CN105111411A - 一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料及其制备方法和应用。所述环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料和两种独立的A组份与B组份按照体积比1:1组成，其中所述A组份的原料包括：水玻璃、增溶剂及催化剂；所述B组份包括：多异氰酸酯预聚体与环氧活性增韧剂。本发明通过在B组份引入环氧活性增韧剂，在改善了浆液体系粘度的同时，提高了固结体抗剪强度和韧性；A组份中加入部分三聚催化剂，有效抑制了异氰酸酯基与水反应有过量的CO2的释放，形成的固结体密实，遇水不发泡，具有较好的力学性能，可广泛应用于煤矿煤岩体加固、防渗堵漏等工作领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成领域，尤其是涉及一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料及其制备方法。
背景技术
在矿山压力作用下及遇到地质断层、陷落柱时，巷道、工作面顶板煤体酥散，造成巷道变形，顶板冒落，煤帮片落，给安全生产带来隐患。
目前常用于煤矿井下煤岩体加固、堵漏聚氨酯-水玻璃注浆材料因渗透性好，反应热低且自身阻燃（遇火只碳化不燃烧灼），目前已有很多研究和实际小范围的施工应用。但是未经增韧处理的聚氨酯-水玻璃注浆材料固结体脆性大，抗压、抗剪切性能均不能较好的满足应用的需求，此类材料在灌入到煤层裂隙后，由于自身抗压、抗剪性能不足，在采动压力和煤自重作用下极易造成重复性片帮和冒顶事故的发生。
双组份注浆材料常常通过在聚氨酯组份中添加惰性稀释剂或增塑剂来调节体系的注浆粘度和塑性，在下述专利CN103756291A、CN104177052A、CN102964565A和CN1068163A中均有涉及。但惰性稀释剂或增塑剂的引入，在提高体系塑性的同时也会导致材料力学性能的下降。而且部分惰性稀释剂或增塑剂在固化反应放热过程中从固化物表面迁移、渗出，对煤矿井下水体环境往往也会造成一定的影响和破坏。
现在阶段聚氨酯-水玻璃注浆材料，为满足快速固化的实际施工要求，常在水玻璃溶液中加入催化剂来促进反应体系快速固化。由于水玻璃属难溶碱性物质，在生产和实际施工时必须借助机械强制搅拌来保证催化剂暂时能均匀分散在水玻璃溶液中，静置一段时间后，催化剂组份和水玻璃出现分层，给实际生产和施工带来诸多不便。
发明专利CN1068163A公开了一种双组份水玻璃型化学注浆材料，该双组份化学注浆材料中含有可膨胀稀释剂，其具体实施例中制得的固结体抗压强度指标最高仅为89.0kg/cm2（约8.7MPa），远远低于中华人民共和国安全生产标准AQ-1089-2011《高分子煤岩体加固剂》抗压强度指标≥40MPa要求。
山东东大一诺威新材料有限公司的专利申请CN102964565A，公开了一种硅酸盐改性聚氨酯高分子材料。其A组份为多苯基多亚甲基多异氰酸酯和改性MDI的混合物，NCO含量在29%以上，虽然该材料抗压强度、粘结强度等力学性能指标能够满足AQ1089-2011标准要求，但由于材料固化体系中缺少柔性反应链段，缺少调节固化反应速度的催化剂组份，最终的产品凝胶时间、韧性及抗剪强度等物性指标难以满足煤岩体加固、堵漏等方面的实际施工要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种固化时间可调，抗压、粘结和抗剪性能优良的环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，同时解决催化剂组份与水玻璃不相容的技术难题。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案为：制备一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合化学注浆材料，由两种独立的A组份与B组份组成，施工时将A组份和B组份按照体积比为1：1的比例混合反应固化，即可。
A组份包含以下按照重量百分比计的组分：
液体硅酸钠水玻璃：91.0%～99.5%；
增溶剂：0.2%～6.0%；
催化剂：0.3%～3.0%；
B组份包含以下按照重量百分比计的组分：
多异氰酸酯预聚体：75.0%~85.0%；
环氧活性增韧剂：15.0%~25.0%。
所述A组份是将增溶剂和催化剂的混合溶液滴加到硅酸钠水玻璃中，形成的是一种完全清澈的、透明均匀的、各向同性且能在-10~45℃温度下稳定长达1年的组份。
所述A组份中催化剂组份包括质量比1:3～6的双（二甲氨基乙基）醚发泡催化剂和50.0%油酸钾水溶液异氰酸酯三聚催化剂。
所述A组份中使用HLB为15-18的非离子表面活性剂和甘油混合物作为催化剂组份的增溶剂。增溶剂中表面活性剂选用蓖麻油聚氧乙烯(90)醚、平平加C-125和硬脂酸聚氧3乙烯酯SG-50中的一种或多种的组合物。
所述B组份的多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和蓖麻油多元醇反应制得，其预聚体产物为棕褐色液体，NCO含量为20.0%~29.0%。
所述B组份中的环氧活性增韧剂为含端环氧基的聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合物。
一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合化学注浆材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备A组份料：先将0.2%～6.0%的增溶剂和0.3%～3.0%的催化剂组份混合配成复合助剂组份；在常温搅拌条件下，将复合助剂缓缓滴入91.0%～99.5%的液体硅酸钠水玻璃溶液中，搅拌混合均匀后即得透明的A组份合格产品；
(2)制备B组份料：将蓖麻油多元醇（水份含量小于0.08%），多苯基多亚甲基多异氰酸酯加入反应器，在搅拌条件下，80℃反应4小时后冷却至40℃。取样检测NCO%含量合格后加入环氧增韧剂，搅拌混合均匀，即得B组份合格产品。
使用时，用气动高压注浆泵将制备好的A组份与B组份按照1：1的体积比混合注入煤岩体中，材料渗透到微小裂隙，发生微膨胀固化反应，达到加固稳固支撑煤岩体的目的。所述的高压注浆泵为本公司生产的气动双液注浆泵。
众所周知，聚氨酯-水玻璃固结体的抗压强度、粘结性能与B组份异氰酸酯及其预聚体NCO含量在一定范围内成正比关系，当B组份异氰酸酯及其预聚体NCO含量超过某一限值时，则相应A组份硅酸钠无法吸收更多的异氰酸酯与水反应生成CO2，导致最终的反应物膨胀而失去应有的力学性能。我们在实验中发现，通过平衡和调整A组份中所含发泡催化剂和三聚催化剂的比例及含量，使B组份中部分异氰酸酯基团发生三聚反应，减少了异氰酸酯基于水反应生成CO2数量，最终形成的固结体密实不发泡、力学性能显著增加。
本发明涉及的固化原理：当A、B组份按体积比1:1混合后，部分多异氰酸酯及预聚物所含NCO基团与水在发泡催化剂的作用下生成聚脲和二氧化碳，二氧化碳可与硅酸盐反应生成碳酸钠并析出硅酸；部分异氰酸酯基团在三聚催化剂的作用下自聚生成含异氰脲酯环的三维网络结构；含环氧基和醚基的环氧活性增韧剂在催化剂作用下开环生成网状结构的体型大分子。
本发明制得的环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料产品质量指标如下：
（1）固化时间：60s～300s；
（2）抗压强度：≧40Mpa；
（3）抗剪强度：≧15Mpa；
（4）粘接强度：≧3Mpa；
（5）阻燃性：不燃。
本发明的有益效果是：发明中优选的增溶剂可以明显改善催化剂组份与硅酸钠水玻璃的相容性，提高了产品A组份的生产、施工的便捷性；通过平衡和调整A组份中所含发泡催化剂和三聚催化剂的比例及含量，使部分异氰酸酯基自聚反应生成异氰脲酸酯环，增加了交联密度，使固化物的结构和性能得到明显改善和提高，同时减少了CO2产生，有利于控制固化反应速度和抑制发泡；将具有柔性和弹性大分子链段的活性环氧增韧剂引入聚合物中，所得最终固化物有较好抗压强度、粘结强度和抗剪强度，具有一定的韧性，能适应煤岩体的变形；产物价格低廉、施工方便、安全阻燃、力学性能优良，完全满足煤矿企业的使用需求，符合绿色化工和可持续发展要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）多异氰酸酯预聚体的制备
将蓖麻油多元醇（水份含量小于0.08%）7.0kg，多苯基多亚甲基多异氰酸酯78.0kg加入反应釜，在搅拌条件下，80℃恒温反应4小时，停止反应冷却至40℃，取样检测NCO含量为26.5%，得到呈棕褪色多异氰酸酯预聚物。
（2）B组份制备
常温下，将多异氰酸酯预聚物85.0kg和聚乙二醇缩水甘油醚15.0kg加入反应釜，搅拌混合均匀，即得B组份合格产品。
（3）复合助剂制备
将增溶剂(甘油5Kg，蓖麻油聚氧乙烯(90)醚0.3Kg)加入50%油酸钾水溶液2.0kg、双（二甲氨基乙基）醚0.3kg混合，搅拌均匀，得复合助剂。
（4）A组份制备
将复合助剂7.6kg装入分液漏斗，搅拌条件下缓慢滴入装有92.4kg液体硅酸钠水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小时滴加完毕，即得澄清、透明的A组份合格产品。
将A组份和B组份经高压气动注浆泵按照体积比1:1在静态混合器混合固化得到固结体。
产品质量指标：
固化时间：160s（初始温度20℃）；
抗压强度：49.9Mpa；
抗剪强度：17.2Mpa；
粘结强度：3.5Mpa。
实施例2：
（1）多异氰酸酯预聚体的制备
将蓖麻油多元醇（水份含量小于0.08%）9.0kg，多苯基多亚甲基多异氰酸酯71.0kg加入反应釜，在搅拌条件下，80℃恒温反应4小时，停止反应冷却至40℃，取样检测NCO含量为25.0%，得到呈棕褪色多异氰酸酯预聚物。
（2）B组份制备
常温下，将多异氰酸酯预聚物80.0kg和聚丙二醇二缩水甘油醚20.0kg加入反应釜，搅拌混合均匀，即得B组份合格产品。
（3）复合助剂制备
将增溶剂(甘油3Kg，平平加C-1250.2Kg)加入50%油酸钾水溶液1.4kg、双（二甲氨基乙基）醚0.4kg混合，搅拌均匀，得复合助剂。
（4）A组份制备
将复合助剂4.0kg装入分液漏斗，搅拌条件下缓慢滴入装有92.4kg液体硅酸钠水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小时滴加完毕，即得澄清、透明的A组份合格产品。
将A组份与B组份经高压气动注浆泵按照体积比1:1在静态混合器混合固化得到固结体。
产品质量指标：
固化时间：130s（初始温度20℃）；
抗压强度：41.9Mpa；
抗剪强度：16.0Mpa；
粘结强度：3.8Mpa。
实施例3：
（1）多异氰酸酯预聚体的制备
将蓖麻油多元醇（水份含量小于0.08%）10.0kg，多苯基多亚甲基多异氰酸酯80.0kg加入反应釜，在搅拌条件下，80℃恒温反应4小时，停止反应冷却至40℃，取样检测NCO含量为28.5%，得到呈棕褪色多异氰酸酯预聚物。
（2）B组份制备
常温下，将多异氰酸酯预聚物90.0kg和聚丙二醇二缩水甘油醚20.0kg加入反应釜，搅拌混合均匀，即得B组份合格产品。
（3）复合助剂制备
将增溶剂(甘油3.5Kg，硬脂酸聚氧乙烯酯SG-500.5Kg)加入50%油酸钾水溶液2.0kg、双（二甲氨基乙基）醚0.5kg混合，搅拌均匀，得复合助剂。
（4）A组份制备
将复合助剂6.5kg装入分液漏斗，搅拌条件下缓慢滴入装有93.5kg液体硅酸钠水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小时滴加完毕，即得澄清、透明的A组份合格产品。
将A组份与B组份经高压气动注浆泵按照体积比1:1在静态混合器混合固化得到固结体。
产品质量指标：
固化时间：90s（初始温度20℃）；
抗压强度：52.5Mpa；
抗剪强度：18.7Mpa；
粘结强度：4.3Mpa。
实施例4：
（1）多异氰酸酯预聚体的制备
将蓖麻油多元醇（水份含量小于0.08%）13.0kg，多苯基多亚甲基多异氰酸酯65.0kg加入反应釜，在搅拌条件下，80℃恒温反应4小时，停止反应冷却至40℃，取样检测NCO含量为23.0%，得到呈棕褪色多异氰酸酯预聚物。
（2）B组份制备
常温下，将多异氰酸酯预聚物80.0kg和聚丙二醇二缩水甘油醚20.0kg加入反应釜，搅拌混合均匀，即得B组份合格产品。
（3）复合助剂制备
将增溶剂(甘油5.6Kg，蓖麻油聚氧乙烯(90)醚0.3Kg、硬脂酸聚氧乙烯酯SG-500.6kg)加入50%油酸钾水溶液1.6kg、双（二甲氨基乙基）醚0.2kg混合，搅拌均匀，得复合助剂。
（4）A组份制备
将复合助剂8.0kg装入分液漏斗，搅拌条件下缓慢滴入装有92.0kg液体硅酸钠水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小时滴加完毕，即得澄清、透明的A组份合格产品。
将A组份与B组份经高压气动注浆泵按照体积比1:1在静态混合器混合固化得到固结体。
产品质量指标：
固化时间：180s（初始温度20℃）；
抗压强度：40.0Mpa；
抗剪强度：15.9Mpa；
粘结强度：3.0Mpa。
本发明中，提供一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，产品为双组份材料，其中在A组分中使用了由制备的增溶剂，极大地改善了催化剂组份与硅酸钠水玻璃的相容性，并起到了稀释剂的作用；在催化剂中搭配使用了三聚催化剂，促进异氰酸酯基团的三聚反应，减少了异氰酸酯基团遇水的反应，从而有效控制了CO2产生，避免了过多CO2的产生与释放对其力学机械性能的影响；B组分中引入了具有柔性和弹性大分子链段的活性环氧增韧剂，增强了产物的抗压强度、粘结强度和抗剪强度，极大地提高了产物的韧性，使其更能适应不同环境下煤岩体结构中的使用；物价格低廉、施工方便、安全阻燃、力学性能优良，完全满足煤矿企业的使用需求，符合绿色化工和可持续发展要求。
虽然已参照具体实施例描述了本申请，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的。由于本申请能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部配方含量的调整或是对同类物质的选择使用都应为权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料由A组份和B组份按照体积比1:1组成，其中：
A组份包含以下按照重量百分比计的组分：
液体硅酸钠水玻璃：91.0%～99.5%；
增溶剂：0.2%～6.0%；
催化剂：0.3%～3.0%；
B组份包含以下按重量百分比计的组分：
多异氰酸酯预聚体：75.0%~85.0%；
环氧活性增韧剂：15.0%~25.0%。
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，其特征在于，所述A组份中选用HLB为15-18的非离子表面活性剂和甘油混合物作为催化剂组份的增溶剂，增溶剂中甘油与表面活性剂质量比为5~10:1~5。
3.根据权利要求1所述的增溶剂，其特征在于，将其应用于A组份中能够使催化剂与硅酸钠水玻璃溶液充分混溶，获得完全清澈的、透明均匀的、各向同性且能在-10℃~45℃下稳定长达1年的A组份组合物。
4.根据要求3所述的增溶剂，其特征在于所述HLB为15-18的表面活性剂可选用蓖麻油聚氧乙烯(90)醚、平平加C-125和硬脂酸聚氧乙烯酯SG-50中的一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，其特征在于，所述A组份中催化剂为双（二甲氨基乙基）醚发泡催化剂和50%油酸钾水溶液异氰酸酯基三聚催化剂按质量比1:3~6配成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，所述B组份中多异氰酸酯预聚体由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和蓖麻油多元醇反应制得，其预聚体产物为棕褐色液体，NCO含量为20.0%~29.0%。
7.根据权利要求1所述的一种环氧改性聚氨酯-水玻璃复合注浆材料，其特征在于，所述B组份中环氧活性增韧剂为含端环氧基的聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种的组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Epoxy-modified polyurethane-water glass composite grouting material Effective date of registration: 20180904 Granted publication date: 20180302 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Taiyuan Nancheng sub branch Pledgor: SHANXI YUBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2018140000013 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 030032 Shanxi Comprehensive Reform Demonstration Zone Taiyuan Tanghuai Park Hi-tech Enterprise Incubation Base, Building 4, Fifth Floor, Room 520 Patentee after: Shanxi Yubang Science and Technology Co.,Ltd. Address before: 030006 Third Floor, 138 Pingyang Road, Taiyuan High-tech Zone, Shanxi Province Patentee before: SHANXI YUBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20201102 Granted publication date: 20180302 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Taiyuan Nancheng sub branch Pledgor: SHANXI YUBANG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: 2018140000013 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: An epoxy modified polyurethane-water glass composite grouting material Effective date of registration: 20220817 Granted publication date: 20180302 Pledgee: Shanxi Transformational Comprehensive Reform Demonstration Zone Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Shanxi Yubang Science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022140000042 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230619 Granted publication date: 20180302 Pledgee: Shanxi Transformational Comprehensive Reform Demonstration Zone Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Shanxi Yubang Science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022140000042 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: An epoxy modified polyurethane water glass composite grouting material Effective date of registration: 20230621 Granted publication date: 20180302 Pledgee: Shanxi Transformational Comprehensive Reform Demonstration Zone Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Shanxi Yubang Science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023140000033 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20180302 Pledgee: Shanxi Transformational Comprehensive Reform Demonstration Zone Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Shanxi Yubang Science and Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023140000033 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |