CN105115939B - 一种基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置 - Google Patents

Abstract

一种基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，包括宽带光源、STMS结构的锥形多模涂覆多孔敏感薄膜的光纤传感器、测试气室、开关阀门、质量流量控制器、光谱分析仪和计算机。其中，STMS结构光纤传感器为单模光纤‑多模光纤‑单模光纤熔接后对多模光纤拉锥而成，锥形多模光纤外表面采用硅烷偶联剂预处理；敏感薄膜为含笼形分子A的α‑氢‑ω‑羟基‑聚二甲基硅氧烷多孔甲烷敏感薄膜；当待测甲烷气体与多孔甲烷敏感薄膜作用时，敏感薄膜折射率快速改变，使传感器干涉谱特征波长λ_c移动，分析传感器与甲烷气体接触前后干涉谱特征波长移动量Δλ_c，即可获取待测甲烷气体浓度。本发明具有灵敏度高、响应速度快、选择性和稳定性好等特点。

Description

一种基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置

技术领域

本发明属于光纤传感技术领域，具体涉及一种获取甲烷浓度的锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感方法及装置。

背景技术

随着光纤传感技术的快速发展，光纤气体传感器研究受到广泛关注，因其具有电绝缘性好、抗强电磁干扰、防爆、可远距离长期在线测量等特点而适宜恶劣环境中易燃易爆气体监测。

单模光纤(SMF)-锥形多模光纤(TMMF)-单模光纤(SMF)结构(STMS)是一种基于锥形多模光纤模式干涉机制的光纤结构，其是由一段多模光纤嵌入到一段标准单模光纤后将多模光纤拉锥而成。这种基于锥形光纤多模干涉的光纤传感器具有结构简单、成本低廉、灵敏度较高等优点，能通过波长调制而克服光波强度波动的影响，能够用于湿度、氢气、氨气、氧气等信息检测。目前，研究人员已先后研制了不同STMS结构的光纤传感器。王雪萍等[中国计量学院硕士学位论文，2014.3.1]提出一种涂覆聚乙烯醇(PVA)膜的拉锥光纤湿度传感器，其湿度敏感膜由多模光纤锥形区域在5％PVA水溶液中涂覆而成，湿度敏感膜的折射率会随外界环境湿度变化而改变，根据光功率变化获取湿度信息，在湿度35～90％RH范围内传感器最大灵敏度为0.251dB/％RH。Joel Villatoro等(Sensors and Actuators B,2005,110:23～27；IEEE Sensors Journal,2003,3(4):533～537)将钯涂覆到拉锥多模光纤表面形成高灵敏度氢气传感器，检测限0.3％，响应时间90秒。David Monzón Hernández等(Sensors and Actuators B,2010,151:219～222)则将光纤拉锥至5-10μm并以0.1埃/秒镀覆钯、金膜以形成可快速检测氢气的光纤传感器，其响应时间2秒。Fuxing Gu等(AdvancedOptical Materials,2014,2:189～196)也将单晶钯纳米线涂覆于锥形光纤传感器的作用区域，钯纳米线对氢气的检出限低至0.2％。D.Rithesh Raj等(Optics Communications,2015,340:86～92)将纳米银颗粒、聚乙烯吡咯烷酮和聚醋酸乙烯酯涂覆于拉锥塑料光纤表面，评价不同纳米银质量分数(1.6,3.3和6.6％)的体系对氨气选择性。S.A.Ibrahim等(Optics Express,2015,23(3):2837-2845)则涂覆聚苯胺纳米纤维到锥形多模光纤传感区域以形成氨气传感器，响应和恢复时间分别为2.27、9.73min，重现性和可逆性好。RenataJarzebinska等(Analytical Letters,2012,45(10):1297～1309)提出静电自组装四-(4-磺苯基)卟啉(TSPP)和聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)交替层到锥形光纤表面形成氨气传感器，其束腰直径10μm，响应时间100秒，恢复时间240秒。C.Pulido等(Sensors and Actuators B,2013,184:64～69)提出将荧光团嵌入拉锥聚合物光纤形成光纤氧气传感器，利用氧气导致的荧光猝灭信号来测量氧气含量，响应时间28秒。Rongsheng Chen等(PhysiologicalMeasurement,2013,34:N71～N81)也建立一个可检测人体呼吸的光纤传感体系，其原理是将混有聚合物的荧光团涂覆于拉锥光纤表面，氧气具有荧光猝灭特性，传感器响应时间150秒，可监测到每分钟60次的呼吸频率。陈达如等(ZL201110311888.7)公开了基于锥形光纤的布拉格光栅液压传感方法，传感***包括宽带光源、光耦合器、光谱分析仪和锥形光纤的布拉格光栅，当锥形光纤的布拉格光栅置于待测液压环境中，通过测量锥形光纤布拉格光栅中心波长移动量获取施加在布拉格光栅上的液压。

甲烷是矿井瓦斯主要成分(约占83～89％)，是矿井安全监测的重点。笼形分子化合物(Cryptophanes)是迄今发现的唯一对甲烷具有直接光敏感响应的新型功能分子，能够与光纤传感技术结合形成高选择性的光纤甲烷敏感薄膜传感器，如倏逝波型、荧光透射型、模式滤光型、长周期光纤光栅型、光子晶体光纤型等甲烷传感器(Sensors and ActuatorsB,2005,107(1):32～39；Analytica Chimica Acta,2009,633(2):238～243；ChineseOptics Letters,2010,8(5):482～484；Optics Express,2011,19(15):14696～14706)。分析表明，目前的研究工作主要是将笼形分子A或E掺入到聚硅氧烷或苯乙烯-丙烯腈材料中，并涂覆到塑料包层石英纤芯、纤芯失配型光纤或长周期光纤光栅上形成光纤甲烷传感器。但是，这些方法的敏感薄膜来源于笼形分子掺入聚硅氧烷、苯乙烯-丙烯腈树脂后涂覆而成，大部分笼形分子被包裹于薄膜材料内，易出现甲烷分子在这些薄膜材料中迁移阻力大和与笼形分子接触困难等问题，使传感器的响应速度较慢(2～5分钟)、灵敏度较低。

可见，以上的技术都存在共同的问题，即笼形分子都不是直接裸露于甲烷气体中，由此影响笼形分子响应甲烷分子的能力，使得传感器灵敏度较低，有必要改变敏感薄膜结构。

发明内容：

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种灵敏度高、响应速度快的多模干涉型光纤甲烷传感方法及装置，其传感过程是以含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷多孔薄膜作为甲烷敏感材料，涂覆于SMF-TMMF-SMF结构的锥形多模光纤传感区域，即可实现对甲烷气体高响应速度、高灵敏度、高选择性检测。

为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，包括宽带光源、单模光纤、SMF-TMMF-SMF结构的TMMF涂覆多孔敏感薄膜的光纤甲烷传感器、测试气室、开关阀门、质量流量控制器、光谱分析仪和计算机等构成。所述多模光纤MMF两端分别与单模光纤SMF熔接并进一步对多模光纤进行拉锥后形成SMF-TMMF-SMF结构，与TMMF相连的两端单模光纤SMF分别连接到宽带光源、光谱分析仪和计算机；光纤传感器位于测试气室内，测试气室有通入待测甲烷气体的进气口和出气口，进气口通过开关阀门连接控制待测甲烷气体的质量流量控制器。所述SMF-TMMF-SMF结构光纤传感器的锥形多模光纤外表面先采用硅烷偶联剂水溶液预处理再涂覆甲烷敏感薄膜。

所述甲烷敏感薄膜是含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷多孔甲烷敏感薄膜，是首先将光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、笼形分子A、致孔剂碳酸氢铵置于二氯甲烷与甲醇混合溶剂中，以2000转/分转速搅拌0.5小时后进一步超声混合均匀，然后自动提拉涂覆于锥形多模光纤传感区域，在温度90℃和真空度0.08MPa条件下脱出薄膜内二氯甲烷与甲醇混合溶剂以及热分解致孔剂碳酸氢铵，使形成的甲烷敏感薄膜多孔化，孔隙率为12～15％；试剂用量分别为笼形分子A 600μmol，光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷1g，致孔剂碳酸氢铵0.1g，体积比5:1的二氯甲烷与甲醇混合溶剂12mL。

本发明将笼形分子与光学树脂混合形成的敏感薄膜多孔化，通过热分解敏感薄膜内的致孔剂实现致密膜向多孔膜转变，敏感薄膜具有较高孔隙率，膜内裸露出的笼形分子数量显著提高；同时，还将敏感薄膜涂覆到锥形多模光纤表面并多孔化，利用甲烷分子扩散进入多孔敏感薄膜后折射率快速变化引起传感器透射干涉谱特征波长移动，当待测甲烷气体与锥形多模光纤外表面的多孔甲烷敏感薄膜作用时，敏感薄膜折射率快速改变，使传感器干涉谱特征波长移动，即可实现对甲烷气体高灵敏度、高响应速度、高选择性检测等目的。

所述多模光纤拉锥前直径125μm，拉锥后束腰直径D为25～35μm。

所述锥形多模光纤(传感区域)长度为L，其中拉锥长度L_T为0.55～0.85mm；涂覆甲烷敏感膜至锥形光纤表面并多孔化，孔隙率12～15％，甲烷敏感膜折射率变化可显著影响透射干涉谱特征波长移动量，提高传感器灵敏度。

所述锥形多模光纤外表面采用KH-550硅烷偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)的水溶液进行预处理，体积浓度为0.1％，处理时间10秒，以形成硅烷偶联剂纳米涂覆层，厚度仅为纳米级，用于改善甲烷敏感膜与光纤外表面的附着力。

所述多孔聚合物敏感薄膜为含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷甲烷敏感薄膜，该敏感薄膜仅对甲烷气体有响应，对氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等非甲烷类气体几乎无响应，选择性好。

所述含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷甲烷敏感薄膜为低折射率敏感材料，折射率1.41左右，韧性好。

所述宽带光源采用中心波长1550nm的DL-CS5014A超辐射宽带光源SLD，带宽40nm。

所述光谱分析仪为600～1700nm波长范围的Agilent 86140B光谱分析仪。

所述传感器透射干涉谱特征波长移动量Δλ_c为传感器接触甲烷气体后、接触前第m级干涉峰特征波长之差。

该传感装置的工作原理如下：

当基模LP₀₁的入射光由单模光纤(SMF)经SMF/锥形多模光纤(TMMF)熔接界面进入长度为L的TMMF中时，将会在TMMF中激发多个高阶模式LP_0m，这些模式将以不同传播常数沿TMMF传播到束腰，进一步到达TMMF与输出端SMF熔接界面，与基模发生干涉重新进入SMF。对于被激发的LP_0m高阶模而言，电场分量表示为：

其中E_m(r)和β_m为电场分布和纵向m阶模式的传播常数，c_m为SMF的LP₀₁模激发到TMMF的LP_0m模效率，可表示为：

其中，E_s(r)为SMF的LP₀₁模场分布。

TMMF中的LP_0m高阶模的功率高低与耦合系数η_m密切相关，η_m表示式为η_m越大表明LP_0m模具有更高的功率。在弱导近似条件下，TMMF中的高阶模式的纵向传播常数差可表示为：

其中：μ_m＝π(m-1/4)和μ_n＝π(n-1/4)是零阶贝塞尔函数的根；n_T是TMMF折射率，a是多模光纤束腰半径，k＝2π/λ是入射光的波数，脚标m和n对应着光的不同模式，m阶模和n阶模。这两个模式的光传播到z处的相位差是Δφ_mn＝(β_m-β_n)z。当传感区域长度为L时，光传播到出射端TMMF/SMF界面时的相位差为：

由式(4)可知，到达SMF的光传播距离为L，这些不同模式的光因相位不同而发生干涉，出现干涉增强和干涉减弱，干涉谱中有特征峰(波峰、波谷)，相应的特征波长满足

式中：L为TMMF长度；N为正整数。

当涂覆于TMMF外表面的多孔敏感膜与甲烷气体接触时，其折射率将发生快速改变，使TMMF中光的传播常数和模场分布变化，导致干涉谱特征波长λ_c发生移动。根据特征波长移动量Δλ_c大小，即可计算待测甲烷气体浓度。

本发明具有灵敏度高、响应速度快、选择性和稳定性好等特点，具体优点如下：

1.本发明直接熔接多模光纤与单模光纤SMF-28，然后将多模光纤拉锥形成锥形光纤，能够使多模光纤纤芯内传输的光在锥形处较多地进入锥形光纤/敏感薄膜界面形成倏逝波，极大地提高了传感器的灵敏度、检出限。

2.本发明提出通过甲烷敏感薄膜多孔化实现裸露笼形分子的目的，通过控制敏感薄膜孔隙率12～15％可以较好地解决传感器灵敏度和响应速度提高等目的。其精选了原料，并采用最合适工艺条件，采用的甲烷敏感膜溶液由笼形分子A、光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、致孔剂碳酸氢铵、二氯甲烷与甲醇混合溶剂高速搅拌及超声处理而成，溶液均匀，粘度易调节；在温度90℃和真空度0.08MPa条件下脱出薄膜内二氯甲烷与甲醇混合溶剂以及热分解致孔剂碳酸氢铵，从而使甲烷敏感薄膜多孔化，提高传感器响应速度。

3.本发明采用的甲烷敏感膜由笼形分子A、光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷组成，充分利用α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷分子结构中的羟基(-OH)能够与笼形分子A结构中氧原子发生配位作用，比传统的笼形分子A与聚硅氧烷、苯乙烯-丙烯腈树脂等形成的甲烷敏感膜(Sensors and Actuators B,2005,107(1):32～39；Analytica ChimicaActa,2009,633(2):238～243；ZL 200710093035.4；ZL 201010593704.6)更均匀、稳定，膜层质量更高。

4.为了增强甲烷敏感膜与锥形多模光纤表面的结合力，提出了锥形光纤表面进行γ―氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂预处理，通过锥形光纤表面的羟基(-OH)与硅烷偶联剂的硅氧键(Si-O-)、硅氧键(Si-O-)与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的羟基(-OH)之间分别发生相互作用，形成纳米级的涂覆层，实现甲烷敏感膜在锥形光纤表面附着力增强的目的。

附图说明

图1是本发明基于锥形多模干涉的光纤甲烷传感装置结构示意图。

图2是图1中基于锥形多模干涉的透射式光纤甲烷传感器结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图1和图2，本发明做进一步详细说明：

参见图1，基于锥形多模干涉的光纤甲烷传感装置结构是将含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷敏感薄膜的锥形光纤甲烷传感器2的两端与单模光纤SMF-28连接在一起，并将传感器2装配到传感装置测试气室3内并密封。采用超辐射宽带光源SLD 1连接到传感器2的输入端，传感器2输出端连接Agilent86140B光谱分析仪4，该光谱分析仪4通过GPIB接口连接线5与计算机6相接。测试气室3分别有一通入通出待测甲烷气体11的进气口7和出气口8，进气口7通过开关阀门9与控制待测甲烷气体11的质量流量控制器10连接。

参见图2，锥形光纤甲烷传感器2包含有SMF-28单模光纤21、锥形多模光纤22、甲烷敏感薄膜23。制作传感器需将多模光纤两端与单模光纤熔接，采用拉锥机将多模光纤拉制成为锥形结构，锥形多模光纤(传感区域)长度为L，其中拉锥长度L_T为0.55～0.85mm，束腰直径D为25～35μm。锥形多模光纤表面涂覆含笼形分子A、碳酸氢铵的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷敏感薄膜的方法为自动提拉法；涂膜后的传感器在温度90℃、真空度0.08MPa条件下脱出二氯甲烷与甲醇混合溶剂以及热分解致孔剂碳酸氢铵，使甲烷敏感薄膜多孔化，孔隙率12～15％。多模光纤为Thorlabs AFS105/125Y梯度折射率MMF(纤芯直径105μm，包层直径125μm)，长度42mm；单模光纤采用康宁SMF-28光纤，其纤芯直径9μm左右，包层直径125μm。

基于锥形多模干涉的光纤甲烷传感器的制备过程包括熔接形成SMF-MMF-SMF结构、拉锥形成SMF-TMMF-SMF结构、TMMF锥形区域涂覆甲烷敏感膜和甲烷敏感膜多孔化：

(1)分别取两段单模光纤SMF-28和一段多模光纤MMF(包层直径均为125μm)，采用光纤剥线钳去掉这两种类型光纤的涂覆层，用无水乙醇清洗后用光纤切割刀切割形成平整端面，经光纤熔接机自动模式熔接，切割MMF使其长度为42mm，形成SMF-MMF-SMF结构。

(2)将熔接形成SMF-MMF-SMF结构的光纤置于熔融拉锥机上，CO₂激光器在10.6μm处功率30W，通过三维调节架使加热区域位于MMF中间。调节CO₂激光器功率15W，通过硒化锌(ZnSe)柱状透镜控制CO₂激光束直径150μm，MMF加热区域熔融并被与MMF相连的SMF上3克砝码恒定张力拉伸，即可形成拉锥长度L_T为0.55～0.85mm，束腰直径D为25～35μm的SMF-TMMF-SMF结构锥形光纤。

(3)将SMF-TMMF-SMF结构锥形光纤的锥形区域浸入质量比0.1％十二烷基苯磺酸钠、5％氢氧化钠的水溶液中，温度60℃，时间30分钟，蒸馏水清洗；将除油脱脂的锥形区域浸入体积比20％氢氟酸水溶液中室温粗化5分钟，取出后用蒸馏水彻底清洗；浸入体积比0.1％KH-550硅烷偶联剂的水溶液中10秒，即可在光纤外表面形成纳米级硅烷偶联剂涂覆层，可显著改善甲烷敏感膜与光纤表面附着力。

(4)敏感甲烷的涂覆液配制，取笼形分子A 600μmol，光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷1g(分子量4200，密度0.98g/mL，折射率1.41)，碳酸氢铵致孔剂0.1g，二氯甲烷与甲醇混合溶剂(体积比5:1)12mL，用高速搅拌器搅拌30分钟，搅拌速度2000转/分，进一步超声混合均匀后，形成均匀透明溶液。

(5)将涂覆硅烷偶联剂的SMF-TMMF-SMF结构锥形光纤置于自动提拉机上，将TMMF浸入敏感甲烷的涂覆液中，在自动模式下(静置时间3分钟，提拉速度10～30厘米/小时)采用自动提拉机提拉形成均匀的厚度0.2～0.5μm的甲烷敏感薄膜，最后在温度90℃、真空度0.08MPa、时间1小时条件下脱出薄膜内二氯甲烷与甲醇混合溶剂以及热分解致孔剂碳酸氢铵，使甲烷敏感薄膜多孔化，孔隙率12～15％。

将涂覆甲烷敏感薄膜的SMF-TMMF-SMF结构的光纤甲烷传感器装配于测试气室中。当待测甲烷气体经质量流量控制器、测试气室进气口进入并与TMMF表面的多孔甲烷敏感薄膜发生作用，敏感膜折射率快速改变；而敏感膜折射率的变化，将直接改变传感器透射干涉谱特征波长λ_c。采用光谱分析仪检测干涉谱特征波长的移动情况，分析传感器与甲烷气体接触前后干涉谱特征波长移动量Δλ_c，即可获取待测甲烷气体浓度。

实施例1：将一段多模光纤MMF与两段单模光纤SMF-28熔接形成SMF-MMF-SMF结构，多模光纤长度42mm，多模光纤拉锥后锥形区域0.68mm，束腰直径30μm；锥形区域表面预涂覆硅烷偶联剂纳米覆盖层后，再沿锥形光纤表面涂覆厚度为350nm的含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷甲烷敏感薄膜并多孔化。以浓度为0～3.5％(v/v)的甲烷标准气体为对象，分别与光纤表面的敏感薄膜发生作用，透射干涉谱特征波长随甲烷气体浓度增加而向短波长方向移动，且透射干涉谱1550nm附近波谷特征波长移动量Δλ_c与甲烷浓度c之间呈线性相关，其线性回归方程为：

Δλ_c＝kc+b

式中c为待测甲烷气体浓度，Δλ_c为传感器透射干涉谱波谷特征波长移动量，k为斜率，b为截距。

实验中采用已知浓度为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5％(v/v)的甲烷标准气体分别进行检测。对于某一个甲烷浓度，根据透射干涉谱波谷特征波长的变化，能够获取甲烷气体通入前后波长移动量Δλ_c，对应不同浓度瓦斯标准气体的透射干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c分别为0、0.40、0.80、1.20、1.60、1.90、2.40、2.92、3.30nm，其线性回归方程为：Δλ_c＝0.8825c+0.2307，相关系数R²＝0.9903，即线性回归方程中k、b分别为0.8825、0.2307。

当待测甲烷气体与该传感器接触后，透射干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c为1.82nm，可计算出待测甲烷气体浓度c＝1.80％，其响应时间41秒，恢复时间43秒。

实施例2：实验采用锥形区域0.55mm，束腰直径25μm、敏感膜厚度380nm的锥形光纤甲烷传感器，并以已知浓度为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5％(v/v)的甲烷标准气体进行检测，相应透射干涉谱波谷特征波长随甲烷气体浓度增加而向短波长方向移动，其干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c分别为0、0.42、0.82、1.24、1.62、2.02、2.48、3.02、3.48nm，线性回归方程为：Δλ_c＝0.9246c+0.2293，相关系数R²＝0.9916，即线性回归方程中k、b分别为0.9242、0.2293。

当待测甲烷气体与该传感器接触后，透射干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c为1.54nm，可计算出待测甲烷气体浓度c＝1.42％，其响应时间36秒，解吸时间38秒。

实施例3：采用锥形区域0.76mm，束腰直径32μm、敏感膜厚度330nm的锥形光纤甲烷传感器，并以已知浓度为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5％(v/v)的甲烷标准气体进行检测，相应透射干涉谱波谷特征波长随甲烷气体浓度增加而向短波长方向移动，其干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c分别为0、0.42、0.88、1.24、1.72、2.16、2.32、3.04、3.46nm，线性回归方程为：Δλ_c＝0.9115c+0.2654，相关系数R²＝0.9846，即线性回归方程中k、b分别为0.9115、0.2654。

当待测甲烷气体与该传感器接触后，透射干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c为3.18nm，可计算出待测甲烷气体浓度c＝3.20％，其响应时间39秒，解吸时间43秒。

实施例4：采用锥形区域0.85mm，束腰直径35μm、敏感膜厚度430nm的锥形光纤甲烷传感器，并以已知浓度为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5％(v/v)的甲烷标准气体进行检测，相应透射干涉谱波谷特征波长随甲烷气体浓度增加而向短波长方向移动，其干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c分别为0、0.48、0.88、1.26、1.82、2.28、2.32、3.26、3.58nm，线性回归方程为：Δλ_c＝0.9496c+0.2767，相关系数R²＝0.9783，即线性回归方程中k、b分别为0.9496、0.2767。

当待测甲烷气体与该传感器接触后，透射干涉谱波谷特征波长移动量Δλ_c为0.96nm，可计算出待测甲烷气体浓度c＝0.72％，其响应时间32秒，解吸时间35秒。

Claims (4)

1.一种基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，包括宽带光源、光纤甲烷传感器、测试气室、开关阀门、质量流量控制器、光谱分析仪和计算机；所述宽带光源连接光纤甲烷传感器，光纤甲烷传感器的干涉信号经单模光纤连接光谱分析仪和计算机；所述光纤甲烷传感器位于测试气室内，测试气室有通入待测甲烷气体的进气口和出气口，进气口通过开关阀门连接控制待测甲烷气体的质量流量控制器；

其特征在于：所述光纤甲烷传感器由多模光纤两端熔接单模光纤后进一步对多模光纤拉锥而成；

所述多模光纤长度42，其中，拉锥长度L_T为0.55～0.85mm，束腰直径D为25～35μm；锥形多模光纤外表面采用KH-550硅烷偶联剂水溶液预处理以形成硅烷偶联剂纳米涂覆层，KH-550硅烷偶联剂水溶液体积浓度为0.1％，处理时间10秒，涂覆层厚度为纳米级，再涂覆多孔甲烷敏感薄膜，改善甲烷敏感膜与锥形多模光纤外表面附着力；所述多孔甲烷敏感薄膜是含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷多孔甲烷敏感薄膜，其膜厚200～300nm；所述多孔甲烷敏感薄膜是首先将光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、笼形分子A、致孔剂碳酸氢铵置于二氯甲烷与甲醇混合溶剂中，以2000转/分转速搅拌0.5小时后进一步超声混合均匀，然后自动提拉涂覆于锥形多模光纤传感区域，在温度90℃和真空度0.08MPa条件下脱出薄膜内二氯甲烷与甲醇混合溶剂以及热分解致孔剂碳酸氢铵，使形成的甲烷敏感薄膜多孔化，孔隙率为12～15％；试剂用量分别为笼形分子A 600μmol，光学级α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷1g，致孔剂碳酸氢铵0.1g，体积比5:1的二氯甲烷与甲醇混合溶剂12mL；

所述宽带光源采用中心波长1550nm的超辐射宽带光源SLD，带宽40nm。

2.根据权利要求1所述的基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，其特征在于：所述含笼形分子A的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷甲烷敏感薄膜为低折射率多孔敏感材料，折射率1.41，孔隙率12～15％。

3.根据权利要求1或2所述的基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，其特征在于：所述多模光纤两端均与单模光纤SMF-28熔接。

4.根据权利要求1或2所述的基于锥形多模干涉的高灵敏度光纤甲烷传感装置，其特征在于：所述光谱分析仪为600～1700nm波长范围的光谱分析仪。