CN1051133A - 超细钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于湿法冶金制取超细粉末领域，提供了 一种从新型钨酸盐制备超细钨粉的工艺：从含钨酸根 溶液制备联胺钨酸盐(简称ART)；由ART制备蓝 色氧化钨；由蓝色氧化钨制备超细钨粉。本流程与现 有的生产超细钨粉的APT流程相比，具有能耗低、 生产效率高、产品钨粉粒度细且分布窄的特点。 ART蓝钨乃纯组分四方晶型WO_2.90蓝钨，是生产 β-钨及超细钨粉的优质原料。以ART蓝钨为原料 可以制备费氏平均粒度0.2-2μm的超细(细)钨粉。 这一新流程为超细钨粉的生产提供了一条新的途 径。

Description

本发明是属于用湿法冶金的方法，从含有钨酸根离子的溶液中制备联胺钨酸盐，并从联胺钨酸盐制备超细钨粉的方法。

目前，在钨粉生产中，多数采用的是钨酸盐热分解制蓝色氧化钨、蓝色氧化钨氢还原制钨粉的流程。该传统工艺一般采用仲钨酸铵为初始原料，但用此原料氢还原很难得到费氏平均粒度1μm以下的超细钨粉。近几年，国内唐新和、曹蓉江等人对新型钨酸盐的研究有了一些进展（唐新和等，稀有金属，第八卷，中文增刊，1989年，第18页），并在实验室内制备了一类有机胺钨酸盐，分子式为5（N₂H₅）₂O·12WO₃（称为自还原钨酸盐，Auto Reducing Tungstate，简称ART）。利用ART进行氢还原可制备超细钨粉。在含有钨酸根的溶液中，ART的生成基于下列反应：

虽然在实验室内制备ART得到较满意的结果，但将这一制备方法应用到工业生产实验中时，出现了沉淀率不高，ART产品难于过滤干燥，且原料水合联胺消耗大的问题。另外，以ART为原料热分解制纯组分蓝钨、ART蓝钨氢还原制超细钨粉的具体工艺及工业实验结果未见报道。为解决这些问题和尽量降低生产成本，进行了一系列工业实验，以研究ART沉淀及ART热分解制蓝钨工艺和ART蓝钨氢还原制钨粉的工艺。

工业实验结果表明，在含WO^2- ₄的溶液中，WO^2- ₄含量为0.5-1.5mol/l，溶液pH值为7-9时，加入联胺水溶液，使N₂H₄/WO^2- ₄摩尔比在0.8-1.5/l范围内，可使ART沉淀率达95%以上。在氢气气氛下，于420℃-470℃热分解ART，可使其完全分解为四方晶型WO_2.90蓝钨，再在600-850℃高温下，用氢还原所制蓝钨，可获费氏粒度为0.2-2μm的超细（细）钨粉。

工业实验还表明，决定ART沉淀率的主要因素在于沉淀过程中溶液的pH值，pH值低则有较高的ART沉淀率。通过实验，对含游离NH₃浓度较高的钨酸铵溶液（pH＞10），发现了两种降低ART沉淀过程中溶液pH值的较佳方法。方法一，将含游离氨的钨酸铵料液在与联胺混合前加热蒸NH₃，待溶液pH值降至7-9（此时无大量仲钨酸铵沉淀）再加入水合联胺，则反应过程中可使溶液pH稳定在7-9;方法二，在沉淀操作前在联胺中加入适量酸或铵盐，制成pH7-9的水合联胺-酸（或水合联胺-铵盐）溶液，再与钨酸铵料液混合，也可使ART沉淀过程中溶液pH值稳定在7-9左右。依上述两种方法在60-90℃沉淀反应4小时以上，可使ART沉淀率达95%以上，且产品ART较纯。

此外，工业实验也表明，溶液初始N₂H₄/WO^2- ₄摩尔比为1∶1即能达到较好的沉淀率和产品纯度。原始钨酸铵溶液中含有盐酸等强酸或氯化铵（或硝酸铵、硫酸铵）等强酸铵盐都对提高ART沉淀率有利。

另外，在工业生产中，ART的过滤是必须遇到的问题。通过工业实验发现，ART沉淀温度对所得产品的粒度及过滤干燥性能有较大影响，低于40℃时得到的ART过细、费氏粒度只有3-5μm，很难用普通的真空抽滤法得到干燥松散的滤饼，且烘干时结块现象严重，而高于40℃特别是60℃以上沉淀得到的ART易于过滤干燥，费氏粒度可达10μm以上。

本发明解决了工业上生产制备ART的最佳工艺条件、提高ART沉淀率和改善过滤性能的问题，并得到ART热分解制蓝钨及蓝钨氢还原制超细钨粉的工业操作条件。

由ART制蓝色氧化钨可以采用回转窑或排管炉进行，保护性气氛可以采用氢气、氮气、氩气以及其它惰性气体。炉温设置在420-470℃之间，分解时间20-30分钟，可使ART全部分解为四方晶型WO_2.90蓝钨，ART发生热分解反应方程式如下：

由于反应本身放出大量气体使ART颗粒发生碎裂，形成***式热分解，这些”细化作用”使生成的蓝色氧化钨有比ART蓝钨小得多的颗粒，并且ART蓝钨在进一步还原成钨粉时的β-钨相变阶段可再次”细化”，故ART蓝钨是生产超细钨粉的优质原料。实验结果表明，若ART原料的粒度较细则得到的蓝钨粒度也较细，ART费氏粒度在3-11μm时，可相应得到费氏粒度在2-6μm的蓝钨，保护气体采用氢气更接近工业生产实际，降低成本。

在蓝钨还原成钨粉过程中，为保证蓝钨还原彻底，要选择合理的还原温度及还原时间，高温易使钨粉颗粒***。综合考虑，若采用工业排管炉进行还原，五段炉温设置应在600-850℃之间递进为宜，若还原温度降低、还原时间要延长，更高的还原温度下不易得到费氏粒度小于1μm的超细钨粉。每舟装150-200克蓝钨时，还原时间应保证4-6小时。另外，实验结果还表明，原料蓝钨的费氏粒度不同对所得钨粉粒度影响不大，故此流程对蓝钨具有很好的适应性。若以ART蓝钨为原料，制备费氏粒度1μm以下的超细钨粉，最佳工艺条件为：五段炉温600-800℃，装料量每舟150-200克，还原停留时间4-6小时。

附图为本发明原则流程图：

流程一：1.钨酸铵溶液贮槽;2.蒸发器;3.水合联胺贮槽;4.反应器;5.固液分离设备;6.干燥器;7.尾液贮槽;8.排管炉或回转窑;9.排管炉或回转窑;10.超细钨粉产品。

流程二：1.水合联胺贮槽;2.酸贮槽;3.调酸釜;4.钨酸铵溶液贮槽;5.反应器;6.固液分离设备;7.干燥器;8.尾液贮槽;9.排管炉或回转窑;10.排管炉或回转窑;11.超细钨粉产品。

制备ART时所用的原料为含钨酸根溶液和水合联胺水溶液，含钨酸根溶液可以为钨精矿经浸取后的粗钨酸钠溶液或经过氨溶后的钨酸铵溶液及经过离子交换树脂法或萃取法除杂转型后的钨酸铵溶液，该溶液中一般含钨酸根0.5-1.5mol/l，溶液中还可含有一定量的游离氨或氯化铵（或硝酸铵等强酸铵盐），对于初始pH值较高（pH＞10）的钨酸铵溶液，可以先将溶液蒸发掉一部分游离氨或加酸调的方法以降低溶液pH值（如附图所示），下面结合流程图对本发明所述流程作一详细说明：

若采用流程一，则过程为：钨酸铵溶液贮槽[1]中的钨酸铵溶液，含钨酸根离子0.5-1.5mol/l，其中还可含有一定量的游离氨或氯化铵（或硝酸铵等强酸铵盐），加入到蒸发器[2]中蒸氨，使溶液pH值降至7-9，加入到反应器[4]中，此时，贮槽[3]中的水合联胺也加入到反应器[4]中，使N₂H₄/WO^2- ₄摩尔比为0.8-1.5/1，于40℃以上温度下反应4-5小时，经过固液分离设备[5]，得到固体为仲钨酸联胺滤饼，至干燥器[6]，在110℃左右干燥约4小时，得到白色粉末ART;将所得ART粉末送入工业排管炉或回转窑[8]内，于420-470℃下热分解20-30分钟，即可得到纯组分蓝钨，热分解时保护性气氛可采用氢气或氮气或其它惰性气体;将所得WO_2.90纯组分蓝钨在排管炉或回转窑[9]中进行氢还原可制得超细钨粉[10]，还原温度600-800℃，还原时间4-6小时，装料量150-200克/舟，可得到不同粒度规格的超细钨粉;固液分离设备[5]出来的沉淀尾液进入贮槽[7]，由此可回收或排放。

若采用流程二制备ART，则可将水合联胺贮槽[1]中的水合联胺加入调酸釜[3]，将贮槽[2]中的盐酸、硝酸等强酸或氯化铵等强酸铵盐也加入调酸釜[3]，调节联胺水溶液pH值至7-9，然后将pH值降至7-9的联胺水溶液放入反应器[5]中，此时，贮槽[4]中的钨酸铵溶液（组成同流程一）也进入反应器[5]，进行ART沉淀反应，反应条件同流程一，经过固液分离设备[6]、干燥器[7]，得到ART白色粉末，过滤、干燥条件同流程一;若制备ART的原料为钨酸钠或其它含钨酸根溶液，且pH值较高，则可采用流程二的方法降低溶液pH值;将所得ART粉末送入工业排管炉或回转窑[9]内热分解，制备蓝钨;再将所得蓝钨送入工业排管炉[10]中进行氢还原，可得到超细钨粉产品[11]，ART热分解及蓝钨氢还原条件同流程一;固液分离设备[6]出来的沉淀尾液进入贮槽[8]，由此可回收或排放。

本流程与现有的APT生产超细钨粉的流程相比，具有能耗低、生产效率高、产品钨粉粒度细的特点，本流程原料ART制备方便、设备简单，以APT流程的生产设备无需改造就能以ART流程生产超细钨粉，故本专利流程有很好的应用前景。ART流程已进行过多次工业实验，结果说明该流程操作控制容易、产品质量可靠，并且成功地制造出纯组分联胺钨酸盐ART、纯组分蓝色氧化钨及费氏粒度0.2-2μm各种粒度规格的金属钨粉。该流程为钨粉（特别是超细钨粉）的生产提供了一条新的途径。

下面以实例进一步说明本发明之内容，但不是对本发明的一种限制。

实例1：

采用不同盐酸用量配制成不同pH值的联胺-盐酸溶液，与钨酸铵反应，测定沉淀反应结束时尾液中钨含量，计算ART沉淀率，如表1。

表1.不同溶液pH值下的ART沉淀率

溶液组成：钨酸根（以WO₃计）220g/l（约0.95M），

游离氨2M，N₂H₄/WO^2- ₄摩尔比1/1，反应时间4小时，

温度60℃，中速搅拌：300r.p.m.

溶液pH	尾液中钨含量（以WO3计：g/l)	ART沉淀率(%)
			9.38.07.57.0	50.427.215.211.9	77.187.693.194.6

这一结果说明降低溶液pH是提高沉淀率的有效方法。

实例2：

采用不同方法（如附图流程一、流程二所示）降低沉淀时溶液pH值，测定尾液中钨含量，计算ART沉淀率，列于表2。

表2.降低溶液pH的不同方法对提高ART沉淀率的作用 溶液组成：WO^2- ₄（以WO₃计）213.5g/l（约0.92M）， 游离氨2M，氯化铵4M，联胺与钨酸根摩尔比1/1， 中速搅拌：300r.p.m.

反应温度（℃）	时间（hr)	处理方式	溶液pH	尾液钨含量（WO3:g/l)	ART沉淀率（％）
						6060607060	44.5545	流程－流程－流程－流程－流程－	7.77.47.37.67.4	26.514.76.813.412.4	87.693.196.893.794.2

结果表明，由于采用本发明的流程，使ART沉淀率明显升高，且两种流程都有较理想的结果，沉淀时间以4-5小时为宜，沉淀温度升高有利于沉淀率的提高。

实例3：

采用不同温度沉淀ART，所得产品干燥后测定ART粉末费氏平均粒度，结果列于表3。

表3.不同温度下的粒度比较 溶液组成：WO^2- ₄（以WO₃计）约200g/l（0.86M），游离氨3M，氯化铵5M，N₂H₄/WO^2- ₄摩尔比1.3/1， 中速搅拌：300r.p.m.，反应时间：4小时

沉淀温度（℃）	过滤干噪性能	费氏平均粒度（μm)
			20－30	不好，滤饼干燥时易结块	3－5
60－70	良好，湿滤饼含水16.3%，不结块	9－11

结果表明，升高温度可改善ART过滤性能。

实例4：

采用不同粒度的ART在排管炉上热分解制蓝钨，测定所得蓝钨的费氏粒度，结果列于表4：

表4.原料ART粒度不同对生成蓝钨粒度的影响 三段炉温设置：420-470℃， 热分解时间：30分钟，装料量：250g

ART费氏粒度（μm）	蓝钨费氏粒度（μm）
		3.659.6410.04	2.375.606.00

实例5：

采用不同的装料量，可得到不同费氏粒度的钨粉，结果列于表5。

表5.不同装料量下氢还原所得钨粉的粒度对比 原料：ART蓝钨（四方晶型），还原温度：650-770℃

装料量（克／舟）	还原时间（hr)	钨粉费氏粒度（μm）
			100150150200	5566	0.680.860.961.20

结果表明，装料量增多，钨粉粒度***。

实例6：

采用不同还原温度还原，对所得钨粉测定费氏粒度（Fsss），结果列于表6。

表6不同还原温度下所得钨粉粒度 原料：ART蓝钨（四方晶型WO_2.90蓝钨）， 还原时间：5小时

五段炉温（℃）	装料量（克／舟）	费氏粒度（μm）
			650-750650-770700-800700-850	100100150150	0.200.450.892.10

结果说明，升高还原温度可使产物钨粉粒度***。

实例7：

以不同粒度ART蓝钨为原料，在相同还原条件下制备钨粉，结果列于表7。结果说明原料蓝钨粒度大小对所得钨粉粒度影响不显著。这使得工业生产控制管理更为容易。

表7.由不同粒度大小ART蓝钨所制备的钨粉粒度情况 还原温度：700-800℃

蓝钨费氏粒度（μm)	还原时间(hr)	装料量(g/舟）	钨粉费氏粒度(μm)
				2.376.002.376.00	5566	150150150150	0.870.890.950.96

由以上实例可看出，采用联胺钨酸盐新工艺生产制备超细钨粉在技术上是可行的;用现有的APT流程生产钨粉的设备不需要添置其它设备就能以ART流程生产优质蓝钨和超细钨粉。

Claims (5)

1、一种从含钨酸根水溶液中制备联胺钨酸盐并从联胺钨酸盐制备超细钨粉的方法，其特征在于溶液中含钨酸根为0.5-1.5克分子/升，溶液pH值控制在7-9范围，加入水合联胺水溶液，控制联胺与钨酸根摩尔比为0.8-1.5/1，沉淀析出联胺钨酸盐，在惰性气氛或氢气中，于420-470℃下热分解联胺钨酸盐粉末制得四方晶型WO_2.90蓝色氧化钨，再于600-800℃高温下，用氢气还原所得蓝色氧化钨可制备出超细钨粉。

2、按权利要求一所述的方法，其特征为加入水合联胺水溶液之前，采用蒸氨或加入酸或加入铵盐的方法，降低含钨酸根溶液的pH值至7-9的范围。

3、按权利要求一、二所述的两方法，其特征在于，加入水合联胺水溶液于钨酸根溶液中进行反应时，控制反应温度在60-90℃范围内。

4、按权利要求一、二所述的方法，其特征在于加热分解联胺钨酸盐时，用氢气作为保护气。

5、按权利要求一所述的方法，其特征在于钨粉粒度取决于还原温度;制备费氏平均粒度1μm以下的超细钨粉，还原温度设置应在600-800℃之间。

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