CN105113258A - 由2，2- 二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由2，2-？二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其为碳氟烷基一元醇、2,2-？二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，预聚体经中和剂、封端剂处理后即得水性含氟拒水拒油剂；其中，碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3.5:1；碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5:6-9:3-6：0.88-0.96:0.67-0.75：1。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体地说，涉及一种由2，2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂。
背景技术
含氟高分子化合物具有许多优异的性能，如卓越的拒水拒油性能。氟化烷基（甲基）丙烯酸酯与烷基（甲基）丙烯酸酯的共聚物被广泛应用于制备含氟拒水拒油剂。尽管现有市场上的含氟拒水拒油剂在某些应用条件下的效果是令人满意的，但是聚合工艺较为复杂，需要选择性能优异的乳化剂，增加了合成难度。此外，在高低温、高酸碱、高剪切等环境中或者贮存时间过长，乳液会絮凝或沉淀，稳定性差，严重影响乳液的应用。而且，乳化剂的加入会降低拒水拒油剂的拒水、拒油性能。这一类型的拒水拒油剂大多为弱阳离子型，可增强与纤维的亲和力，提高初始防水性能，但加工持续性不好，而且耐洗牢度不能满足使用要求。此外，含氟丙烯酸酯类单体价格昂贵，导致相应的拒水拒油剂成本较高。因此，开发结构新颖的拒水拒油产品显得尤为迫切。
2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)分子中与羧基相连的碳原子上含有两个反应性的羟甲基，因此它被广泛用作聚氨酯和聚酯的单体，以引入羧基基团。通过与胺类物质进中和反应，它能易溶于水中。该产品可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂等方面。在溶解性方面，DMBA具有自己的独特优势，其极好的溶解性可以大大提高工作效率。由于DMBA的性能远优于二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸的国外市场需求十分旺盛。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种由2，2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
构造一种由2，2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其中，其为碳氟烷基一元醇、2,2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，所述预聚体经中和剂、封端剂处理后即得所述水性含氟拒水拒油剂；其中，
所述碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3.5:1；
所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5:6-9:3-6：0.88-0.96:0.67-0.75：1。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3.5:1。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3:7:5：0.9:0.7：1。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述碳氟烷基一元醇为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一种或多种。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述第一催化剂是为甲苯磺酸、盐酸、硫酸的一种或多种。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述第一有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多种。
本发明所述的水性含氟拒水拒油剂，其中，所述脂肪烃二元醇为甲烷氧基丙烷1,2-二元醇、乙烷氧基丙烷1,2-二元醇、丙烷氧基丙烷1,2-二元醇、丁烷氧基丙烷1,2-二元醇、戊烷氧基丙烷1,2-二元醇、己烷氧基丙烷1,2-二元醇、庚烷氧基丙烷1,2-二元醇、辛烷氧基丙烷1,2-二元醇、壬烷氧基丙烷1,2-二元醇、癸烷氧基丙烷1,2-二元醇、十二烷氧基丙烷1,2-二元醇、十四烷氧基丙烷1,2-二元醇、十六烷氧基丙烷1,2-二元醇、十八烷氧基丙烷1,2-二元醇的一种或多种。
本发明的有益效果在于：具有优异的拒水拒油性能，不仅可以用来处理各种纤维制品，如棉、麻、丝、毛、涤纶、锦纶、腈纶等天然纤维或合成纤维，还可以用于形成一些硬质表面如内外墙防污涂料、船舶涂料、陶瓷、砖石、木材等的涂层。此外，本发明的水性含氟拒水拒油剂可通过浸渍、喷涂或涂布、再干燥的方式施加于基体的表面，使用简便。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明较佳实施例的由2，2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其中，其为碳氟烷基一元醇、2,2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，预聚体经中和剂、封端剂处理后即得水性含氟拒水拒油剂；其中，碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3.5:1；碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5:6-9:3-6：0.88-0.96:0.67-0.75：1。本发明的水性含氟拒水拒油剂具有优异的拒水拒油性能，不仅可以用来处理各种纤维制品，如棉、麻、丝、毛、涤纶、锦纶、腈纶等天然纤维或合成纤维，还可以用于形成一些硬质表面如内外墙防污涂料、船舶涂料、陶瓷、砖石、木材等的涂层。此外，本发明的水性含氟拒水拒油剂可通过浸渍、喷涂或涂布、再干燥的方式施加于基体的表面，使用简便。
优选地，上述碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3.5:1。
优选地，上述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3:7:5：0.9:0.7：1。
优选地，上述碳氟烷基一元醇为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一种或多种。
优选地，上述第一催化剂是为甲苯磺酸、盐酸、硫酸的一种或多种。第二催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，上述第一有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多种。
上述水性含氟拒水拒油剂制备方法包括以下步骤：
（1）将按比例加入所述的碳氟烷基一元醇、2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，然后加入第一催化剂、第一有机溶剂搅拌后，升温到90～150℃，在压力为0～－0.05MPa的减压状态下反应4～8小时，冷却后，经中和、水洗、减压蒸馏，得到碳氟烷基酯基二元醇；
（2）在氮气保护下，将步骤（1）得到的碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇按比例添加至反应器中，然后加入第二催化剂，在50～90℃条件下反应2～6小时，生成预聚体，降温到40～50℃，加入中和剂反应0.5～1小时，再降温到0～30℃，加入溶解有封端剂的去离子水溶液，进行封端反应1～4小时，然后加入醋酸、盐酸或硫酸调节pH值为4～6，过滤、分离，得到所述的水性含氟拒水拒油剂。
其中，步骤（1）的反应方程式为：
优选地，所述的步骤（2）中，在生成预聚体后、降温到40～50℃前，还需加入第二有机溶剂，所述第二有机溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
更为优选地，第二有机溶剂是丁酮。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种由2，2-二羟甲基丁酸制得的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，其为碳氟烷基一元醇、2,2-二羟甲基丁酸在第一催化剂和第一有机溶剂的存在下发生酯化反应，生成碳氟烷基酯基二元醇，然后所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇在第二催化剂的存在下发生聚合反应后，生成预聚体，所述预聚体经中和剂、封端剂处理后即得所述水性含氟拒水拒油剂；其中，
所述碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3-3.5:1；
所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为2-5:6-9:3-6：0.88-0.96:0.67-0.75：1。
2.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基一元醇与2,2-二羟甲基丁酸的质量比为3.5:1。
3.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基酯基二元醇、二异氰酸酯、脂肪烃二元醇、含有水溶性基团的二元醇、中和剂、封端剂的质量比为3:7:5：0.9:0.7：1。
4.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述碳氟烷基一元醇为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、全氟癸烷基乙醇、全氟十二烷基乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述第一催化剂是为甲苯磺酸、盐酸、硫酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述第一有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯甲烷的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水性含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述脂肪烃二元醇为甲烷氧基丙烷1,2-二元醇、乙烷氧基丙烷1,2-二元醇、丙烷氧基丙烷1,2-二元醇、丁烷氧基丙烷1,2-二元醇、戊烷氧基丙烷1,2-二元醇、己烷氧基丙烷1,2-二元醇、庚烷氧基丙烷1,2-二元醇、辛烷氧基丙烷1,2-二元醇、壬烷氧基丙烷1,2-二元醇、癸烷氧基丙烷1,2-二元醇、十二烷氧基丙烷1,2-二元醇、十四烷氧基丙烷1,2-二元醇、十六烷氧基丙烷1,2-二元醇、十八烷氧基丙烷1,2-二元醇的一种或多种。
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