以及还原球团崩解，或否则其密度减小，造成电炉中溶解在熔化金属中的困难，从而导致较低的冶炼产量。

此外，上述方法没有提到球团的加热温度和升温速度以及上述氧化铬还原滞后的问题。

相应地，美国专利No.8,262,766(Sugitatsu等人)的目标，其形成一些本发明改进的概念基础，例如，是要提供用于还原含铬原料的方法和***。当将含有氧化铬和氧化铁且提供有内部添加含碳材料的含铬原料还原(即预还原)时，这些方法和***促进氧化铬的还原，同时抑制内部添加含碳材料在氧化铁还原过程中的优先消耗，从而增加了铬还原度。然而，这些方法和***也具有显著的缺点，其由本发明的方法和***解决，如下所述。

发明内容

再一次地，美国专利No.8,262,766提供了还原含铬原料的方法和***，包括，混合含有氧化铬和氧化铁的含铬原料和含碳还原剂以形成混合物的混合步骤；以及通过在移动床式炉内辐射加热快速升温来加热和还原混合物以提供还原的混合物的还原步骤。

如果所述混合物的温度在移动床式炉内被迅速提升，则可以允许在混合物中内部添加的含碳材料在氧化铁还原中被消耗之前开始氧化铬的还原。从而，氧化铬的还原继续同时氧化铬和内部添加含碳材料之间的接触机会被维持。因此，这种方法可以提供具有高的铬还原度的还原的混合物。特别地，优选使用其中放置在炉床上的进料是静止的移动床式炉用于混合物的加热和还原。这样的炉的使用可以显著减少粉尘产生量以及防止由于粉尘沉积在炉壁上形成的挡料环。另外，该炉不需要回转窑所需的大设备，因为混合物在炉内的停留时间是均匀的。从而，所使用的设备更紧凑且因此提供了更小的安装面积和更少的热耗散量的优点。

在本实施方式中，在还原步骤中混合物温度提升的平均速度在从混合物辐射加热开始到混合物达到约1114摄氏度期间优选为13.6摄氏度/秒或更高。以此温度上升速度的快速升温更加可靠地提供了上述效果。在本实施方式中，还原步骤优选在约1250摄氏度到1400摄氏度进行。移动床式炉中在所述温度下的还原步骤允许氧化铬的有效还原。

此实施方式优选进一步包括通过连续辐射加热将在还原步骤提供的还原的混合物熔化的还原和熔化步骤。还原后的熔化导致金属和/或炉渣的团聚以减小金属和/或炉渣的表面积以及金属和炉渣之间界面的面积，从而减少不希望的反应，如再氧化。此外，在同一炉中的还原之后的熔化能够避免温度下降，所述温度下降在例如将还原混合物在还原后从移动床式炉卸载和转移并在另一个设备中熔化时发生。该方法因而可以抑制还原的混合物熔化中的能量损失。

此实施方式优选进一步包括冷却和凝固通过移动床式炉内辐射加热提供的还原的熔化材料以提供还原的固体的凝固步骤；以及将所述还原的固体分离为金属和炉渣的分离步骤。从而，该混合物在移动床式炉内被还原和熔化，所述移动床式炉中放置在炉床上的进料是静止的，以除去炉渣，并从混合物中回收金属。因此这种方法不需要冶炼炉，从而显著降低设备成本和能量消耗。在本实施方式中，通过辐射加热的熔化步骤优选在高于还原步骤中的温度，在约1350摄氏度到1700摄氏度范围内的温度下进行。通过在将还原的混合物在约1350摄氏度至1700摄氏度熔化之前，允许还原的混合物中所含氧化铬的还原在约1250摄氏度到1400摄氏度下充分进行，还原的混合物的铬内含物可以以包含在金属中的金属铬的形式回收，而不是作为包含在炉渣中的氧化铬被去除。因此这种方法可以提供铬的高收率。

在本实施方式中，含碳气氛调节剂优选与混合物一起在还原步骤中加入到移动床式炉的炉床上。如果含碳气氛调节剂与混合物一起加入到炉床上，从该气氛调节剂除去挥发成份(de-volatilized)而得的挥发性成分和该气氛气体中所含的CO₂和H₂O的溶液损失反应产生的气体如CO和H₂将混合物附近保持在还原气氛中以阻止还原的混合物的再氧化。挥发成分和如CO和H₂的气体，也可用作移动床式炉内辐射加热的燃料，以减少移动床式炉内的燃料消耗。此外，气氛调节剂在除去挥发成份后被转换成在高温下不***的碳基材料。这种材料能防止炉床上沉积物的堆积，以减少卸载还原的混合物(或还原的熔化材料或还原的固体)的卸载装置的负荷和切削刃等组件的磨损。进一步地，与还原的混合物(或还原的熔化材料或还原的固体)一起被卸载的碳基材料可被用作还原剂和/或后续熔化步骤中的热源。

然而，在各种示例实施方式中，本发明提供了这种实施方式的大量改进。首先，对于所利用的团聚体，团聚体可以是球团、团块或挤出物且粒径十分重要。矿石和煤必须细磨以具有例如小于约200目(约75μm)的大小。低密度和内部孔隙率也是非常重要的，并且可以通过利用内部熔化物质来提供，如纸张起毛(paperfluff)，聚苯乙烯/聚苯乙烯泡沫塑料珠，或类似物。业已发现，对铬矿石和铁矿石两者而言，具有高纵横比的挤出中空物或类似物是最有利的。这样做是为了制造带有一个或几个孔(例如轴向的)的挤出物以促进热传递和挤出物的气体放出。粘合剂的使用，例如膨润土，磨砾相，或类似物；炉渣前体，例如用于DRC强度的Si，铁橄榄石FeSiO₄的形成等；以及助熔剂，例如CaF₂，NaOH或类似物，都是有利的。最后，团聚体上保护层的使用是重要的，例如在团块上提供硬质表面，或干燥之前的涂层。这有助于防止再氧化，同时允许CO气体逸出，尤其是在涂层的干燥产生裂纹的情况下，所述裂纹提供优选的CO气体逸出路线。

第二，对于RHF，更高的工作温度是可取的(约1450摄氏度到1500摄氏度，例如)。另外，电弧或感应炉(EIF)可以用作铬铁的熔炉，扩展了其单独用于铁的常规用途。可以直接装料至熔炉，利用显热。来自熔炉的废气可被用作RHF中的还原气氛，从而提供额外的还原剂。炉床粉(煤，任选预加热的)可用于防止再氧化，并且第一短区内的氧化可以用来产生保护钝化层，以及在随后区域中传递还原气体，其中采用RX发生器或微型Midrex转化炉。天然气可以在冷却区被注入，淀积C和提供还原气氛，这样，防止在冷却过程中再氧化。优选地，天然气就在球团处转化为CO，且从该天然气提供C。换句话说，应尽可能接近炉床注入天然气。不同的液体可以用于水封，防止氧化环境，例如丙二醇，石蜡，道氏热载体(Dowthern)，或类似物。这些是稳定的，没有蒸汽且不燃烧。天然气可以注入在水封之上引发重整反应，以转化不利的氧化剂为有益的还原剂(作为气体混合物得到热CH₄+H₂O＝CO+3H₂)。

第三，后RHF操作，铬金属的研磨和分离可通过磁分离或密度差异来完成。事实上，使用本发明的方法和***，铬铁存在于RHF中并且可以不需要熔炉给出这些分离技术，在具有团块形式的团聚体的情况下。

以下进一步详细描述这些新颖和重要的扩展中的每一个。

在一个示例性实施方案中，本发明提供了一种还原含铬材料的方法，包括：将包含氧化铬的含铬材料与含碳还原剂结合以形成含铬混合物；将含铬混合物输送到移动床式炉并且还原含铬混合物以形成还原的含铬混合物；将还原的含铬混合物输送到冶炼炉；和将还原的含铬混合物分离为铬金属和炉渣。该方法还包括在造粒机中团聚含铬混合物。任选地，该方法还包括在含铬混合物上或接近含铬混合物提供含碳气氛调节剂。任选地，所述方法还进一步包括在含铬混合物上或接近含铬混合物提供炉床保护材料。含铬混合物具有小于约200目(约75μm)的平均粒径。任选地，所述方法进一步包括将含铬混合物与内部熔化物质结合以增加内部孔隙率和减小其密度。任选地，所述方法进一步包括将含铬混合物形成为细长形挤出中空物。任选地，所述方法进一步包括加入粘合剂到含铬混合物。任选地，团聚的含铬混合物包含阻隔涂层。任选地，冶炼炉包括电弧或感应炉。任选地，所述方法还进一步包括将来自冶炼炉的废气再循环到移动床式炉作为还原气体。任选地，所述方法还进一步包括添加炉床粉到含铬混合物。任选地，所述方法还进一步包括在移动床式炉第一短区中氧化含铬混合物以在其上产生保护钝化层。任选地，所述方法还进一步包括注入天然气到移动床式炉的冷却区以防止还原的含铬混合物在冷却期间再氧化。任选地，所述方法还进一步包括在移动床式炉里使用密封液，所述密封液在移动床式炉中防止氧化条件。任选地，所述方法还进一步包括靠近密封液注入天然气来引发重整反应以将不利的氧化剂变为有益的还原剂。任选地，所述方法还进一步包括使用磁分离和密度差分离中的一种或多种从还原的含铬混合物中提取铬金属。

附图说明

本文参照各附图说明和描述本发明，其中类似的附图标记用于表示相似的方法步骤/***组件，如适当的话，在所述附图中，

图1是根据美国专利No.8,262,766包括还原含铬材料步骤的示意图；

图2是根据美国专利No.8,262,766包括另一个还原含铬材料步骤的示意图；

图3是表示在约1200摄氏度下停留时间和Cr的还原度、铁的金属化程度和残留碳含量之间关系的曲线图；

图4是表示在约1300摄氏度下停留时间和Cr的还原度、铁的金属化程度和残留碳含量之间关系的曲线图；

图5是说明根据本发明减少去渗碳和金属球团氧化的方法和***的一个示例性实施方式的示意图。

图6是说明根据本发明涉及利用水封的减少金属球团氧化的方法和***的一个示例性实施方式的示意图。

具体实施方式

图1是根据美国专利No.8,262,766包括还原含铬材料步骤的示意图。附图标记1表示含有氧化铬和氧化铁的含铬材料(或者所述含铬材料)的储存容器；附图标记2表示含碳还原剂的储存容器；附图标记3表示造粒机；附图标记4表示由造粒机3供给混合物(团聚体)的装料路径；附图标记5表示移动床式炉；附图标记6表示还原的混合物(优选地，以团聚体的形式)的传送路径；附图标记7表示冶炼炉；附图标记8表示回收金属的路径；附图标记9表示去除炉渣的路径。

使用的含铬材料1可以是铬矿或铬铁制造过程中的残余，包括在铬铁制造工厂产生的粉尘和炉渣。所使用的含铬材料1的成分可以通过加入铁矿石或轧屑任选地调节。使用移动床式炉5，在其中进料是固定在炉床上的，以代替旋转窑，从而没有挡料环产生。此外，所用含铬材料1的炉渣含量没有限制；因此，所用的材料可自由选择。含铬材料1，如果具有高的水含量，优选预先进行干燥。干燥程度可以考虑在下列混合步骤中的混合方法(在本实施方式中为造粒机3)来确定。所用含碳还原剂2可以是任何含有固定碳的材料。这样材料的实例包括煤，焦炭，木炭，废调色剂，生物质碳化物，以及它们的混合物。

含铬材料1和含碳还原剂2优选具有较小的粒径，以从还原反应的角度获得更大数目的接触机会。但是，过小的颗粒难以造粒。因此，优选地，约70％的含铬材料1和含碳还原剂2的颗粒具有不大于约200目(约75微米)的颗粒尺寸。因此，这些材料优选根据需要预先粉碎。

在此实施方式中，将由混合含铬材料1和含碳还原剂2提供的进料混合物4(优选地，以团聚体的形式)装入移动床式炉5。该混合物中含碳材料2的混合比例可以根据还原包含在移动床式炉5内混合物中的氧化铬和氧化铁所需要的碳的量；在例如冶炼炉7中还原的混合物(或还原的混合物或还原的固体)内残余氧化铬的还原中消耗的碳量；以及保留在从冶炼炉7回收的金属(还原的金属例如还原的铁和还原的铬)里的碳的目标数量决定。考虑到氧化铬的还原是固相反应，为增加铬还原度，进料混合物4含有比碳的理论需要量(其随后描述)更大量的碳是重要的。

含铬材料1和含碳还原剂2优选地用混合器(未示出)均匀混合。所得的混合物4，其可以被直接装入移动床式炉5，优选用造粒机3团聚。团聚可以减少从移动床式炉5和冶炼炉7产生的粉尘的量和提高移动床式炉5中进料混合物4(团聚体；以下“进料混合物”指团聚的进料混合物)内部热传导效率以提高还原度。在团聚中，可将辅助材料，例如助熔剂，加入到进料混合物中。所用造粒机3可以是，例如，压缩成形机如压块机，转鼓式造粒机如圆盘造粒机，或挤出机。成粒的进料混合物，如果具有高的水含量，可以在装入移动床式炉5之前进行干燥。

将成粒的进料混合物4装入移动床式炉5并通过辐射加热而加热。所用移动床式炉5可以是转底炉(RHF)，直炉，或多膛炉。辐射加热可以用例如燃烧器进行。

装入到炉内的进料混合物通过辐射加热被加热，从而使包含在含碳还原剂2里的固定碳根据下面主要反应式(1)和(2)还原混合物中的氧化铁和氧化铬：

FeO+C→Fe+CO-36.8kcal

ΔG⁰＝35，350-35.9T(1)

7Cr₂O₃+27C→2Cr₇C₃+21CO-1，250.6kcal

ΔG⁰＝1，230，132-886.97T(2)

式(1)的反应于约712摄氏度开始，而式(2)的反应于约1114摄氏度开始。式(1)中还原的Fe的一部分溶解在产生自式(2)的Cr₇C₃中以形成(Cr.Fe)₇C₃。

进料混合物升温的平均速度，在从进料混合物辐射加热开始直到进料混合物达到约1114℃(即氧化铬的还原开始时的温度)期间，优选为13.6摄氏度/秒或更高。

进料混合物4的辐射加热的开始此处指的是进料混合物4进入暴露于用例如移动床式炉5中的燃烧器辐射加热的区域(辐射加热区)的时间点。上述期间不包括从混合物4装入炉床上直到混合物进入辐射加热区的期间，原因如下。在从进料混合物4装入到炉床直到混合物进入辐射加热区的期间，进料混合物4主要仅被从炉床传递的热加热。另外，该期间(通过时间)通常很短。因此，进料混合物4没有达到712℃，即FeO还原开始的温度。内部混合的含碳还原剂2的固定碳内含物因此基本上不被FeO的还原消耗。

辐射加热区里的温度(在还原步骤)优选约1250摄氏度到1600摄氏度。在低于1250℃的温度时，进料混合物升温到1114℃的速度经常是不足的。另一方面，在高于1600℃温度下，通过还原进料混合物4提供的还原的混合物(还原的团聚体)被软化以聚集或粘附到炉床。

例如，当辐射加热区里的温度(在还原步骤)是1300摄氏度时，辐射加热区内混合物4的停留时间优选为5.3至42.7分钟。

优选通过调节燃烧器的空气比或通过吹入还原气体到移动床式炉5内，将还原气氛保持在辐射加热区(在还原步骤)，以防止还原产生的Fe和Cr₇C₃的再氧化。

通过在移动床式炉5内还原进料混合物4提供的还原混合物通常用例如移动床式炉5内提供的辐射冷却板或制冷剂喷雾机冷却到约1000℃。冷却之后，将还原的混合物6用卸载装置卸载。

上述所需碳的理论量是指为了通过上述式(1)和(2)的反应由包含在进料混合物4里的氧化铁和氧化铬产生(Cr.Fe)₇C₃在理论上所需的碳量。这个理论量由下面的等式定义：所需碳的理论量(摩尔)＝(Cr₂O₃的摩尔数)×27/7+(与Fe结合的O的摩尔数)+(Fe的摩尔数)×3/7。在上述还原步骤中，建议将含碳气氛调节剂与进料混合物4一起装到移动床式炉5内的炉床上。该炉床特别优选在进料混合物4装入之前用气氛调节剂覆盖，虽然通过与进料混合物4一起或在进料混合物4装入后装载气氛调节剂也可以提供一定的效果。

如上所述，含碳气氛调节剂的装载具有下列典型效果：(1)该试剂保持进料混合物4附近处于还原性气氛中以阻止还原的混合物的再氧化；(2)产生自试剂的挥发性组分和例如CO等的气体可被用做移动床式炉5的燃料以减少移动床式炉5内的燃料消耗；(3)该试剂阻止炉床上沉积物的累积以减少卸载装置的负荷和如切削刃等部件的磨损；和(4)在除去挥发成份后与还原的混合物一起被卸载的该试剂可被用作随后融化步骤中的还原剂和/或热源。

所用含碳气氛调节剂优选是煤、废塑料、废轮胎或生物质。例如，如果使用煤或生物质，其在移动床式炉5中被烧焦。挥发性组分可以用作移动床式炉5里的燃料，而烧焦的组分可以用作冶炼炉里的还原剂和/或热源。所使用的材料的其它实例包括焦炭、活性炭、石油焦炭和炭。这些材料所含的挥发性组分越少，减少移动床式炉5内燃料消耗的效果与上述例如煤等的材料相比越小。

在此实施方案中，气氛调节剂的大小(粒径)没有特别的限制，但建议尺寸平均为5mm或更小，更优选为平均2mm或更小。供给到炉床上的气氛调节剂的厚度优选约1至50mm。

除了气氛调节剂，可以供给炉床保护材料以防止炉床上沉积物的累积。然后优选将气氛调节剂装载到炉床保护材料上。炉床保护材料优选包含具有高熔点的材料，并且更优选地，进一步含有含碳材料。推荐含铝的氧化物和/或氧化镁或含碳化硅的材料作为具有高熔点的材料。

从移动床式炉5卸载的热的还原的混合物优选装入冶炼炉7而不经过进一步冷却。冶炼炉7可以通过例如滑槽直接与移动床式炉5的出口相连。可选地，还原的混合物可用如输送带的传输设备装入冶炼炉7或在临时存储在例如容器中之后装入冶炼炉7。如果移动床式炉5和冶炼炉7彼此不靠近或冶炼炉7的运行被停止，可以将还原的混合物6冷却至室温以提供使用前储存和运输的半成品(精炼铬铁的进料)。可选地，还优选对热的还原的混合物进行热压块以在冷却前减小其表面积，提供用于使用前储存和运输的具有良好抗再氧化性的半成品。所用冶炼炉7可以是电炉或使用例如煤、重油和天然气等化石燃料的冶炼炉。例如，根据需要将助熔剂装入到冶炼炉7中。还原的混合物在约1400摄氏度到1700摄氏度的高温下熔炼以将混合物分离成金属和炉渣。该金属用作装料铬或任选进行二次精炼以产生铬铁。

图2是根据美国专利No.8,262,766包括另一个还原含铬材料步骤的示意图。图2中，附图标记11表示含有氧化铬和氧化铁的含铬材料的储存容器；附图标记12表示含碳还原剂的储存容器；附图标记13表示造粒机；附图标记14表示用于混合物(团聚体)的路径；附图标记15表示移动床式炉；附图标记16表示回收还原的固体的路径；附图标记17表示筛；附图标记18表示金属路径(或金属)；以及附图标记19表示炉渣路径(或炉渣)。含铬材料11、含碳还原剂12、造粒机13、进料混合物14(团聚物)、移动床式炉15，以及第二个实施方式中混合步骤与第一实施方式相同，因此不再描述。

将成粒的进料混合物14(团聚物)装入移动床式炉15中且通过辐射加热将其加热到约1250摄氏度到1400摄氏度。辐射加热的进料混合物的升温速度，如上述第一实施方式描述的，在从混合物的辐射加热开始直到混合物达到1114摄氏度期间优选为13.6摄氏度/秒以上。另外，进料混合物14在辐射加热区中的停留时间优选为5.3至42.7分钟。

还原后，将所得还原的混合物(团聚体)连续加热和熔化以在高于上述还原区温度(1250摄氏度到1400摄氏度)的温度下，例如1350摄氏度到1700摄氏度，优选1350摄氏度到1650摄氏度，更优选1350℃至1600摄氏度产生移动床式炉15内的还原的熔化物质。加热和熔化温度有1350摄氏度的下限，因为还原的混合物难以在低于1350摄氏度的温度熔化。另一方面，加热和熔化温度有1700摄氏度的上限，因为任何与还原炉的耐热性相关的问题容易在超过1700摄氏度的温度发生。还原的混合物在该温度范围的停留时间优选为0.5至10分钟。在此停留时间内，还原的混合物可以充分熔化以分离成金属和炉渣。还原的混合物的停留时间下限为0.5分钟，因为分离成金属和炉渣在少于0.5分钟的停留时间往往不足。另一方面，还原的混合物的停留时间上限为10分钟，因为分离成金属和炉渣达到饱和水平并且停留时间超过10分钟更容易发生再氧化。

在本实施方式中，进料混合物14在移动床式炉15内在两个温度步骤加热。在本发明中，也可以将进料混合物14从开始(在一个温度步骤中)在1350摄氏度至1700摄氏度加热，从而还原和熔化可同时进行以在更短的时间内提供还原的熔化材料。

金属和炉渣不一定需要被熔化。只要双方能被分离，其中之一可以是未熔化的。所用的气氛调节剂和炉床保护材料与第一实施方式中的相同。还原的熔化材料通过将其在移动床式炉15里冷却到大约1000摄氏度而固化以产生还原的固体。移动床式炉15里使用的冷却和固化方式的实例包括在上述第一实施方式中描述的辐射冷却板和冷却剂喷雾机。通过例如水造粒、间接水冷和制冷剂喷雾等冷却和固化方式，还原的固体16可以在从移动床式炉15卸载后进一步冷却。

将还原的固体16根据需要崩解，并通过筛17分离成金属18(粗铬铁)和炉渣19。分离的炉渣19中的金属内含物可以通过例如磁分离和浮选任选回收。分离的金属18(粗铬铁)18任选地进行二次精炼以产生铬铁产品。或者，金属18(粗铬铁)可以用作半成品(精炼铬铁的进料)在冶炼炉中冶炼。在第一实施方式的方法中，半成品，即还原的团聚体，含有残留炉渣。另一方面，在第二实施方式的方法中，该炉渣内含物已从半成品即金属18中去除，使得冶炼炉不需要用于去除炉渣内含物的熔炼能。第二实施方式的方法因此可以大大降低冶炼炉的能耗。此外，这种方法可以显著减少冶炼炉中产生的炉渣的量以大大提高冶炼炉的生产效率。金属18(粗铬铁)可以用作铬铁的进料，或可直接用作用于制造含铬合金的进料。此实现在铬矿的生产场地，因为半成品的重量可通过炉渣内含物减少，以降低其存储和运输成本。此外，金属(粗铬铁)18可任选地团聚以便于储存和运输。

所用气氛调节剂可以回收用于再循环，或者可以与金属一起装入冶炼炉。此外，所用的炉床保护材料优选回收用于再循环。

本发明对本实施方式提供了许多改进。首先，对于所用团聚体，所述团聚体可以是球团、团块或挤出物且粒径是很重要的。矿石和煤必须细磨，以具有例如小于约200目(约75μm)的大小。低密度和内部孔隙度是十分重要的，并且可以通过利用内部熔化物质，如纸张起毛，聚苯乙烯/聚苯乙烯泡沫塑料珠，或类似物来提供。业已发现，对铬矿石和铁矿石两者而言，具有高纵横比的挤出中空物或类似物是最有利的。这样做是为了制造带有一个或几个孔洞(例如轴向的)的挤出物以促进热传递和挤出物的气体放出。粘合剂的使用，例如膨润土，磨砾相，或类似物；炉渣前体，例如用于DRC强度的Si，铁橄榄石FeSiO₄的形成等；以及助熔剂，例如CaF₂，NaOH或类似物，都是有利的。最后，团聚体上保护层的使用是重要的，例如在团块上提供硬质表面，或干燥之前的涂层。这有助于防止再氧化，同时允许CO气体逸出，尤其是在涂层的干燥产生裂纹的情况下，所述裂纹提供优选的CO气体逸出路线。

第二，对于RHF，更高的工作温度是可取的(约1450摄氏度到1500摄氏度，例如)。另外，EIF可以用作铬铁的熔炉，扩展其单独用于铁的常规用途。可以直接装料至熔炉，利用显热。来自熔炉的废气可被用作RHF中的还原气氛，从而提供额外的还原剂。炉床粉(煤，任选预加热的)可用于防止再氧化，并且第一短区内的氧化可以用来产生保护钝化层，以及在随后区域中传递还原气体，其中采用RX发生器或微型Midrex转化炉。天然气可以在冷却区被注入，淀积C和提供还原气氛，这样，防止在冷却过程中再氧化。优选地，天然气就在球团处转化为CO，且从该天然气提供C，如图5所示。换句话说，应尽可能接近炉床注入天然气。不同的液体可以用于水封，防止氧化环境，例如丙二醇，石蜡，道氏热载体，或类似物。这些是稳定的，没有蒸汽且不燃烧。可以将天然气注入在水封之上引发重整反应，以转化不利的氧化剂为有益的还原剂(作为气体混合物得到热CH₄+H₂O＝CO+3H₂)。这在图6中说明。

尽管已经参照优选实施方式和其具体实例说明和描述了本发明，本领域技术人员将显而易见的是，其他实施方式和实例可以执行类似的功能和/或获得相同结果。所有这些等效实施方式和实例均在本发明的精神和范围之内，从而被考虑并且旨在包含在后附的权利要求中。

Claims

1.一种还原含铬材料的方法，包括：

将包含氧化铬的含铬材料与含碳还原剂结合以形成含铬混合物；

将含铬混合物输送到移动床式炉并且还原含铬混合物以形成还原的含铬混合物；

将还原的含铬混合物输送到冶炼炉；和

将还原的含铬混合物分离为铬金属和炉渣。

2.权利要求1的方法，进一步包括在造粒机中团聚含铬混合物。

3.权利要求1的方法，进一步包括在含铬混合物上或接近含铬混合物提供含碳气氛调节剂。

4.权利要求1的方法，进一步包括在含铬混合物上或接近含铬混合物提供炉床保护材料。

5.权利要求1的方法，其中含铬混合物具有小于约200目(约75μm)的平均粒径。

6.权利要求1的方法，进一步包括将含铬混合物与内部熔化物质结合以增加内部孔隙率和减小其密度。

7.权利要求1的方法，进一步包括将含铬混合物形成为细长形挤出中空物。

8.权利要求1的方法，进一步包括向含铬混合物加入粘合剂。

9.权利要求2的方法，其中团聚的含铬混合物包含阻隔涂层。

10.权利要求1的方法，其中冶炼炉包括电弧或感应炉。

11.权利要求1的方法，进一步包括将来自冶炼炉的废气再循环到移动床式炉作为还原气体。

12.权利要求1的方法，进一步包括将炉床粉添加到含铬混合物。

13.权利要求1的方法，进一步包括在移动床式炉的第一短区中氧化含铬混合物以在其上产生保护钝化层。

14.权利要求1的方法，进一步包括注入天然气到移动床式炉的冷却区以防止还原的含铬混合物在冷却期间再氧化。

15.权利要求1的方法，进一步包括在移动床式炉里使用密封液，所述密封液在移动床式炉中防止氧化条件。

16.权利要求15的方法，进一步包括靠近密封液注入天然气来引发重整反应以将不利的氧化剂变为有益的还原剂。

17.权利要求1的方法，进一步包括使用磁分离和密度差分离中的一种或多种从还原的含铬混合物中提取铬金属。