CN105111704B - 一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,属于高分子复合材料领域,该复合材料由氧化石墨烯、聚乳酸和表面活性剂制备而成。该复合材料的制备方法,包括以下步骤:a)在搅拌条件下,先后向氧化石墨烯水溶液中加入表面活性剂、有机溶剂,静置后取下层溶液,得到功能化石墨烯的有机溶液;b)将步骤a)所得功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液均匀混合后,去除溶剂,得到超韧母料;c)将所述母料与纯聚乳酸熔融复合,即得聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。该复合材料具有优异的热学性能和力学性能,熔融指数为7.3~11,拉伸强度为67~75MPa,断裂伸长率为34%~159%,具有较好的韧性,其性能远远优于聚乳酸的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,具体涉及一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种来源广泛的、可生物降解的、具有良好生物相容性的脂肪族聚酯。它可由玉米等植物秸秆中的淀粉和糖类等生物可再生资源通过细菌发酵得乳酸,再由乳酸缩聚而成。其制品在使用后可在土壤中的微生物及酸碱等作用下最终降解为清洁的水和二氧化碳,被广泛应用在生物医药、食品包装、农业、建筑、一次性用品等方面,是一种环保型绿色高分子材料。但是,聚乳酸的脆性较大,断裂伸长率不足10%,缺口冲击强度不足3kJ/m2,大大限制了聚乳酸在工程方面的应用。
利用纳米填料作为增强相与聚乳酸复合被认为是一种有效改善其力学性能、热稳定性、结晶性的方法。如Hailei Cao等(Hailei Cao, Peng Wang, Weibo Yuan et al.Microwave-Assisted Preparation of Polylactide/OrganomontmorilloniteNanocomposites via In Situ Polymerization.Journal of Applied Polymer Science,2010, 115: 1468–1473)采用微波辐射的方法以辛酸亚锡为催化剂诱导丙交酯原位开环聚合,制备了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料,相比于纯聚乳酸,复合材料的机械性能和热稳定性更优。但该工艺不适宜工业化规模的生产。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的具有二维蜂窝状晶格结构的材料,具有优异的机械和热学性能和较大的比表面积,因此其一经发现,就成为了材料界的焦点,现已广泛应用在传感器、清洁能源器件、复合材料等方面。因此使用石墨烯作为增强相来与聚乳酸复合是人们研究的热点。
但是,石墨烯具有较大的比表面积和表面自由能,在分子间相互作用力的情况下片层极易团聚,而且其化学活性较低,如果直接将其与聚合物混合,由于易团聚、相容性差等原因往往不能对聚合物起到最大程度的增强效果。因此,开发出合适的制备方法实现石墨烯与聚合物复合,以增加复合材料的机械性能和热稳定性能,具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好力学性能的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。
基于上述目的,本发明采用如下技术方案:一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和表面活性剂制备而成。
优选地,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.1%~0.5%,且氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为0.8~1.2:1。
优选地,所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或四溴十二烷基铵。
所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)在搅拌条件下,向氧化石墨烯水溶液中依次加入表面活性剂和有机溶剂,静置后取下层溶液,得到功能化石墨烯的有机溶液;
b)将步骤a)所得功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液均匀混合后,去除溶剂,得到母料;
c)将所述母料与纯聚乳酸熔融复合,即得聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。
进一步地,步骤a)中所选用的有机溶剂和步骤b)中聚乳酸溶液的溶剂相同,均选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种。
进一步地,步骤a)中,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL~7mg/mL,pH值为7~10。
进一步地,步骤b)中,功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液的体积比为1~5:1,所述聚乳酸溶液的浓度为0.1g/mL~0.2g/mL。
进一步地,步骤c)中,纯聚乳酸与母料的质量比为5~30:1。
进一步地,步骤b)中,所述去除溶剂的方法为在80±5℃下真空干燥10-14h。
本发明制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料具有优异的热学性能和力学性能,熔融指数为7.3~11,拉伸强度为67~75MPa,断裂伸长率为34%~159%,具有较高的韧性,而纯聚乳酸的熔融指数为6,断裂伸长率仅为3%,可见,本发明提供的复合材料的性能远远优于聚乳酸的性能,这是由于以下原因:
(1)具有长烷基链结构的表面活性剂对氧化石墨烯进行了功能化改性,石墨烯表面被接枝上大量的长链烷基,石墨烯与聚乳酸的相容性和润湿性得到提高,使其在聚乳酸基体中达到了分子级分散,增加了石墨烯与聚乳酸的界面强度,因此当复合材料当受到外力作用时,应力能够有效从聚乳酸基体转移到功能化石墨烯片层,进而提高了该复合材料的力学性能;
(2)功能化石墨烯片层上的表面活性剂的疏水特性能够促进界面处分子链的相互扩散及其与聚乳酸分子链的缠绕作用,增强了其与聚乳酸基体的界面相互作用;
(3)均匀分散的功能化石墨烯对聚乳酸的非等温结晶行为也有很大的影响,功能化石墨烯均匀分散后对聚乳酸有异相成核作用,可使聚乳酸球晶尺寸变小,晶粒细化,因而受外力发生塑性变形时可分散在更多晶粒内进行,塑性变形较均匀,应力集中较小,而且晶粒越细小,晶界面积就越大,这能有效防止位错和晶间滑移,使断裂伸长率增加。
与现有技术相比,本发明提供的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法具有以下优点:
(1)该方法简单快捷,节省溶剂,将制备出的母料与聚乳酸熔混挤出即可,也适应于现有的注塑、压延、吹塑等方法,易于实现超韧复合材料和制品的大规模生产;
(2)经表面活性剂改性后的功能化石墨烯从原来的亲水性变为亲油性,提高了其和聚乳酸的相容性,能够促进功能化石墨烯与聚乳酸熔融共混;
(3)与现有的将氧化石墨烯水溶液和聚乳酸的有机溶液混合(即油水相混合)制备聚乳酸复合材料的方法来说,本发明将功能化石墨烯和聚乳酸以同一有机溶剂为互溶剂,采用油相共混的方法来制备母料时氧化石墨烯不易在母料中团聚,功能化石墨烯和聚乳酸混合均匀。
附图说明
图1为氧化石墨烯和功能化石墨烯的原子力显微镜图;
图2为纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图;
图3为氧化石墨烯、功能化石墨烯和表面活性剂的傅里叶变换红外光谱分析图;
图4为纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的的傅里叶变换红外光谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1~9中氧化石墨烯水溶液采用超声分散的方法制备,表面活性剂溶液的溶剂为水。
实施例1
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.1%,且氧化石墨烯与双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1.2:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取240ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入80ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入300ml三氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相三氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的三氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.1g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将100ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与290g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例2
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.2%,且氧化石墨烯与双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1.2:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取720ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入120ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入600ml二氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相二氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的二氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于二氯甲烷中,配成0.12g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将150ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与282g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例3
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.3%,且氧化石墨烯与双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1.2:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取240ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入120ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入300ml三氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相三氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的三氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.1g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将120ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与188g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例4
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.4%,且氧化石墨烯与双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1.2:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取720ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入240ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入800ml三氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相三氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的三氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.15g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将240ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与264g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例5
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和双十二烷基二甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.5%,且氧化石墨烯与双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为1.2:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取1200ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入600ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入1500ml三氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相三氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的三氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.2g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将450ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与510g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例6
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和十四烷基三甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.2%,且氧化石墨烯与十四烷基三甲基溴化铵的质量比为0.8:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取240ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为7,然后加入240ml浓度为5mg/ml的十四烷基三甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入240ml二氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相二氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的二氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于二氯甲烷中,配成0.15g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将240ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与128g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例7
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和十四烷基三甲基溴化铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.3%,且氧化石墨烯与十四烷基三甲基溴化铵的质量比为0.8:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取360ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为8,然后加入450ml浓度为5mg/ml的十四烷基三甲基溴化铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入350ml四氢呋喃,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相四氢呋喃中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的四氢呋喃分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于四氢呋喃中,配成0.2g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将180ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与463g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例8
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和四溴十二烷基铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.4%,且氧化石墨烯与四溴十二烷基铵的质量比为1:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取480ml浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9,然后加入576ml浓度为5mg/ml的四溴十二烷基铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入480ml二氯甲烷,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相二氯甲烷中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的二氯甲烷分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于二氯甲烷中,配成0.18g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将253ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与552g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
实施例9
一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,由氧化石墨烯、聚乳酸和四溴十二烷基铵制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.5%,且氧化石墨烯与四溴十二烷基铵的质量比为1:1。
该复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取600ml浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为10,然后加入840ml浓度为5mg/ml的四溴十二烷基铵,得到功能化石墨烯沉淀物;然后向其中加入600ml四氢呋喃,搅拌10min后可看到功能化石墨烯重新分散到有机相四氢呋喃中,静置分层后,用分液漏斗取下层溶液,得到功能化石墨烯的四氢呋喃分散液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于四氢呋喃中,配成0.2g/ml的聚乳酸溶液;在强烈搅拌下将420ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的功能化石墨烯分散液中,搅拌均匀后将混合液于80±5℃下真空干燥12h去除溶剂,得到超韧母料;
c)将上述母料破碎后与612g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
对比例1
一种聚乳酸/双十二烷基二甲基溴化铵复合材料,由双十二烷基二甲基溴化铵和聚乳酸制备而成,其中,双十二烷基二甲基溴化铵占所述复合材料的质量分数为0.2%。
该聚乳酸/双十二烷基二甲基溴化铵复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取120ml浓度为5mg/ml的双十二烷基二甲基溴化铵水溶液;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.12g/ml的聚乳酸溶液;在搅拌下将150ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的双十二烷基二甲基溴化铵水溶液中,搅拌后产生不溶的沉淀物,静置,过滤出沉淀物,将沉淀物于80±5℃下真空干燥12h,得到母料;
c)将上述母料破碎后与282g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/双十二烷基二甲基溴化铵复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
对比例2
一种聚乳酸/石墨烯复合材料,由氧化石墨烯和聚乳酸制备而成,其中,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.2%。
该聚乳酸/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a)取720ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液,加入NaOH调节其pH值为9;
b)在40℃下搅拌条件下,将聚乳酸溶于三氯甲烷中,配成0.12g/ml的聚乳酸溶液;在搅拌下将150ml聚乳酸溶液加入到步骤a)所得的氧化石墨烯水溶液中,搅拌后产生不溶的沉淀物,静置,过滤出沉淀物,将沉淀物于80±5℃下真空干燥12h,得到母料;
c)将上述母料破碎后与282g纯聚乳酸均匀混合,然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到聚乳酸/石墨烯复合材料。双螺杆挤出机各加热区间分别设置的温度为155℃、160℃、170℃、170℃、175℃、170℃,挤出机转速设置为80rpm。
性能测试
1、力学性能和热学性能测试
对实施例1~9、对比例制备出的复合材料进行力学性能和热学性能测试,采用的设备为:拉伸性能:电子万能试验机,深圳新三思有限公司,型号为CMT-5104。冲击性能:冲击试验机,河北承德市试验机厂,型号为XJU-22。熔融指数:熔体流动速率仪,上海市思尔达科学仪器有限公司,型号为RL-5),测试结果参见表1。
由于功能化石墨烯具有较大的宽高比和模量,利用其在聚乳酸中的均匀分散极大地提高复合材料的机械性能。由表1可知,实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的力学性能最好。
与纯聚乳酸相比,实施例1~9提供得的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,强度和刚度的保持率高于95%、断裂伸长率提高15倍以上,具有较好的韧性。当功能化石墨烯的含量较少时 (实施例1,2,6),其在聚乳酸基体中可均匀分散,因此增加功能化石墨烯的含量可持续提高聚乳酸力学性能改善的幅度,对聚合物起到增强作用。而当功能化石墨烯的含量较大时(实施例3,4,5,7,8,9),其在聚乳酸基体中会发生团聚和重叠,形成应力集中点,可使复合材料过早发生断裂。另外重叠的纳米片层在拉伸过程中纳米片也会发生滑移,使复合材料的断裂伸长率下降。
与纯聚乳酸相比,对比例1制备的聚乳酸/表面活性剂复合材料的断裂伸长率有稍微的增加,这是因为小分子量的表面活性剂对聚乳酸PLA起到稀释作用,使其分子链间的作用力减小,使分子链段运动能力增强,所以这小分子在聚乳酸PLA中起到一定的增塑剂效果,但是这种增塑效果往往会降底复合材料的强度,而且使聚乳酸的断裂伸长率变化也并不明显。
与对比例2相比,实施例1~9制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的断裂伸长率远远高于对比例2制备的聚乳酸/石墨烯复合材料。这是因为本发明利用具有长烷基链结构的表面活性剂对氧化石墨烯进行功能化改性,功能化石墨烯从原来的亲水性变为亲油性,提高了其与聚乳酸的相容性和润湿性,使其在聚乳酸基体中达到了分子级分散,当受到外力作用时,应力能够有效从聚乳酸基体转移到功能化石墨烯片层,进而提高了该复合材料的力学性能。同时,对比例是将氧化石墨烯水溶液和聚乳酸的有机溶液混合(即油水相混合)制备聚乳酸复合材料,氧化石墨烯容易在母料中团聚;实施例1~9将功能化石墨烯和聚乳酸以同一有机溶剂为互溶剂,采用油相共混的方法来制备母料时氧化石墨烯不易在母料中团聚,功能化石墨烯和聚乳酸混合均匀。
综上所述,只有将聚乳酸和功能化的石墨烯复合才能制备出性能较好的复合材料。功能化石墨烯片层上的表面活性剂的疏水特性能够促进界面处分子链的相互扩散及其与聚乳酸分子链的缠绕作用,增强了其与聚乳酸基体的界面相互作用。最后,均匀分散的功能化石墨烯对聚乳酸的非等温结晶行为也有很大的影响。功能化石墨烯的异相成核作用可使聚乳酸球晶尺寸变小,晶粒细化,因而受外力发生塑性变形时可分散在更多晶粒内进行,塑性变形较均匀,应力集中较小,而且晶粒越细小,晶界面积就越大,这能有效防止位错和晶间滑移,使断裂伸长率增加。但当功能化石墨烯含量较高时(如实施例3,4和5)有些纳米片层会重叠,在拉伸过程中纳米片会发生滑移,使复合材料的断裂伸长率开始下降。
、氧化石墨烯和功能化石墨烯的原子力显微镜图(AFM图)
图1是氧化石墨烯和功能化石墨烯的原子力显微镜图,(a)为氧化石墨烯,(b)为功能化石墨烯。原子力显微镜(AFM)观察:利用日本岛津公司生产的SPM–9500J3扫描探针显微镜分析样品形貌及片层厚度。分别取氧化石墨烯和功能化石墨烯分散于氯仿中,浓度约为0.1 mg/ mL,采用硅片制样,待溶剂挥发后,在扫描探针显微镜上对其形貌进行观测。
从图1(a)中可以看出,大部分氧化石墨烯片层的厚度在1 nm左右,表现出了完全剥离的石墨烯的特点。从图1(b)中可以看出加入表面活性剂对氧化石墨烯进行功能化处理后,功能化石墨烯片层厚度在1.6 nm左右,以单层纳米水平分散在有机溶剂中,相较于氧化石墨烯的厚度有所增加,表明在氧化石墨烯表面接上了表面活性剂,成功制备了功能化石墨烯。
、纯聚乳酸和聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM图)
图2是纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的冷冻淬断扫描电镜图(SEM图),(c)纯聚乳酸,(d)为聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。扫描电子显微镜(SEM)观察:采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F对样品断面形貌进行表征。首先将样品在液氮中淬段,将断面截成高度为7mm的试样,并进行真空镀金处理,观察断面的微观形貌。操作电压为3.0 kV,放大倍数为10000倍。
从图2(c)可以看出,纯聚乳酸膜冷冻断面十分光滑、平整,表现出室温下的脆性断裂行为,而图2(d)中复合材料断面则显得相对粗糙,与珍珠层的结构类似。如图2 (d )中箭头1所示,断裂的功能化石墨烯片层无规地紧紧嵌插在聚乳酸基体中,与聚乳酸基体表现出了很好的相容性;箭头2所指的位置呈现出的空洞是由于功能化石墨烯褶皱的片层从聚乳酸基体中被拉出来,表明功能化石墨烯片层嵌入式的参插在聚乳酸基体中,两组分之间有很强的界面相互作用。
、傅里叶变换红外光谱分析
傅立叶变换红外光谱分析(FTIR):采用Nicolet 460型光谱仪对样品进行红外测试的。将烘干后的样品粒料放于180℃-185℃的热台上,热压成制备厚度约为10 μm的薄膜,然后采用红外分光光度计测定,扫描范围为4000~400 cm-1。
图3为发明提供的氧化石墨烯、功能化石墨烯以及表面活性剂的傅里叶变换红外光谱分析图,其中,氧化石墨烯记为GO,功能化石墨烯记为GO-DDAB,表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵记为DDAB。
图4为本发明提供的纯聚乳酸和实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的傅里叶变换红外光谱分析图,纯聚乳酸记为a,实施例2制备的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料记为b。
从图3可以看出,氧化石墨烯(GO)的特征峰分别出现在 1726 cm-1 (羧酸中 C=O伸缩振动峰)、1615 cm -1 (芳烃环中的 C=C 振动)、1405 cm-1(C-OH 中的 O-H 变形振动峰),1225 cm-1附近(醇羟基中 C-O 键伸缩振动和环氧基 C-O-C 伸缩振动),对于功能化石墨烯(GO-DDAB)来说,其位于1726 cm-1处的羧基中的C=O 双键的伸缩振动大幅减弱,而在1551 cm-1处出现了一个新的振动峰。这是由于COO-官能团中非对称及对称的振动造成的,原始的表面活性剂(DDAB)中NR4+在1618 cm-1处的非对称弯曲振动峰在表面活性剂(DDAB)在功能化石墨烯(GO-DDAB)中红移至了1669 cm-1。由此表明,氧化石墨烯(GO)中大部分的羧酸官能团通过离子间的相互作用修饰上了烷基链,即成功制备了功能化石墨烯(GO-DDAB)。
图4(a)为纯聚乳酸的光谱图,图4(a)显示了四个主要的区域:–CH 在3000–2850cm−1处的伸缩振动峰;–C=O 在 1750–1745 cm−1处的伸缩振动峰;C–H 在 1500–1400 cm−1处的弯曲振动峰及–C–O 在 1100–1000 cm−1处的伸缩振动峰。值得注意的是,加入功能化石墨烯后,如图4(b)所示,纯聚乳酸的典型特征峰仍占主导地位,–CH、–C=O、–C–O的伸缩振动峰及C–H的弯曲振动峰在光谱图中仍明显显现出来,且没有新峰出现。表明功能化石墨烯与纯聚乳酸基体是通过物理的界面作用结合在一起的,二者的界面结合力很强。
Claims (7)
1.一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料,其特征在于,由氧化石墨烯、聚乳酸和表面活性剂制备而成,氧化石墨烯占所述复合材料的质量分数为0.1%~0.4%,且氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为0.8~1.2:1;所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或四溴十二烷基铵。
2.权利要求1所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)在搅拌条件下,向氧化石墨烯水溶液中依次加入表面活性剂和有机溶剂,静置后取下层溶液,得到功能化石墨烯的有机溶液;
b)将步骤a)所得功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液均匀混合后,去除溶剂,得到母料;
c)将所述母料与纯聚乳酸熔融复合,即得聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a)中所选用的有机溶剂和步骤b)中聚乳酸溶液的溶剂相同,均选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤a)中,所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL~7mg/mL,pH值为7~10。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b)中,功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液的体积比为1~5:1,所述聚乳酸溶液的浓度为0.1g/mL~0.2g/mL。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤c)中,纯聚乳酸与母料的质量比为5~30:1。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b)中,所述去除溶剂的方法为在80±5℃下真空干燥10~14h。
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