CN105121336A - 石墨烯基膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯基膜的方法,所述方法包含:提供第一石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种的组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质至少部分地分隔;使所述液体介质与堆积密度调整介质交换,所述堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性;和从所述第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分,从而产生具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
Description
发明领域
本发明整体上涉及石墨烯基材料。更特别地,本发明涉及制备石墨烯基膜的方法,涉及石墨烯基膜,并且涉及包含石墨烯基膜的制品或装置。根据本发明的石墨烯基膜特别适用于能量储存***例如超级电容器中,并且因此着重这种应用来描述本发明将是方便的。然而,要理解的是,可将该石墨烯基膜用于大量的其它应用中。
发明背景
石墨烯为sp2-键合的碳原子的二维(2D)片结构,具有独特的电子、化学和力学性质。这些独特性质的重要性目前刚被认识到:石墨烯基膜可以应用在各种领域中,例如能量储存、催化、传感、过滤和复合材料。
已对形成各种石墨烯基结构进行了大量的研究。显示出大有希望的一个特别领域是石墨烯基膜结构的开发。
已经开发了数种技术用于制备石墨烯基膜。例如,通过过滤石墨烯基悬浮液来制备石墨烯基膜。自古以来,过滤已广泛用于制造膜状结构例如书写纸,但是其最近才开始应用于石墨烯膜材料的制作。
典型地通过部分还原的或者还原的石墨烯分散液的真空过滤而在膜滤器上形成所谓的“石墨烯纸膜”。所得的干燥石墨烯纸具有一定程度的柔性而自支撑,并可从所述膜滤器剥离用于后续的使用。其结构由紧密堆积的层叠石墨烯基片构成,并可以在室温下表现出约7,200S/m的电导率。
尽管这样的干燥石墨烯基纸膜在某些应用中具有优良的效用,但是石墨烯基片的相对紧密堆积导致小的片间分隔距离(类似于石墨),具有约1.49g/cm3的堆积密度,其进而呈现出数个限制,包括有限的能量储存性质和相对低的比表面积。
最近,WO2012/006657报道了新的石墨烯基凝胶膜结构,其具有相对于彼此以基本上平面的形式设置的石墨烯基片,并通过液体介质例如水至少部分地分隔。据说所描述的石墨烯基凝胶膜相对于它们的干燥纸对应物来说表现出增强的性质,例如改进的力学强度和导电性。
还据说所述凝胶膜具有更开放的孔结构,单个石墨烯基片具有高度可用的表面积。
显著地,认为凝胶膜中保留的液体介质作为片间间隔元素,由此防止石墨烯基片所不期望地变为过于紧密堆积的。
尽管通过这些石墨烯基凝胶膜提供了进步,但是通过它们表现出的性质在很大程度上被认为是依赖于它们的堆积密度,并且取决于所采用的石墨烯基材料和液体介质的属性,这是固有地固定的。换句话说,所给定的石墨烯基凝胶膜的性质为基本上固定的,并通过所使用的石墨烯材料和液体介质来预先确定。据此,迄今为止,存在调整所给定的石墨烯基凝胶膜的性质的有限机会。
当然可以去除石墨烯基凝胶膜内存在的液体介质,例如通过蒸发。然而,已经发现,液体介质横跨该膜趋于得到不均匀地去除,这导致膜结构所不需要的变形。例如,由于液体介质从该膜的优先和不均匀的去除(相对于膜的其余部分),可出现膜的边缘变形。因此,从凝胶膜去除液体介质来调整膜性质迄今为止不是特别有效的。
据此,仍然存在着开发用于制备能够改进对所得的膜结构和性质的控制的石墨烯基膜的方法的机会。通过提供这样的控制,仍将存在着用于提供具有改进性质的独特石墨烯基膜的机会。
发明内容
因此,本发明提供了制备石墨烯基膜的方法,所述方法包含:
提供第一石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质至少部分地分隔;
使所述液体介质与堆积密度调整介质交换,所述堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性;和
从第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分从而产生具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
仅出于方便,如此形成的具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜在这里可被称为第二石墨烯基膜。
目前发现可制备石墨烯基膜并且具有改变并获得对石墨烯基片的堆积密度的优异控制的能力。堆积密度的这样的变化相应地赋予对其它重要膜性质的控制,例如基本上平面的石墨烯基片之间的片间分隔距离和膜的离子可进入表面积。所得的石墨烯基膜可以有利地提供有所需的石墨烯基片堆积密度,同时仍然呈现横跨该膜的基本上均匀的结构,这进而提供表现出一致性质的石墨烯基膜材料。显著地,结合调节石墨烯基片堆积密度的能力,对于给定的石墨烯基膜可以获得这样的一致性质。
控制石墨烯基片堆积密度的能力出乎预料地导致产生具有前所未有性质的石墨烯基膜的能力,例如表现出接近铅酸蓄电池的体积能量密度的那些。
本发明可以有利地提供多孔的但紧密堆积的石墨烯基膜,其可以表现出高离子可进入表面积和低离子传输阻抗。
据此,本发明还提供了石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质分隔,其中所述膜表现出0.1-1.40g/cm3的石墨烯基片堆积密度(ρ)。
在一种实施方案中,石墨烯基片的堆积密度(ρ)为从约0.2至约1.40g/cm3、或者从约0.3至约1.40g/cm3、或者从约0.4至约1.40g/cm3、或者从约0.5至约1.40g/cm3、或者从约0.6至约1.40g/cm3、或者从约0.7至1.40g/cm3、或者从约0.8至1.40g/cm3、或者从约0.9至1.40g/cm3、或者从约1.0至1.40g/cm3。
在另一种实施方案中,石墨烯基片的堆积密度(ρ)为从约0.1至约1.35g/cm3、或者约0.2至约1.35g/cm3、或者约0.3至约1.35g/cm3、或者从约0.4至约1.35g/cm3、或者从约0.5至约1.35g/cm3、或者从约0.6至约1.35g/cm3、或者从约0.7至约1.35g/cm3、或者从约0.8至约1.35g/cm3、或者从约0.9至约1.35g/cm3、或者从约1.0至约1.35g/cm3。
在又一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的比体积电容(Cvol)为从约100F/cm3至约300F/cm3、或者从约150F/cm3至约270F/cm3。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为至少100F/cm3、或者至少150F/cm3、或者至少180F/cm3、或者至少200F/cm3、或者至少210F/cm3、或者至少220F/cm3、或者至少230F/cm3、或者至少240F/cm3、或者至少250F/cm3、或者至少260F/cm3。
在又一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为从约50F/cm3至约180F/cm3、或者从约75F/cm3至约175F/cm3、或者从约85F/cm3至约175F/cm3。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为至少50F/cm3、或者至少75F/cm3、或者至少85F/cm3、或者至少100F/cm3、或者至少125F/cm3、或者至少135F/cm3、或者至少145F/cm3、或者至少150F/cm3。
在又一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的比重量电容(Cwt-c)为从约100F/g至约225F/g、或者从约150F/g至约200F/g。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为至少100F/g、或者至少150F/g、或者至少160F/g、或者至少170F/g、或者至少180F/g、或者至少190F/g、或者至少195F/g、或者至少200F/g、或者至少205F/g、或者至少210F/g。
在又一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为从约50F/g至约180F/g、或者从约75F/g至约175F/g。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为至少50F/g、或者至少75F/g、或者至少85F/g、或者至少100F/g、或者至少125F/g、或者至少135F/g、或者至少145F/g、或者至少150F/g。
在又一种实施方案中,包含根据本发明的1.0mg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基膜表现出小于1.06、或者1.0、或者0.90、或者0.80、或者0.70、或者0.60、或者0.50、或者0.40、或者0.30、或者0.20、或者0.18、或者0.16、或者0.14、或者0.12秒的松弛时间(τ0),其中τ0为具有至少50%效率的电容器单元(capacitorcell)排放所有能量所需要的最小时间。
在另一种实施方案中,包含根据本发明的1.0mg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基膜表现出的τ0为从约1.06至约0.12秒、或者从约0.5至约0.12秒。
在又一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜中的液体介质占膜材料的50体积%或更小,相对于由石墨烯基片所占据的体积%计。在另一种实施方案中,液体介质占膜材料的约10体积%至约50体积%,相对于由石墨烯基片所占据的体积%计。
不希望受理论所限制,据认为可以至少部分地通过采用堆积密度调整介质来制备根据本发明的石墨烯基膜,具有对石墨烯基片堆积密度的优异控制。
常规的石墨烯基纸膜典型制备为具有约1.49g/cm3的堆积密度。发现这种相对高的密度限制这样的膜的应用,至少部分是由于膜结构差的离子传输经过以及低的离子可进入表面积。
另一方面,在WO2012/006657中公开的类型的石墨烯基凝胶膜表现出约0.06g/cm3的相对低的石墨烯基片堆积密度。这种堆积密度对于给定的凝胶膜来说基本上是固定的。尝试从这样的凝胶膜去除液体介质来促进堆积密度的提高典型地导致膜具有不均匀的性质和结构缺陷。
根据本发明所使用的堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中的一种具有比其它组分更大的挥发性,并且使这种介质与先前形成的第一石墨烯基膜中的液体介质交换。所得改变的第一石墨烯基膜现在具有由堆积密度调整介质部分分隔的石墨烯基片。从所述改变的第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分可导致相对于原始未改变的石墨烯基膜来说石墨烯基片堆积密度的提高。
调整较易挥发组分相对于较不易挥发组分在给定体积的交换的堆积密度调整介质中所存在的比例,有利地能够根据需要通过去除较易挥发的组分来改变和控制石墨烯基片堆积密度。例如,在合适的条件下,可以从改变的石墨烯基膜中去除较易挥发组分,由此使所得的膜在石墨烯基片之间具有预定量的较不易挥发组分,其进而影响石墨烯基片堆积密度。
不希望受理论限制,据认为在去除较易挥发组分时,较不易挥发组分的存在赋予石墨烯基片稳定的润湿效果,这能够改变它们的石墨烯基片堆积密度,而横跨该膜具有极小或者没有所不需要的结构变形或者不均匀性质的发展。
此外,通过谨慎地控制给定的石墨烯基膜的石墨烯基片堆积密度的能力,发现所得的膜可以提供有导致独特和有利性质的堆积密度。
不希望受理论限制,还据认为堆积密度调整介质的使用不仅导致较大的片间分隔距离和相应地降低的堆积密度(相对于干燥的石墨烯纸膜),而且其还可以起到促进离子传输的作用。特别地,因为由于通过在片之间的亚纳米区域中的液体介质提供的显著的排斥的溶剂化力,较小面积的石墨烯基片彼此接触,所以与干燥的石墨烯纸膜相比,在所得的膜内形成短得多的离子传输路径。
本发明还提供了包含(a)根据本发明或者(b)通过本发明的方法制备的石墨烯基膜的装置。在一种实施方案中,这样的装置选自生物医学装置、电极、蓄电池、分离装置、传感器、超级电容器和驱动器。
本发明还提供了一种超级电容器,其包含(a)根据本发明或(b)者通过本发明的方法制备的至少一个石墨烯基膜作为电极。
在下文更加详细地讨论了本发明的其它方面和/或实施方案。
附图简要说明
在本文中将参考如下非限制性的附图来描述本发明,其中:
图1描述了取向的石墨烯组件的理论计算。所述组件的堆积密度和层间距离存在关系:堆积密度*层间距离=常数;
图2说明了采用本发明的方法制备石墨烯基膜(GbF)的示意性表示(A)。根据本发明具有78.9体积%(B)和27.2体积%(C)液体介质(H2SO4)的GbF,和不含有液体(D)的对比石墨烯基膜(CGbF)的扫描电子显微镜(SEM)图像;比例尺=10μm。***的液体介质(相对于整个膜)的体积比与堆积密度和估计的层间距离之间的关系(E)。可以通过可称量的净质量和密度来计算H2SO4的体积。可以看出,随着残留液体的体积比增加,堆积密度从1.49g/cm3降至0.13g/cm3。GbF(样品B-D)的X射线衍射(XRD)图案(F);
图3说明了根据本发明的GbF(ρ=0.13,0.42,0.76和1.33g/cm3)的SEM图像(A-E)和相应的硫的EDS绘图(插图),其中残留液体为H2SO4和CGbF(ρ=1.49g/cm3)。比例尺代表10μm,并且B-E共享一个比例尺。还示出相应的EDS绘图(F-J),质量比(K)和XRD图案(L)。
图4说明了根据本发明的其中残留液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)的GbF(ρ=0.069,0.39,0.65,0.97和1.25g/cm3)(A-E)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)(F)的SEM图像。比例尺代表10μm,并且B-E共享一个比例尺。(G)***的残留液体(相对于整个膜)的体积比与堆积密度和估计的层间距离之间的关系。可以通过可称量的残留液体的净质量和残留液体的密度来计算残留液体的体积。可以看出,随着残留液体的体积比提高,堆积密度从1.49g/cm3降至0.069g/cm3。(H)还示出了样品的薄层电阻/电导率;
图5说明了根据本发明的GbF的电化学表征:ρ=1.33,0.76,0.42和0.13g/cm3,并且在这里液体介质为硫酸。50mV/s(A)和500mV/s(B)下的循环伏安法(CV)曲线。采用不同电流密度的重量电容(C)和体积电容(D)。奈奎斯特曲线图(E)和通过在10mHz下测量的电容(Cmax)归一化的实际电容对频率的曲线图(F)。还示出CGbF(ρ=1.49g/cm3)的结果。
图6说明了根据本发明的GbF(ρ=1.25,0.97,0.65和0.39g/cm3)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)在1MEMIMBF4/AN中的电化学表征。50mV/s(A)和500mV/s(B)下的CV曲线,在1、10和100A/g下的充电/放电曲线(C-E),ρ=1.25g/cm3、电流密度为10A/g时在5000次循环过程中的电容保持率(F),采用不同电流密度的重量电容(G)和体积电容(H);
图7说明了根据本发明的GbF和CGbF在1.0MH2SO4中于不同电流密度下的充电-放电曲线(A-C)和电压降(D);
图8说明了根据本发明的GbF(ρ=0.39,0.65,0.97和1.25g/cm3)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)在1.0MEMIMBF4/AN中于不同电流密度下的奈奎斯特曲线图(A)和电压降(B);
图9说明了体积电容(A)和能量密度(B)与根据本发明的GbF(EMIMBF4/AN)和CGbF的膜厚度的函数关系。对于厚度超过20μm的CGbF,电容和能量密度存在大的下降,导致能量密度(相对于整个堆叠体)的下降。根据本发明的GbF具有电容和能量密度的有限降低,结果,厚度为80μm时两个电极和整个堆叠体的能量密度可降至110.3和59.9Wh/l;
图10说明了根据本发明的GbF和CGbF的Ragone曲线图,并且这里电解质在EMIMBF4/AN中,电压为3.5V。标记电极的堆积密度和厚度,并包括Li薄膜蓄电池、商用活化的超级电容器、激光划片石墨烯超级电容器和Al电解电容器的数据用于对比;
图11说明了根据本发明的GbF(ρ=1.33g/cm3)在1MH2SO4中的循环性能。(A)电容保持率,(B)在100A/g下的充电-放电曲线,(C)重量容量和(D)电流密度为100A/g的50,000次循环之前和之后的奈奎斯特曲线图;
图12说明了根据本发明的GbF(ρ=1.25g/cm3)的典型应力-应变曲线。在这里电解质为EMIMBF4;
图13说明了根据本发明的GbF(ρ=0.48和0.91g/cm3)(A-B)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)(C)的SEM图像。通过具有由两个GbF夹住PVA-H2SO4凝胶电解质的样机固态超级电容器的SEM图像(D);并且
图14说明了根据本发明的GbF(ρ=0.48和0.32g/cm3)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)在PVA-H2SO4中的电化学表征。在50mV/s下的CV曲线(A)和在500mV/s下的CV曲线(B),在1和50A/g下的充电/放电曲线(C-D),(E)重量电容和(F)奈奎斯特曲线图。
一些附图包含颜色表示或实体。附图的带颜色的版本根据要求为可获得的。
发明详述
本发明整体上涉及石墨烯基膜。所述石墨烯基膜包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其组合(即石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物的两种或更多种的组合)的片。
石墨烯为碳的同素异形体,具有在蜂窝2D晶格中紧密堆积的典型地sp2键合的碳原子的一个原子厚度的平面片结构。共价键合的碳原子典型地形成包含6元环的重复单元,但是还可以形成5元环和/或7元环。这样的共价键合的碳原子层通常称为石墨烯“片”。石墨烯可以通过剥落石墨来制备,该石墨具有由紧密堆积的层状石墨烯片构成的结构。
石墨烯氧化物为氧化的石墨烯,其通过剥落石墨氧化物来制备。认为石墨烯氧化物具有由含氧基团例如羟基和环氧化物取代的石墨烯状分子结构。石墨氧化物可以使用多种技术来制备,例如所谓的Brodie,Staudenmaier或Hummers方法。
虽然取决于制备其的方法,石墨烯氧化物的原子组成可以略微改变,但是其将典型地表现出(当以在水中的分散液形式来制备时)如通过UV-VIS光谱法测量的约223至约233nm范围内的吸收峰最大值。
尽管具有与石墨烯不同的原子组成,但是石墨烯氧化物具有与石墨烯类似的片结构。与石墨烯不同,石墨烯氧化物可以容易地分散于水性液体例如水中。
部分还原的或者还原的石墨烯氧化物为通过将石墨烯氧化物还原来制备的材料。用于将石墨烯氧化物还原的技术为本领域已知的。例如,可以通过化学还原来将石墨烯氧化物部分地还原或者还原。
根据本发明使用的部分还原的或者还原的石墨烯氧化物将典型地表现出(当以在水中的分散液形式来制备时)的如通过UV-VIS光谱法测量的吸收峰最大值为至少235nm,或者至少约240nm,或者至少约250nm,或者至少约260nm,或者至少约270nm,或者至少约275nm。
根据本发明使用的部分还原的或者还原的石墨烯氧化物将因此典型地表现出(当以在水中的分散液形式来制备时)的如通过UV-VIS光谱法测量的吸收峰最大值为从约235nm至约275nm。
尽管具有与石墨烯不同的原子组成,但是部分还原的或者还原的石墨烯氧化物具有与石墨烯类似的片结构。
在本发明的上下文中,表述“石墨烯基”膜旨在意味着该膜具有包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、其两种或更多种组合的片的结构。表述“石墨烯基”因此在本文中可方便地用于意指石墨烯(片)、石墨烯氧化物(片)、部分还原的石墨烯氧化物(片)、还原的石墨烯氧化物(片)、或其组合。
根据本发明的方法所使用的第一石墨烯基膜因此可描述为具有石墨烯基结构或基体,其基本上由石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片构成,或由其组成。
类似地,根据本发明的石墨烯基膜因此还可描述为具有石墨烯基结构或基体,其基本上由石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片构成,或由其制成。
根据本发明使用的石墨烯基片可以在片结构中包含孔穴或孔。这样的石墨烯基片通常称为“多孔穴的”石墨烯基片或石墨烯基(纳米)网。用于制备多孔石墨烯基片的技术为本领域已知的,例如参见ScientificReports3,ArticleNo.1996,doi:10.1038/srep01996;Wang等人。
在一种实施方案中,所述膜的石墨烯基结构不包含石墨烯氧化物。
为避免任何疑问,提到“石墨烯基结构”或“石墨烯基基体”旨在意指由石墨烯基片制成的结构或基体本身。据此,当石墨烯基结构或基体基本上由石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片构成,或由其制成时,总体的结构或基体可以在其范围内容纳其它材料,例如液体介质。
在本文中提及石墨烯基“膜”旨在意指相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成具有厚度、长度和宽度尺度的层状结构或基体的石墨烯基片的三维集合体。层状结构的厚度将典型地显著小于其长度和宽度尺度两者,从而提供常规的膜状尺度特性。
当石墨烯基片用于形成具有多孔(多孔穴)结构的膜时,所得的膜自身可表现出多孔(多孔穴)性质。
对石墨烯基膜的厚度不存在特别的限定,并且这种尺度将典型地通过所述膜的目标应用来指定。
在一种实施方案中,石墨烯基膜的厚度可以是约20μm、或者至少约40μm、或者至少约50μm、或者至少约60μm、或者至少约80μm、或者至少约100μm。在其它实施方案中,石墨烯基膜的厚度为从约20μm至约100μm。
当石墨烯基膜相对薄时,可以在合适的支撑物上方便地制造它们,所述合适的支撑物在所需应用中(例如在装置中)与石墨烯基膜联合使用。
根据本发明的石墨烯基膜的厚度还可以小于约20μm、或者小于约10μm、或者小于约5μm、或者小于约1μm、或者小于约800nm、或者小于约500nm、或者小于约250nm、或者小于约100nm、或者小于约50nm、或者小于约10nm。在一种实施方案中,石墨烯基膜的厚度为从约10nm至约20nm。
石墨烯基膜的厚度为通过相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构的石墨烯基片的集合体所定义的膜的平均厚度。
根据本发明的方法,通过提供第一石墨烯基膜来制备石墨烯基膜。这种第一石墨烯基膜包含石墨烯、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物或其组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质至少部分地分隔。可以如在WO2012/006657中概述的那样方便地制备这样的石墨烯基膜。在这种情况中,第一石墨烯基膜还可称为凝胶膜。
在第一石墨烯基膜中存在的液体介质可以是有机的或水性液体介质。当液体介质为有机液体时,第一石墨烯基膜还可称为有机凝胶膜。合适的有机液体介质的例子包括乙醇、甲醇、甲苯、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。当第一石墨烯基膜的液体介质为水性液体介质例如水时,石墨烯基膜可称为水凝胶膜。
根据本发明使用的第一石墨烯基膜可以如在WO2012/006657中所概述的那样来制备:通过使表面与包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物或其组合的液体介质接触,并从所述表面去除一些液体介质从而允许石墨烯基片以基本上平面的方式在所述表面上自组装并由此形成所述膜。
包含石墨烯基片的液体介质将通常以分散液的形式提供。在如此形成的液体介质分散液中,石墨烯基片的浓度将通常为从约0.1mg/ml至约1mg/ml、从约0.2mg/ml至约0.8mg/ml或者约从0.4mg/ml至约0.6mg/ml。当然,所使用的液体介质分散液的体积将决定如此形成的第一石墨烯基膜的最终厚度。
在第一石墨烯基膜形成的过程中,可以使包含石墨烯基片的液体介质分散液经受温度的升高。例如,可以将液体介质分散液加热至高于室温的温度。提高液体介质分散液的温度可以并且典型地在形成石墨烯基膜之前进行。
可以通过任何合适的手段来提高液体介质分散液的温度。
在一种实施方案中,使液体介质分散液的温度升高到至少约90℃、或者至少约95℃、或者至少约100℃、或者至少约120℃、或者至少约130℃、或者至少约140℃、或者至少约150℃、或者至少约180℃。当然,将液体介质分散液加热到的温度将取决于所使用的液体介质的属性。
可在所选择的温度下保持液体介质分散液合适的时间段,例如约30分钟、约1小时、约2小时、约3小时、约5小时、或者约8小时。
在提高液体介质分散液温度的步骤之后,可以使所述分散液冷却。随后可将所得的液体介质分散液施加至表面,第一石墨烯基膜可通过任何合适的手段包括在真空下倾到、泵送或抽吸在所述表面上形成。
当制备第一石墨烯基膜时,对于与包含石墨烯基片的液体介质接触的表面的类型没有特别的限定。例如,所述表面可以形成由金属、玻璃、陶瓷、复合材料、纸、聚合物或其组合制成的基材的一部分。所述表面可以是平面的、弯曲的、波状的,或者可以具有旨在赋予所得的石墨烯基膜的限定形状。以这种方式,所述表面可有效地作为用于赋予所述膜形状和构造特征的模具。
尽管所得的膜可以呈现所成型的或模制的大体构造,但是所述膜内的石墨烯基片相对于彼此将保持基本上平面的关系。
在一种实施方案中,在其上形成第一石墨烯基膜的所述表面为多孔的并可作为过滤器用于允许在膜形成过程中使液体介质通过其中并去除所述液体介质。
第一石墨烯基膜具有石墨烯基片,其相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构。所述膜的层状结构将典型地包括重叠(但不必接触)的石墨烯基片。所述层状结构还将典型地是导电的。在这种情况中,石墨烯基片将充分紧密地布置以使得相邻的片之间的电子联通成为可能。
通过具有“层状”结构,将理解的是,石墨烯基片以堆叠形式存在。关于此,石墨烯基片相对于彼此以基本上平面的方式堆叠。提及石墨烯基片为“基本上平面的”并不旨在表示片本身为平面的。实际上,如下所述的,在许多情况下可能的是,所述片在分子水平上表现出波纹状或者波状构造。据此,提及石墨烯基片为“基本上平面的”旨在意味着在所述膜内的绝大多数片通常位于相同的平均平面内,或者位于基本上平行的平面内。例如,所述膜内至少约60%或者至少约70%、或者至少约80%或者至少约90%、或者至少约95%、或者至少约98%、或者至少约99%、或者至少约99.9%的石墨烯基片将相对于相邻的片以小于约45°、或者小于约35°、或者小于约15°、或者不大于约10°、或者不大于约7°、或者不大于约5°、或者不大于约3°、或者不大于约1°沿着它们的主轴对齐。
第一石墨烯基膜中的石墨烯基片还通过液体介质至少部分地分隔。如果可以恰当地制备第一石墨烯基膜,那么关于所使用的液体介质的属性不存在特别的限定。例如,合适的液体介质包括在本文中描述的那些,例如水性液体(例如水)、乙醇、甲醇、甲苯、乙二醇、DMF和THF。
液体介质可以包含一种或多种添加剂,其可用于将所需要的性质赋予所得的石墨烯基膜。在WO2012/006657中概述了合适的添加剂的例子。在一种实施方案中,液体介质包含聚合物,例如可溶于水性介质中的聚合物(例如聚乙烯醇(PVA))。
直至最近的普遍看法是,相对紧密地的面对面取向的石墨烯基片会由于片间的π-π吸引力而固有地塌陷并再堆叠以形成石墨状材料。然而,根据本发明的石墨烯基膜包含通过液体介质保持至少部分地分隔的石墨烯基片。不希望受理论限制,据认为与波纹状或波状构造的片组合的液体介质的存在并且可能是它们的高刚度,防止了片的塌陷和堆叠,从而使得它们保持为至少部分地分隔的。
据此,在本文中提及石墨烯基片为“通过液体介质至少部分地分隔的”旨在意味着石墨烯基片具有位于片间分隔距离内的液体介质,并且这种液体的去除将导致片间分隔距离的减小连同石墨烯基片堆积密度的提高。
如在本文中所使用的,“片间分隔距离”旨在意指堆叠的平面石墨烯基片之间的平均距离。本领域技术人员将理解的是,石墨烯基膜的片间分隔距离难以直接测量。据此,可以通过石墨烯基片堆积密度的测量来间接地确定该值(片间分隔距离(nm)=0.77/石墨烯基片堆积密度)。
如在本文中所使用的,“石墨烯基片堆积密度”或者“石墨烯基片的堆积密度”旨在意指每单位体积的所给定的石墨烯基膜的石墨烯基片的质量。可以通过已知或者确定在所给定体积的膜中存在的石墨烯基片的质量来容易地确定堆积密度。
如果第一石墨烯基膜的石墨烯基片通过液体介质至少部分地分隔,那么对所述膜的石墨烯基片堆积密度不存在特别的限定。通常地,在本发明中使用的第一石墨烯基膜的石墨烯基片堆积密度将是从约0.05至约1.30g/cm3。
根据本发明使用的第一石墨烯基膜可包含从约0.1μg/cm2至约50μg/cm2的石墨烯基片,或者从约0.1μg/cm2至约10μg/cm2、或者从约0.1μg/cm2至约1μg/cm2、或者从约1μg/cm2至约500μg/cm2、或者从约10μg/cm2至约100μg/cm2、或者约45μg/cm2的石墨烯基片。
根据本发明的方法,使第一石墨烯基膜中存在的液体介质与堆积密度调整介质交换。使液体介质与堆积密度调整介质“交换”意味着从第一石墨烯基膜去除至少一部分液体介质并用堆积密度调整介质替代该至少一部分液体介质。所述交换可以导致用堆积密度调整介质来替代一些或全部的液体介质。例如,使至少50体积%、或者至少60体积%、或者至少70体积%、或者至少80体积%、或者至少90体积%、或者至少95体积%的液体介质与堆积密度调整介质交换或被堆积密度调整介质替代。在一种实施方案中,使基本上所有的液体介质与堆积密度调整介质交换。
为了避免任何疑问,当提及给定体积%的液体介质与堆积密度调整介质交换时,所交换的堆积密度调整介质的量将典型地表示与从第一石墨烯基膜去除的液体介质相似或相同的体积%。
在交换时,堆积密度调整介质将位于第一石墨烯基膜内与相应地去除的液体介质相似的位置处。换句话说,石墨烯基膜将变成通过堆积密度调整介质至少部分地分隔的。
在经历与堆积密度调整介质交换时,为了方便,第一石墨烯基膜在本文中可称为“改变的”第一石墨烯基膜。
关于用于促进液体介质与堆积密度调整介质交换的技术,不存在特定的限定。
例如,可将堆积密度调整介质倾到、喷洒或凝聚至第一石墨烯基膜上或其上方以促进交换。可替代地,第一石墨烯基膜内存在的液体介质可在堆积密度调整介质的存在下蒸发(例如真空蒸发)以促进交换。还可将第一石墨烯基膜浸渍在堆积密度调整介质中以促进交换。
将使第一石墨烯基膜暴露至堆积密度调整介质合适的时间段以促进所需要的交换程度。
堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性。在一种实施方案中,所述至少两种组分为至少两种液体组分,例如至少两种可溶混的液体组分。
所述组分之一的挥发性比其它组分更大意味着较易挥发的组分可以通过挥发机制与较不易挥发的组分分离。换句话说,所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性,从而使得较易挥发的组分可以通过蒸发与较不易挥发的组分分离。
如将在下文中更加详细地讨论的,从改变的第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分将引起膜中石墨烯基片堆积密度的提高(石墨烯基片的片间分隔距离相应的降低)。出于这种考虑,将理解的是,可以改变堆积密度调整介质中存在的较易挥发的与较不易挥发的组分的比例以调节石墨烯基片堆积密度的所需降低。
虽然对可在堆积密度调整介质中存在的至少两种组分的比例不存在特别的限定,但是应当存在足够量的较不易挥发的组分,以在去除较易挥发的组分时防止或者至少最小化该改变的石墨烯基膜的变形。通常地,堆积密度调整介质将包含约0.5体积%、1体积%、2体积%、5体积%、10体积%、15体积%、20体积%、25体积%、30体积%、35体积%、40体积%、45体积%、50体积%、55体积%、60体积%、65体积%、70体积%、75体积%、80体积%、85体积%、90体积%、95体积%或98体积%的较易挥发的组分,相对于较不易挥发的和较易挥发的组分的组合体积计。
在一种实施方案中,堆积密度调整介质包含不大于约0.5体积%、1体积%、2体积%、5体积%、10体积%、15体积%、20体积%、25体积%、30体积%、35体积%、40体积%、45体积%、50体积%、55体积%、60体积%、65体积%、70体积%、75体积%、80体积%、85体积%、90体积%、95体积%或98体积%的较易挥发的组分,相对于较不易挥发的和较易挥发的组分的组合体积计。
在堆积密度调整介质中使用的至少两种组分将通常是彼此可溶混的或者可溶的:它们将形成溶液。
可用于形成堆积密度调整介质的至少两种组分的例子包括在本文中定义的液体介质组分。其它例子包括硫酸(H2SO4),聚合物例如水溶性聚合物(例如聚乙烯醇(PVA)),和离子液体例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰基)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰基)胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-辛基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-丁基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-丁基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-丁基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-己基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-癸基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓氯化物、乙基吡啶鎓溴化物、乙基吡啶鎓氯化物、乙烯吡啶鎓二溴化物、乙烯吡啶鎓二氯化物、丁基吡啶鎓氯化物和苄基吡啶鎓溴化物。
本领域技术人员将能够容易地选择所述至少两种组分,使得一种组分具有比其它组分更大的挥发性。
合适的堆积密度调整介质的特别例子包括水(H2O)与硫酸(H2SO4),以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)与乙腈(AN),1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)与水,以及水(H2O)、硫酸(H2SO4)和聚乙烯醇(PVA)。
H2O/H2SO4堆积密度调整介质的特别比例可以包括约:0.5体积%、或1体积%、或2.5体积%、或3体积%、或3.5体积%、或4体积%、或4.5体积%、或5体积%、或5.5体积%、或10体积%、或11体积%或25体积%的H2SO4,相对于H2O和H2SO4的组合体积计。
H2O/EMIMBF4堆积密度调整介质的特别比例可以包括1体积%、2体积%、5体积%、10体积%、20体积%、50体积%或98体积%的EMIMBF4,相对于H2O和EMIMBF4的组合体积计。
在第一石墨烯基膜中的堆积密度调整介质与液体介质的交换将典型地在约三小时内发生。
在与堆积密度调整介质交换之后,使现在改变的第一石墨烯基膜经受从所述第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发组分的步骤。典型地通过蒸发的方式来促进较易挥发组分的去除。可以施加标准技术来促进较易挥发组分的蒸发。例如,可以使改变的第一石墨烯基膜经受降低的压力(即小于标准大气压的压力)和/或提高的温度(即高于室温的温度)。取决于较易挥发组分的挥发性,可以简单地通过允许改变的第一石墨烯基膜在室温和标准压力下静置合适的时间段来促进其蒸发。
可以去除一些或全部的较易挥发的组分。在一种实施方案中,从改变的第一石墨烯基膜去除至少约5体积%、至少约10体积%、至少约15体积%、至少约20体积%、至少约25体积%、至少约30体积%、至少约35体积%、至少约40体积%、至少约45体积%、至少约50体积%、至少约55体积%、至少约60体积%、至少约65体积%、至少约70体积%、至少约75体积%、至少约80体积%、至少约85体积%、至少约90体积%、至少约95体积%的总体积%的较易挥发的组分。在其它实施方案中,从第一石墨烯基膜去除基本上全部的较易挥发的组分。
在去除较易挥发组分的过程中或之后,至少一些较不易挥发的组分保留在石墨烯基膜中。据此,还应当恰当地设计用于去除较易挥发组分的条件以便不会也去除所有的较不易挥发的组分。如果无法避免的话,在去除较易挥发的组分过程中保留在石墨烯基膜中的较不易挥发组分的量应当足以最小化石墨烯基膜结构的所不需要的变形。此外,在去除较易挥发的组分时,应当保留足够量的较不易挥发的组分,使得石墨烯基片通过至少是较不易挥发的组分至少部分地分隔。
据此,从第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分产生包含通过较不易挥发的组分至少部分地分隔的石墨烯基片的石墨烯基膜。
不希望受理论限制,据认为在去除较易挥发的组分过程中较不易挥发组分的存在保持石墨烯片润湿,并帮助最小化或防止石墨烯基结构的变形。去除较易挥发的组分能够使石墨烯基片堆积密度提高,同时使所保留的较不易挥发的组分起到如下功能:最小化或防止(i)膜的变形,和(ii)使石墨烯基片再堆叠成石墨状结构,由此促进单个石墨烯基片的可进入表面积,并帮助在膜内形成低阻抗离子传输网络。
据此,从第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分产生石墨烯基膜,其中石墨烯基片(i)具有与第一石墨烯基膜不同的堆积密度,和(ii)通过至少较不易挥发的组分至少部分地分隔。
在一种实施方案中,在去除较易挥发的组分之后,所交换的较不易挥发组分总体积的至少约10体积%、至少约20体积%、至少约30体积%、至少约40体积%、至少约50体积%、至少约60体积%、至少约70体积%、至少约80体积%、至少约90体积%保留在所得的石墨烯基膜中。
根据本发明的方法,去除至少一些易挥发的组分导致石墨烯基膜具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度。石墨烯基片堆积密度是“不同的”意味着所述密度可以大于或小于由根据所述方法使用的第一石墨烯基膜呈现的密度。如此形成的具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜可描述为第二石墨烯基膜。
不论所得的石墨烯基膜的石墨烯基片堆积密度是大于还是小于第一石墨烯基膜,本发明的方法均有利地能够使如此形成的石墨烯基膜具有经调节的石墨烯基片堆积密度。迄今为止,已经证明调整石墨烯基膜的石墨烯基片堆积密度而不遇到例如膜结构变形的问题是困难的。可以根据本发明简单地通过选择在用于交换的堆积密度调整介质中较不易挥发组分与较易挥发组分的所需比例的体积,随后从改变的第一石墨烯基膜去除较易挥发的组分来容易地实现最终的石墨烯基片堆积密度的调节。
在一种实施方案中,从第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分产生具有比第一石墨烯基膜更大的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
在其它实施方案中,第一石墨烯基膜具有的石墨烯基片堆积密度范围为从约0.05至约0.1g/cm3。
在另一种实施方案中,根据本发明制备的石墨烯基膜的片间分隔距离范围为从约0.5nm至约4nm、或者从约0.5nm至约3nm、或者从约0.5nm至约2nm、或者从约0.5nm至约1nm、或者从约0.5nm至约0.9nm、或者从约0.5nm至约0.8nm、或者从约0.5nm至约0.7nm。
在其它方面中,本发明提供了改变石墨烯基膜的石墨烯基片堆积密度的方法,所述方法包含:
提供包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片的第一石墨烯基膜,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质至少部分地分隔;
使所述液体介质与堆积密度调整介质交换,所述堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性;和
从第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分,从而产生具有相对于第一石墨烯基膜改变的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
除相对于第一石墨烯基膜具有不同的或改变的石墨烯基片堆积密度和液体介质之外,根据本发明的方法制备的石墨烯基膜具有与第一石墨烯基膜类似的结构特性。据此,石墨烯基膜包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片,所述片相对于彼此以基本上平面的方式设置,从而形成层状结构。所述石墨烯基片还通过至少较不易挥发的组分至少部分地分隔,所述较不易挥发的组分在一种实施方案中为液体介质。在本文中提及这样的结构特性因此如它们对于第一石墨烯基膜那样等价地适用于如此形成的石墨烯基膜。
制备具有所需的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜出乎预料地导致石墨烯基膜表现出独特和有利的性质。
据此,本发明的其它方面提供了石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质分隔,其中所述膜表现出的石墨烯基片堆积密度(ρ)为0.1-1.40g/cm3。
这样的石墨烯基膜的特征如本文中所述。
目前发现,可以制备具有相对高的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜,而所述片不具有塌陷和再堆叠以形成石墨状结构的趋势。例如,可以制备具有与干燥的石墨烯基膜接近的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
发现具有这样的堆积密度的石墨烯基膜表现出在各种应用中可以是有利的独特性质。例如,所述石墨烯基膜可应用于能量储存***(ESS)中。
可组合高能量密度、快速充电/放电倍率和长循环寿命的EES***对于未来大规模采用可再生能量和许多其它新兴技术例如便携/可穿戴电子产品、电动车辆和能量再生***的成功是至关重要的。特别地,近年来电化学电容器(EC)已经受到快速增长的关注,因为它们被独有地赋予通过电容来储存能量(快速充电能力)和长使用寿命的关键属性,但是可提供比常规电容器高若干个数量级的能量密度。遗憾的是,大多数可商购EC的能量密度(每单位体积或重量的EC所储存的能量的量)迄今为止为约5Wh/kg,仍然比许多实际应用所需要的要低得多。在电极表面处引入氧化还原反应可导致增加的电容,但是不可避免地损害快速充电和长期循环能力(通过电化学反应的缓慢动力学所抑制)。因此,EC的广泛使用仍然是有限的。
EC,还称为超级电容器(supercapacitor)或超电容器(ultracapacitor),通过在高表面积电极的表面上高度可逆的离子吸附对双电层进行充电来储存能量,通常由多孔碳制成。多孔碳利用给定体积的用于能量储存的EC的效率可以通过其在单一电极中的比体积电容(Cvol)和相对于两个EC电极体积的能量密度(Evol-电极)来描述。然而,相对于整个EC堆叠体(包括两个电极、电解质、两个电极之间的分隔体和集流体)的体积能量密度Evol-堆叠体可以是用以评价用于EC的多孔碳的实际电势的比重量能量密度更加可靠的参数。
Evol-堆叠体与在单一电极中的活性炭组份的重量电容(Cwt-C)、碳的堆积密度(ρ)、电极在装置堆叠体中的体积分数(f电极)以及EC的名义电压(U)之间的关系如下:
Cvol=Cwt-C·ρ(1)
Evol-堆叠体=Evol-电极·f电极(3)
据此,Evol-堆叠体的显著改进需要最大化电极所有的Cwt-C,ρ和f电极。然而,提高ρ和f电极(或者电极厚度)而基本上不损害Cwt-C似乎是矛盾的。将石墨烯(用于高性能EC的一种有希望的碳材料)作为一个例子:石墨,片间距离为~0.34nm的石墨烯片堆叠体,可能是最致密的导电碳材料(在环境条件下~2.2g/cm3),但是由于电解质离子无法进入其狭小的片间通道而表现出极小的电容。
即使将石墨烯堆叠体的ρ降低一半至1.1g/cm3,片间距离也仅为~0.68nm(图1)。已知在这样的小尺寸通道中的离子扩散和吸附对于孔尺寸、表面可润湿性并且特别是孔互连性是非常敏感的。当将电极制备成更厚(进一步限制Evol-堆叠体)时,在亚微米孔中受损的离子传输变得甚至更加明显。获得高Cwt-C的同时还在分子和亚纳米水平下保持良好的离子传输网络的严格要求使得其对于合成高性能致密堆积的多孔碳是非常具有挑战的。尽管已经通过各种方法例如石墨烯的化学活化或激光刻片做出了显著的进步来实现超过200F/g的高Cwt-C值,但是所获得的电极的堆积密度仍相当低,为从0.05至0.5g/cm3。因此,仍然难以理解是否和如何可改进基于碳材料的EC的Evol-堆叠体至铅酸蓄电池的水平(~30Wh/kg或60Wh/L)同时不损害它们的固有功率密度和长使用寿命。
石墨烯化学近来的进展开启了对解决这种挑战的新的可能性。WO2012/006657证明了石墨烯基材料可以简单地通过控制其胶体化学而良好地分散于水中,而无需任何表面活性剂。所得的显微镜下呈波纹状的石墨烯基片表现出非常独特的分子组装行为(通过简单的定向流诱导的自下而上的组装过程它们可以自凝胶以形成取向的石墨烯基膜)。由于微波纹和排斥的片间溶剂化力/静电力,水凝胶膜中的石墨烯基片保持大程度地分隔,其导致超过215.0F/g的高Cwt-C。然而,形成状态的凝胶膜表现出低堆积密度(~0.069g/cm3),导致中等的Cvol和Evol-电极。
与通过产生固定孔尺寸和织构的传统技术制备的多孔碳膜比较,本发明证实了具有亚稳态的和有适应性的孔结构的某些石墨烯基膜可以通过毛细管压力得到不可逆地压缩以通过在所述膜内截留的溶剂的受控去除来提高堆积密度。因为在所述膜中的石墨烯基片以接近面对面的方式堆叠,所以堆积密度可提高至约1.40g/cm3。更重要地,所得的石墨烯基膜可以显示连续的离子传输网络,其能够制备具有极高的Evol-堆叠体的EC。
在图2A中示意性地描述了根据本发明的方法。石墨烯基片的分散液(A1)可以与多孔基材接触,并经受真空过滤(A2)以提供在WO2012/006657中概述的石墨烯基膜。随后使这种膜经受与如在本文中描述的层调整介质(A3)交换。随后例如通过蒸发去除在改变的第一石墨烯基膜内存在的较易挥发的组分,从而提供根据本发明的石墨烯基膜(A4),其具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片之间的片间分隔距离。
扫描电子显微镜(SEM)分析揭示了所得的石墨烯基膜可以具有相当均匀的横截面(图2B-D),其还通过能量分散X射线光谱(EDS)绘图(图3A-E)得到确认。它们的厚度几乎是与凝胶膜中的较不易挥发的/较易挥发的液体的比例成比例的(图2E)。因为在这种情况中所有的样品均包含相同量的石墨烯基片(在图3和4的情况中为1.0mg/cm2),并且未使用其它额外的粘合剂/添加剂,所以例如可以通过改变所述膜中保留的较易挥发的液体的量来将与所得的石墨烯基膜厚度成反比的石墨烯基片的ρ(图2E)容易地控制在从约0.13至1.33g/cm3(图3F-J)。出于对比,制备了不含电解质且完全干燥的石墨烯基膜,该膜的堆积密度示出为1.49g/cm3,由于石墨烯基片的微波纹,其低于石墨晶体的堆积密度。
有利地,当浸渍在液体中时,根据本发明的石墨烯基膜不会溶胀或丧失它们的结构。
X射线衍射(XRD)分析揭示了本发明的石墨烯基膜可以具有几乎非晶的结构(图2F)。当ρ大于0.76g/cm3但是其仍比干燥的石墨烯基膜的ρ小得多时,所测试的样品中仅在23.5°的2θ(对应于0.37nm的d002间距)处小而宽的峰为可检测到的。据认为这表明尽管本发明的膜中石墨烯基片被显著压缩,但是液体介质在所述片之间的存在仍可有效地防止它们再堆叠成石墨。在更低的2θ区域未观察到良好定义的衍射峰,这进一步暗示石墨烯基片在所述膜中为显微镜下的波纹状。否则,面对面堆叠的完全平面的片应当导致反射不同的片间距离的可检测到的XRD峰。
为了调查堆积密度可如何影响用于电容能量储存的石墨烯基膜的能力,制作了在使用石墨烯基混合膜作为电极的两个对称电极构造中的一系列样机EC。为了确保可靠的比较,具有不同堆积密度的所有膜均使用相同体积的石墨烯基分散液来制备,并因此包含相同量的石墨烯基片。
图5表示1MH2SO4电解质中的典型电化学表征结果。
循环伏安法(CV)曲线(图5A和B)示出几乎对称的矩形形状,表示所有样品的理想的电容行为。如在图5C中所示的,堆积密度ρ确实影响石墨烯基材料的重量电容Cwt-C。如所预期的,在给定的充电电流密度或操作倍率下,较低的ρ导致较高的Cwt-C。然而,变化的程度强烈地取决于在制备过程中石墨烯基膜是否预纳入有电解质。在0.1A/g的低操作倍率下,当根据本发明的膜的ρ从0.13g/cm3至1.33g/cm3提高一个数量级时,Cwt-C仅从203.2F/g下降至191.7F/g。与之相比,完全干燥的石墨烯基纸膜(1.49g/cm3)仅给出155.2F/g的Cwt-C。当所述将膜更快地充电时,这种不同会变得甚至更加明显。不论ρ,根据本发明的所有膜均可以在100A/g的操作倍率下表现出超过100F/g的Cwt-C,而干燥纸膜的Cwt-C下降至10.2F/g。用有机电解质(EMIMBF4/AN)获得的结果显示出类似的趋势(图6G)。
然而,ρ对体积电容Cvol的影响是极为不同的。如在图5D中所示的,根据本发明的膜的Cvol几乎是与ρ成比例的。使用本发明的方法,显著提高ρ但仍保持高Cwt-C能够实现非常高的Cvol。在0.1A/g的操作倍率下,高度致密的膜(1.25-1.33g/cm3)可以在水性电解质中提供255.5F/cm3的Cvol,并在有机电解质中提供261.3F/cm3的Cvol。这些值比活化石墨烯(60F/cm3)和激光刻片石墨烯(12.7F/cm3)要高得多。
特别值得注意的是,根据本发明的膜可以在宽范围的充电倍率下表现出非常高的Cvol,其与传统的致密多孔碳和干燥的石墨烯基膜形成鲜明的对比。干燥的石墨烯基膜在低操作倍率下具有非常高的ρ和相对良好的Cwt-C,并因此可提供约231.5F/cm3的Cvol。然而,这仅能够以相当低的倍率实现(图7A),因为Cwt-C随着操作倍率快速下降(图5C)。
认为这样的结果表明在本发明的方法过程中在石墨烯基膜中纳入电解质不仅提供了非常简单的方式来有效地调节堆积密度,而且还允许所得的膜保留优异的倍率性能,特别是当石墨烯基膜变得高度致密时。
进行电化学阻抗谱学分析来进一步确定预纳入的电解质的作用。如在奈奎斯特曲线图(图5E)中所示的,Warburg型线(曲线的45°部分的斜率)的投影长度确实随着堆积密度而增加,这反映出由于增加的堆积密度所致的减小的孔尺寸,离子扩散阻力提高。然而,这种提高对于本发明的膜仅为微小的,但是对于比较的干燥膜是非常显著的。
电容的频率响应的Bode曲线图(图5F)也示出相同的趋势。尽管ρ的增加导致更长的松弛时间τ0(从效率>50%的电容器单元排放所有能量所需要的最小时间),但是当混合膜的ρ从0.13g/cm3提高至1.33g/cm3时,τ0从0.043提高至0.168。ρ提高十倍仅导致τ03.88倍的变化。如果将样品(1.33g/cm3)与比较的干燥膜对比,τ0的偏移是剧烈的,其为6.32倍。根据本发明的石墨烯基膜在有机电解质中的频率响应具有类似的趋势(图8A)。
图9示出根据本发明的石墨烯基膜(ρ=1.25g/cm3)和比较的干燥膜的电化学性能如何响应于有机电解质中的厚度。如所预期的,两种类型材料的Cvol和Evol(仅电极)均随着厚度下降。然而,由于增强的离子传输,根据本发明的石墨烯基膜与比较的干燥膜比较显示出更慢的下降速率。当考虑整个EC装置的体积(包括两个集流体和分隔体的体积)时,整个装置的体积能量密度Evol-堆叠体与仅电极的Evol比较,显示出不同的趋势(图9)。因为活性电极的体积比随着电极厚度而提高,所以当所述厚度从10μm变化至80μm时,本发明的石墨烯基膜的Evol-堆叠体提高。
在基于致密石墨烯基膜的EC(例如EMIMBF4/AN作为电解质)可以提供高Evol-堆叠体的同时,EC还能够表现出高体积功率密度。如在Ragone曲线图(图10)中所示的,最大功率密度Pvol-堆叠体是与高功率密度电解电容器和基于激光刻片石墨烯的EC相当的,并且甚至比其更高。此外,即便超过50,000次循环,EC装置也显示出优异的稳定性(图11)。
根据本发明,还提供了一种装置,包含根据本发明的或通过本发明方法制备的石墨烯基膜。在一种实施方案中,这样的装置选自生物医学装置、电极、蓄电池、分隔装置、传感器、超级电容器和驱动器。在其它实施方案中,所述电极为超导体。
石墨烯基膜的液体介质的紧密结合不仅极大地增强电容能量储存的能力,而且还发现其为体积效率的进一步改进开启了巨大的机会。例如,发现根据本发明的独立式和力学柔性的石墨烯基膜(ρ=1.25g/cm3)的杨氏模量和拉伸应力可以分别达到8.23GPa和59.26MPa(图12),其可与一些工程塑料相当。
在根据本发明的石墨烯基膜内纳入聚合物可以进一步增强膜的力学性质。据此,在一种实施方案中,第一石墨烯基膜的液体介质进一步包含聚合物,和/或堆积密度调整介质进一步包含聚合物。在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜包含由液体介质和聚合物分隔的石墨烯基片。
发现石墨烯基膜的独特结构特征导致同样独特的性质。特别地,控制石墨烯基片的堆积密度的能力出乎预料地导致产生表现出达到铅酸蓄电池的体积能量密度的石墨烯基膜的能力。显著地,本发明有利地提供了多孔的而又是致密堆积的石墨烯基膜,其可以表现出高离子可进入表面积和低离子传输阻抗。这样的性质可以证明它们处于独特的电容行为的形式。
例如,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的比体积电容(Cvol)为从约100F/cm3至约300F/cm3,或者从约150F/cm3至约270F/cm3。
在一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为至少100F/cm3、或者至少150F/cm3、或者至少180F/cm3、或者至少200F/cm3、或者至少210F/cm3、或者至少220F/cm3、或者至少230F/cm3、或者至少240F/cm3、或者至少250F/cm3、或者至少260F/cm3。
在其它实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为从约50F/cm3至约180F/cm3、或者从约75F/cm3至约175F/cm3、或者从约85F/cm3至约175F/cm3。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cvol为至少50F/cm3、或者至少75F/cm3、或者至少85F/cm3、或者至少100F/cm3、或者至少125F/cm3、或者至少135F/cm3、或者至少145F/cm3、或者至少150F/cm3。
在其它实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的比重量电容(Cwt-c)为从约100F/g至约225F/g、或者从约150F/g至约200F/g。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为至少100F/g、或者至少150F/g、或者至少160F/g、或者至少170F/g、或者至少180F/g、或者至少190F/g、或者至少195F/g、或者至少200F/g、或者至少205F/g、或者至少210F/g。
在其它实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为从约50F/g至约180F/g、或者从约75F/g至约175F/g。
在另一种实施方案中,根据本发明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时表现出的Cwt-c为至少50F/g、或者至少75F/g、或者至少85F/g、或者至少100F/g、或者至少125F/g、或者至少135F/g、或者至少145F/g、或者至少150F/g。
在其它实施方案中,根据本发明的包含1.0mg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基膜表现出的松弛时间(τ0)小于1.06、或者1.0、或者0.90、或者0.80、或者0.70、或者0.60、或者0.50、或者0.40、或者0.30、或者0.20、或者0.18、或者0.16、或者0.14、或者0.12秒,其中τ0为效率至少为50%的电容器单元排放所有能量所需要的最小时间。
在另一种实施方案中,根据本发明的包含1.0mg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基膜表现出的τ0为从约1.06至约0.12秒,或者从约0.5至约0.12秒。
本发明因此还提供了超级电容器,其包含(a)根据本发明的或者(b)通过本发明的方法制备的至少一个石墨烯基膜作为电极。
认为根据本发明的超级电容器的性质凭借它们自身的因素为独特的。
本发明因此还提供的超级电容器在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时的Cvol为至少100、或者至少150、或者至少180、或者至少200、或者至少210、或者至少220、或者至少230、或者至少240、或者至少250、或者至少260F/cm3,和/或在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时的Cvol为从约50F/cm3至约180F/cm3、或者从约75F/cm3至约175F/cm3、或者从约85F/cm3至约175F/cm3。
本发明进一步提供的超级电容器在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的Cwt-c为至少100、或者至少150、或者至少160、或者至少170、或者至少180、或者至少190、或者至少195、或者至少200、或者至少205、或者至少210F/g,和/或在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有Cwt-c为从约50F/g至约180F/g、从约75F/g至约175F/g。
本发明进一步提供的超级电容器在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的Cvol为至少100、或者至少150、或者至少180、或者至少200、或者至少210、或者至少220、或者至少230、或者至少240、或者至少250、或者至少260F/cm3,和/或在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的Cvol为从约50F/cm3至约180F/cm3、或者从约75F/cm3至约175F/cm3、或者从约85F/cm3至约175F/cm3,和/或在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的Cwt-c为至少100、或者至少150、或者至少160、或者至少170、或者至少180、或者至少190、或者至少195、或者至少200、或者至少205、或者至少210F/g,和/或在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的Cwt-c为从约50F/g至约180F/g、或者从约75F/g至约175F/g。
本领域技术人员将理解的是,Cvol涉及当在对称的双电极超级电容器中进行测试时相对于单一电极中的石墨烯基材料的体积标准化的比体积电容。
本领域技术人员还将理解的是,Cwt-c涉及当在对称的双电极超级电容器中进行测试时相对于在单一电极中的石墨烯基材料的质量标准化的比重量电容。在本文中定义的等式(1)定义了Cvol和Cwt-c之间的关系。
实施例
材料、方法和结果:
(a)化学转化的石墨烯分散液的制备
使用由Kovtyukhova及其同事原始提出的改进的Hummers方法,由石墨(SP-1,BayCarbon)合成石墨烯氧化物(GO)。将石墨粉末(5g)置于80℃的浓H2SO4(7.5ml)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)的溶液中。在6小时的时间段内将所得的深蓝色混合物冷却至室温,随后用蒸馏水小心稀释、过滤和洗涤,直至滤出液的pH接近7(在所有的试验中使用水)。在50℃烘箱中干燥过氧化产物过夜,并将其置于冷的(0℃)浓H2SO4(115ml)中。在搅拌下逐渐地添加KMnO4(15g),并且保持混合物的温度低于20℃。随后在35℃下搅拌混合物2小时。将230ml的水添加至混合物中,在15分钟后,添加较多的水(700ml)和30%H2O2(12.5ml)来终止反应。随后用1:10HCl溶液(1.1L)洗涤混合物。此后,在3000rpm下使样品经受5分钟的离心。收集沉淀物,分散于水中并离心。重复这种过程2-3次,直至没有发现沉淀物。随后使石墨氧化物分散液经受透析,以完全地去除金属离子和酸。通过石墨氧化物在水中进一步的超声处理,获得了石墨烯氧化物。
在将石墨氧化物化学转化成石墨烯的典型工序中,使所得的均匀分散液(5.0ml)与5.0ml水、5.0ml肼溶液(35wt%水溶液)和35.0ml氨溶液(28wt%水溶液)在20ml的玻璃瓶中混合。肼与GO的重量比为约7:10。在强烈摇晃或搅拌数分钟之后,将玻璃瓶放置在水浴(100℃)中持续3小时。
(b)石墨烯基膜的制备
如在图2A中所示的,GbF制作如下:(1)通过真空抽吸使25ml的化学转化的石墨烯氧化物(CCG,0.4mg/ml)分散液经过混合纤维素酯过滤膜(0.05μm孔尺寸)过滤,从而获得第一石墨烯基凝胶膜。将所有GbF中的CCG量控制为1.0mg/cm2;(2)将所述第一石墨烯凝胶膜浸没于具有不同浓度的调整液体介质中过夜,从而交换截留的水;(3)随后将所述膜置于真空烘箱(10Pa)中持续12小时,以蒸发凝胶膜中的水。凝胶膜中水的去除导致膜在厚度上的收缩。结果,CCG的堆积密度提高,其通过在水凝胶膜中交换的水/电解质的比例而直接地进行调解。
在这项工作中使用两种液体介质,硫酸(H2SO4)和离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐,EMIMBF4)。使用具有0.556体积%、2.78体积%、5.56体积%或27.8体积%H2SO4的H2SO4水溶液制备GbF,分别导致1.33、0.76、0.42或0.13g/cm3的堆积密度。据此,我们使用它们的堆积密度来区分样品:ρ=1.33g/cm3、ρ=0.72g/cm3、ρ=0.42g/cm3或ρ=0.13g/cm3。
使用具有1体积%、2体积%、5体积%或10体积%EMIMBF4的EMIMBF4水溶液制备GbF,分别获得1.25、0.97、0.65、0.39或0.069g/cm3的堆积密度。分别将这些样品标记为ρ=1.25g/cm3、ρ=0.97g/cm3、ρ=0.65g/cm3、ρ=0.39g/cm3或ρ=0.069g/cm3。在步骤3中用于获得CCG/H2SO4或CCG/EMIMBF4混合膜的温度分别为25℃和50℃。
作为对照物,通过真空蒸发石墨烯凝胶膜内的水而不添加任何截留的液体介质来制作干燥的CGbF膜。
通过膜的实际面积来预估所述膜的重量。在测试之后(在通过去离子水洗涤来去除电解质并随后干燥之后),再次检查重量。如果存在任何的不一致(通常小于1.5%),那么使用通过测试样品的直接称重而获得的值。
(c)所制备的GbF的应用
将GbF和CGbF膜直接用作电极,而不添加任何其它的聚合物粘合剂或导电添加剂。所有膜的尺寸均为相同的(1.0cm×1.0cm),并且它们的厚度通过SEM来测量(图3和4)。除非在附图说明中特别地指出,CCG/电解质和干燥CCG膜二者的电极中CCG的质量密度均为1.0mg/cm2。为了研究电极厚度的影响,将包含1.0mg/cm2的具有相同面积CCG的一定数目的膜以面对面的方式堆叠,并随后压在一起以获得具有所需厚度的电极。
使用于在文献中报道的类似工序,在对称的双电极构造中组装样机EC。在装置组装之前,将膜浸没于电解质溶液中3小时,并随后压在两个Pt箔上。在Pt箔的端部,通过无齿鳄鱼夹将铂线夹在所述箔上,随后将所述无齿鳄鱼夹连接至VMP2/Z多通道恒电势器/恒电流器,用于电化学表征。将玻璃纤维滤纸夹在两个CCG/电解质或干燥CCG膜之间,并随后使用1.0MH2SO4或1.0MEMIMBF4/AN的电解质溶液过滤。最后,使用封口膜缠绕所述装置。在手套箱中于填充氮的气氛下完成EC与EMIMBF4/AN电解质的组装。
在从5至500mV/s的不同扫描速率下进行循环伏安法(CV)测试。在从0.1至300A/g的不同电流密度下进行恒电流充电-放电测试。1.0MH2SO4水溶液和1.0MEMIMBF4/AN的电解质的操作电压分别为1.0和3.5V。使用具有10mV大小的正弦曲线信号在从100kHz至10mHz的频率范围内进行电化学阻抗谱法测量。
在0.1A/g的操作倍率下,致密的GbF(1.25-1.33g/cm3)可以在水性电解质中提供255.5F/cm3的Cvol(图5D),并在有机电解质中提供261.3F/cm3的Cvol(图10E)。这些值比化学活化的石墨烯(60.0F/cm3)或者激光刻片的石墨烯(12.7F/cm3)高得多。特别值得注意的是,致密的GbF可以在从0.1(0.133A/cm3)至200.0A/g(266.0A/cm3)的宽范围充电倍率下表现出非常高的Cvol。据我们所知,没有其它的多孔碳可提供如此独特的体积性能。注意到,即使干燥的CCG膜可以在0.1A/g下表现出约231.5F/cm3的Cvol,由于Cwt-C快速下降,该值也会随着操作倍率的提高而快速下降(图5C)。
图9示出GbF(ρ=1.25g/cm3)和CGbF(ρ=1.49g/cm3)的电化学性能如何响应于有机电解质中的厚度变化。如其它的多孔碳,两种类型材料的Cvol和Evol-电极都随着厚度而下降。然而,GbF显示出比干燥膜慢得多的下降速率,反映了优越的离子传输。当考虑厚度对Evol- 堆叠体的影响时,需要考虑活性电极的体积分数(f电极)(参见等式3)。因为在GbF的情况中当EC的其它组分保持未变同时Evol-电极随着厚度的下降并不显著时,f电极随着电极厚度而提高,所以混合膜显示出Evol-堆叠体随着厚度的总体增加(参见图9B中的红色虚线)。基于两个80μmGbF的EC装置(包含10mg/cm2的CCG,其可与在许多商业EC装置中包含的碳量相当)给出59.9Wh/L的Evol-堆叠体,其为激光刻片的石墨烯基EC的44倍高,并且为锂薄膜蓄电池的6倍高(图10)。注意到该值非常接近于铅酸蓄电池。与之相比,干燥CCG膜的Evol-堆叠体初始随着厚度而增加,并随后在33.5μm厚度处由于Evol- 电极的显著降低而开始下降(参见图9B中的黑色虚线)。使用10mg/cm2的干燥CCG膜作为电极的Evol-堆叠体仅为~18.4Wh/L,进一步突出了用于实现高Evol-堆叠体的低离子传输阻力的关键作用。
(d)GbF在聚合物嵌入中的制备和应用
还在85℃下将第一石墨烯基凝胶膜浸没于调整聚合物液体介质中,以保持聚合物溶液的低粘度12小时。调整聚合物液体介质在这里为聚乙烯醇(PVA)水溶液,并且所述液体介质包括8.33体积%和2.08体积%的PVA,相对于H2O和PVA的组合体积计。随后将膜置于真空烘箱中持续12小时来蒸发凝胶膜中的水,并且PVA会由于它们在室温下的界面相互作用而在凝胶膜内凝胶化。可以分别获得具有0.48g/cm3和0.32g/cm3的堆积密度的GbF。
H2SO4-PVA凝胶电解质简单地制备如下:在典型的过程中,使0.05g的H2SO4与0.5ml的去离子水混合,并随后添加0.05g的PVA粉末。在强烈搅拌下将整个混合物稳定地加热至~85℃,直至所述溶液变得透明。随后,将溶液倾倒在GbF上,并且将具有在其上涂覆的薄溶液层的膜在室温下停留12小时以蒸发过量的水。对于GbF基的超级电容器,通过压片机在10MPa的压力下持续10分钟来将两件GbF膜压制在一起。将两件Pt箔或Pt线用作集流体,随后将其连接至Versastat-4或VMP2/Z多通道恒电势器/恒电流器(PrincetonAppliedResearch),用于电化学表征。
通过SEM图像难以区分聚合物介质与石墨烯层,因为分层形态随着聚合物增加变得更加模糊(图13),与CGbF相比(图13c)。在横跨GbF的其横截面上总体均匀的结构表明聚合物的***是均匀的(图13a和b)。
可将在内部具有PVA的GbF用作固态超级电容器的电极,该固态超级电容器具有作为分隔体的H2SO4-PVA和电解质(图13D)。制备状态的基于GbF的超级电容器(ρ=0.32g/cm3)在低和高CV扫描速率下均显示出比CGbF更加矩形的回路(图14a-b),同时其比电容在1、10和100A/g下分别为177.3、144.0和83.0F/g,而CGbF的电容为67.3、52.9和低于5F/g(图14E)。为了进一步探索孔结构对电化学性能的影响,我们通过***较少的聚合物制备具有较小的片间分隔距离的GbF,其在1、10和100A/g下分别显示出148.4,121.3和40F/g的比电容(图14E)。这些不同的性能显示出具有较大的片间分隔距离的电极材料具有较大的电化学活性表面积和较快的离子传输,因为离子可以快速扩散至高度多孔的石墨烯膜的表面上。通过电化学阻抗进一步确认了固态超级电容器中离子传输的差异(图14F)。Warburg型线在实轴上的投影长度表征离子扩散过程,并且所得的GbF的内部电阻仅为CGbF的约十分之一(图14F)。
在整个说明书和接下来的权利要求书中,除非上下文需要,否则术语“包含(comprise)”以及变体例如“含有(comprises)”和“包括(comprising)”将被理解为是指包含所指出的整数或步骤或者整数或步骤的组,但不排除任何其它的整数或步骤或者整数或步骤的组。
在本说明书中提及的任何现有出版物(或者源自于其的信息),或者提及的已知的任何内容不被认为并且不应当被认为是认可或承认或任何形式的暗示现有出版物(或者源自于其的信息)或者已知的内容形成本说明书所涉及的活动领域的公知常识的一部分。
Claims (19)
1.制备石墨烯基膜的方法,所述方法包含:
提供第一石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种的组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质至少部分地分隔;
使所述液体介质与堆积密度调整介质交换,所述堆积密度调整介质包含至少两种组分,其中所述组分之一具有比其它组分更大的挥发性;和
从所述第一石墨烯基膜去除至少一些较易挥发的组分,从而产生具有与第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆积密度的石墨烯基膜。
2.根据权利要求1的方法,其中使至少70体积%的液体介质与堆积密度调整介质交换。
3.根据权利要求1或2的方法,其中堆积密度调整介质包含不大于约70体积%的较易挥发的组分,相对于较不易挥发的和较易挥发的组分的组合体积计。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中堆积密度调整介质包含水、水溶性聚合物、硫酸和离子液体中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法,其中堆积密度调整介质包含水与硫酸,1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与乙腈,1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐与水,或者水、硫酸与聚乙烯醇。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中从第一石墨烯基膜去除交换的堆积密度调整介质的至少一些较易挥发的组分提供了具有0.5-1.40g/cm3的石墨烯基片堆积密度(ρ)的石墨烯基膜。
7.根据权利要求6的方法,其中从第一石墨烯基膜去除交换的堆积密度调整介质的至少一些较易挥发的组分提供了石墨烯基片堆积密度(ρ)为1-1.40g/cm3的石墨烯基膜。
8.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中从第一石墨烯基膜去除交换的堆积密度调整介质的至少一些较易挥发的组分提供的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比体积电容(Cvol)为至少100F/cm3,或者在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比体积电容(Cvol)为至少50F/cm3。
9.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中从第一石墨烯基膜去除交换的堆积密度调整介质的至少一些较易挥发的组分提供的石墨烯基膜在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比重量电容(Cwt-c)为至少100F/g,或者在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比重量电容(Cwt-c)为至少50F/g。
10.根据权利要求1至5中任一项的方法,其中从第一石墨烯基膜去除交换的堆积密度调整介质的至少一些较易挥发的组分提供的石墨烯基膜当由基于1.0mg/cm2的如此形成的石墨烯基膜的电容器单元测量时具有的松弛时间(τ0)小于1秒,其中τ0为由效率为至少50%的电容器单元排出所有能量所需要的最小时间。
11.石墨烯基膜,其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分还原的石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、或其两种或更多种的组合的片,所述片(i)相对于彼此以基本上平面的方式设置从而形成层状结构,和(ii)通过液体介质分隔,其中所述膜表现出的石墨烯基片堆积密度(ρ)为0.1-1.40g/cm3。
12.根据权利要求10的石墨烯基膜,其中石墨烯基片的堆积密度(ρ)为0.5-1.40g/cm3。
13.根据权利要求11的石墨烯基膜,其中石墨烯基片的堆积密度(ρ)为1-1.40g/cm3。
14.根据权利要求11至13中任一项的石墨烯基膜,其中所述液体介质包含水、水溶性聚合物、硫酸和离子液体中的一种或多种。
15.根据权利要求11至14中任一项的石墨烯基膜,在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比体积电容(Cvol)为至少100F/cm3,或者在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比体积电容(Cvol)为至少50F/cm3。
16.根据权利要求11至14中任一项的石墨烯基膜,在0.1A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比重量电容(Cwt-c)为至少100F/g,或者在50A/g的操作倍率下并使用1.0MH2SO4作为电解质时具有的比重量电容(Cwt-c)为至少50F/g。
17.根据权利要求11至14中任一项的石墨烯基膜,当由基于1.0mg/cm2的如此形成的石墨烯基膜的电容器单元测量时具有的松弛时间(τ0)小于1秒,其中τ0为由效率为至少50%的电容器单元排放所有能量所需要的最小时间。
18.一种装置,包含至少一个根据权利要求11至17中任一项的石墨烯基膜。
19.一种超级电容器,包含至少一个根据权利要求11至17中任一项的石墨烯基膜作为电极。
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