CN105111735B

CN105111735B - 无卤阻燃尼龙66组合物以及尼龙66的改性方法

Info

Publication number: CN105111735B
Application number: CN201510674124.2A
Authority: CN
Inventors: 丁伊可; 朱雄波
Original assignee: ZHEJIANG GOLDENSEA ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Jinhai High Tech Co., Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105111735A

Abstract

本发明涉及一种不含卤素、低毒、低烟、阻燃的尼龙66组合物，其中，所述组合物由以下组分形成：90～95重量份的尼龙66；5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；0.1～0.3重量份的润滑剂；0.1～0.2重量份的蒸馏水；0.5～2重量份的任选的助剂；其中，所述尼龙66组合物不包含任何含卤成分。本发明还提供一种尼龙66的改性方法。在本发明中，本发明的产品物理性能达到了国外同等产品质量，同时阻燃性能达到美国UL‑94标准中阻燃性能最优的V0等级。

Description

无卤阻燃尼龙66组合物以及尼龙66的改性方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃尼龙66的改性方法。

技术背景

尼龙作为五大工程塑料之首，应用非常广泛。因为尼龙坚固、自润滑、耐热、耐油等，所以广泛应用于汽车部件、电子电器、连接器、机械部件、OA设备、包装等等。尽管尼龙树脂相对于其它树脂有一定的阻燃性，但随着尼龙材料在电子电器领域应用越来越广泛，所以对材料的阻燃性能要求越来越严格。

为了达到处理程序甚至法律要求的严格标准,需将各种阻燃剂掺入塑料。目前应用在尼龙阻燃领域的含卤阻燃剂使用最多的是聚二溴苯醚和溴化聚苯乙烯。然而火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的带有腐蚀性的卤化氢气体，造成二次危害。2003年2月，欧盟颁布了RoHS和WEEE两个指令，前者是关于在电子电器设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令，后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。聚二溴苯醚和溴化聚苯乙烯符合RoHS指令要求，不会产生多溴联苯和多溴联苯醚，但这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的带有腐蚀性的卤化氢气体，造成二次危害。由于环境及安全方面的原因，人们越来越偏爱无卤素阻燃添加剂。结果，无卤素阻燃剂在市场引起日渐增长的兴趣，同时，无卤阻燃尼龙产品越来越受到重视和开发。

目前应用在尼龙领域的无卤阻燃剂主要有微胶囊化红磷母粒、氢氧化铝(镁)、三聚氰胺氰尿酸盐以及磷系阻燃剂。但微胶囊化红磷母粒因为有颜色，使用局限性大。氢氧化铝(镁)在尼龙阻燃里填充比例高，生产加工时容易分解脱水，对性能影响大。

对于无卤阻燃非强化尼龙产品使用最多的是三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺正磷酸盐。该系列阻燃产品燃烧时，发烟量少，不产生有毒和腐蚀性气体。

对于无卤增强类尼龙产品，目前使用最多的是微胶囊化红磷和次膦酸盐阻燃剂，但微胶囊化红磷因为本身带有红色，所以对于有颜色要求的产品使用局限性大。次磷酸盐阻燃剂是通过膨胀达到阻燃的效果，在塑料表面形成一个稳定的、隔热效果很好的保护层，进而减少氧气进入、并且能防止聚合物的滴落。

发明内容

本发明目的是提供一种用于不含卤素、低毒、低烟、阻燃尼龙66的改性组合物及其改性方法。

为实现上述目的，本发明提供一种不含卤素、低毒、低烟、阻燃的尼龙66组合物，其中，所述组合物由以下组分形成：

1)90～95重量份的尼龙66；

2)5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；

3)1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；

4)0.1～0.3重量份的润滑剂；

5)0.1～0.2重量份的蒸馏水；

6)0.5～2重量份的任选的助剂；

其中，所述尼龙66组合物不包含任何含卤成分。

在本发明的实施方式中，所述组合物还包含0.1～0.3重量份的抗氧化剂。

在本发明的实施方式中，所述助剂选自：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、用作抗冲改性剂的部分交联弹性聚合物及其混合物。

在本发明的实施方式中，所述尼龙66组合物在厚度为0.4mm时达到美国UL-94标准中阻燃性能最优的V0等级。

另一方面，本发明还提供一种尼龙66的改性方法，所述方法包括：在90～95重量份的尼龙66中加入以下组分：

1)5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；

2)1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；

3)0.1～0.3重量份的润滑剂；

4)0.1～0.2重量份的蒸馏水；

5)0.5～2重量份的任选的助剂；

其中，所述尼龙66中不加入任何含卤成分。

在本发明的实施方式中，所述尼龙66中还加入0.1～0.3重量份的抗氧化剂。

在本发明中，以重量份计，聚己二酰己二胺(PA66)90～95、无卤阻燃剂(1)5.0～10.0、无卤阻燃剂(2)1.0～5.0、抗氧化剂0.1～0.3、润滑剂0.1～0.3、蒸馏水0.1～0.2、其它助剂0.5～2。在改性过程中，添加了某些添加剂，赋予聚合物某些特性，从而达到改性的目的

在本发明中，所述三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)无卤阻燃剂是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺-三聚氰酸盐形成的,是一种靠氢键结合的加合物。该产品具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性；同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，非常适宜材料的加工。

在本发明中，所述三聚氰胺正磷酸盐(MP)无卤阻燃剂是一种膨胀型阻燃剂，可以促进PA66与MCA成炭，防止滴落。在此配方体系里主要作为抗滴落剂使用。

在本发明中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂I RGANOX1098。所述受阻酚类抗氧剂用于有机聚合物，如塑料、合成纤维、粘合剂和弹性体；是一种有效的、无色污、抗黄变效果好的稳定剂，特别适用于聚酰胺聚合物和纤维料。

在本发明中，发明人特别向尼龙66组合物中加入蒸馏水。蒸馏水在高温作用下，迅速气化，将共混改性过程中树脂及添加剂本身分解的小分子加速带出来，同时隔绝氧气，防止尼龙66产品发生黄变，提高产品的白度。

在本发明中，润滑剂包括：硬脂酸锂。所述润滑剂用于降低三聚氰胺氰尿酸盐的团聚效应，促进阻燃剂在体系中的分散，起到更好的阻燃效果；同时降低树脂与料管、螺杆之间的摩擦，提高润滑性。

在本发明中，外脱模剂包括：硬脂酸钙。在本发明中，所述外脱模剂提高了聚酰胺注塑成型时的可加工性。

在本发明中，通过组合物配方和加工工艺上的优化设计，实现了以下的技术效果：使本发明的产品物理性能(例如，包括拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度以及弯曲模量)达到了国外同等产品质量，同时阻燃性能达到美国UL-94标准中阻燃性能最优的V0等级。

本发明的技术优点：采用三聚氰胺氰尿酸盐，通过添加硬脂酸锂，降低阻燃剂的团聚效应，通过添加一定量的三聚氰胺正磷酸盐，起到防滴落作用。并采用最新的先进生产工艺，产品阻燃性能达到美国UL-94标准中阻燃性能最优的V0等级，达到国内领先水平，达到国外同系列产品水平，以广泛应用于连接器等薄壁成型部件。

具体实施方式

以下示出本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例所限定。参见以下实施例并结合制备和测试技术的描述以及使用的材料，将能更好地理解本发明。

以下实施例中，使用如下述各种成分。

尼龙66：购自河南平顶山神马集团的EPR27和EPR24。

无卤阻燃剂(1):三聚氰胺氰尿酸盐(MCA-12)：购自四川精化。

无卤阻燃剂(2)：三聚氰胺正磷酸盐(MP):购自四川精化。

抗氧化剂：I RGANOX1098，购自CIBA公司。

润滑剂：硬脂酸锂，购自上海嘉浩新材料科技有限公司。

外脱模剂：硬脂酸钙，购自上海嘉浩新材料科技有限公司。

以下实施例中，使用以下方式测量尼龙66组合物的阻燃性

美国标准UL-94可燃性评级是用(125±5)mm长*(13±5)mm宽*0.4mm厚的测试样条测定。在测试前，将所述测试样条在23℃和50％相对湿度下放置48小时或者在70℃的空气烘箱中放置168小时，由此，获得燃烧试验片(1/32英寸×1/2×5英寸)。按照UL－94规定，进行垂直型燃烧试验。UL94规定的阻燃性测定可按如下进行：

(1)将试验片的上端部分用夹子系在试验装置上，使试验片形成垂直设置。使规定的火焰与该试验片的下端部分接触10秒钟后，放开火焰，测定试验片的第一次燃烧时间。

(2)在试验片第一次燃烧试验中的燃烧停止(熄火)后，立即使下端部与火焰接触10秒后，放开火焰，测定试验件的第二次燃烧时间。

(3)将10次数据中的最大值取为M、合计取为T。

V0等级：M在10秒钟以下、T在50秒以下，试验片没有向上燃烧到夹子，熔融物落下，若没有引发下垫棉花着火，相当于V0等级。

V1等级：M在30秒钟以下、T在250秒钟以下，试验片没有向上燃烧到夹子，下落熔融物，若没有引发下垫棉花着火，相当于V1等级。

V2等级：M在30秒钟以下、T在250秒钟以下，试验片向上没有燃烧到夹子，下落熔融物引发下垫棉花着火，相当于V2等级。

在三个等级中，V0等级是标准UL-94标准中阻燃性能最优等级。

实施例1

在一个直径为26mm的双螺杆挤出机中通过混合制备表1所示的各种聚合物组合物。除了脱模剂以外，将以下的组分掺合在一起，通过失重式喂料器添加到挤出机里共混挤出：

按下表1中列出的重量份，称取尼龙66EPR27树脂，加入蒸馏水并搅拌2分钟，再加入抗氧化剂I RGANOX1098、润滑剂硬脂酸锂、阻燃剂MCA-12、阻燃剂MP、尼龙66EPR27，搅拌8.0分钟后放入喂料器。通过失重式喂料***添加到双螺杆挤出机，经挤出、冷却、拉条、切粒、筛选、除湿干燥、后段混合(添加脱模剂)、称重、包装。

挤出机筒体的温度设定为：C1:100℃、C2-C3：260℃、C4-C5：270℃、C6-C9:240℃、CH:270℃。(此处：C1代表第一节筒体，其它依次类推)

流量设定：(40±4)千克/小时

转速设定：(50±5)赫兹

真空要求：≤-0.08MPa；

过滤网要求：20目*30目*20目

表1：

实施例2

除了下表2中列出的重量份以外，按照上述实施例1的制备方法和测试方式进行实施例2。

表2：

实施例3

除了下表3中列出的重量份以外，按照上述实施例1的制备方法和测试方式进行实施例3。

表3：

尽管本发明可以进行大量的改变，采用替代形式，在以上实施例中显示了具体的示例性实施方式。但是应当理解,具体示例性实施方式的描述并不是将本发明的范围限制在所揭示的特定形式，相反，本发明应包括所附权利要求书所揭示的本发明范围内的所有变化和等价形式。

Claims

1.一种不含卤素、低毒、低烟、阻燃的尼龙66组合物，其中，所述组合物由以下组分形成：

1)90～95重量份的尼龙66；

2)5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；

3)1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；

4)0.1～0.3重量份的润滑剂，其中，所述润滑剂包括硬脂酸锂；

5)0.1～0.2重量份的蒸馏水；

6)0.1～0.3重量份任选的抗氧化剂；

7)0.5～2重量份的任选的其它助剂；

其中，所述尼龙66组合物不包含任何含卤成分。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述其它助剂选自：加工助剂、UV稳定剂、颜料、用作抗冲改性剂的部分交联弹性聚合物及其混合物。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述其它助剂选自：热和加工处理稳定剂、分散剂、脱模添加剂及其混合物。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：在厚度为0.4mm时达到美国UL-94标准中阻燃性能最优的V0等级。

5.一种尼龙66的改性方法，所述方法包括：在90～95重量份的尼龙66中加入以下组分：

1)5～10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂；

2)1～5重量份的三聚氰胺正磷酸盐无卤阻燃剂；

3)0.1～0.3重量份的润滑剂，其中，所述润滑剂包括硬脂酸锂；

4)0.1～0.2重量份的蒸馏水；

5)0.1～0.3重量份任选的抗氧化剂；

6)0.5～2重量份的任选的其它助剂；

其中，所述尼龙66中不加入任何含卤成分。