CN105107368B

CN105107368B - 一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105107368B
Application number: CN201510561950.6A
Authority: CN
Inventors: 田红景; 昌晶
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105107368A

Abstract

本发明公开了一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用，本发明以二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土颗粒为惰性载体，将氢氧化钙和氢氧化钇溶于丙三醇中，使氢氧化钙和氢氧化钇与硫源进行反应，生成脱硝剂颗粒。脱硝剂颗粒在脱硝反应器内同烟气中的NO_x气体反应，将其还原为无毒无害的N₂气体，反应后脱硝剂流化进入另一反应器，与其中的气化合成气反应，重生为具有脱硝性能的脱硝剂颗粒返回脱硝反应器。本发明具有制备过程工艺简单，可控性较高，安全可靠，无二次污染，制备所得脱硝剂的脱硝效率高等优点，从而克服了现有技术存在的脱硝过程催化剂价格偏高、难于回收利用等技术问题。

Description

一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于处理含氮氧化物烟气的环境保护技术领域，涉及一种从工业烟气中捕获NO_x气体并无害化处理的脱硝剂颗粒，具体涉及一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用。

背景技术

在我国煤炭消费中，80%煤炭被用作动力用煤直接燃烧，其燃烧烟气中存在大量硫氧化物、氮氧化物和二氧化碳等污染物。目前，我国对二氧化硫和粉尘的控制已取得明显成效。2010年，全国二氧化硫和粉尘排放量分别为2185.1和829.1万吨，比2009年减少了1.3%和2.1%。但2010年全国氮氧化物排放量比2009年增加了9.4%，达到了1852.4万吨。可见，相比于二氧化硫和粉尘等污染物排放总量的降低，氮氧化物排放总量正在快速增加。据专家预测，按照目前的发展趋势，若不采取有效控制措施，到2030年氮氧化物排放量将达到3540万吨，势必给我国生态环境和国民经济造成巨大伤害。氮氧化物对我国酸雨污染的贡献呈上升趋势，酸雨中NO₃ ^—离子浓度明显增加，且NO_x气体具有较强温室效应。因此，控制氮氧化物的排放，尤其控制燃煤火电厂氮氧化物的排放迫在眉睫。

目前工业上应用较多的烟气脱硝技术主要包括：选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、电子束照射法、脉冲电晕等离子法、炽热炭法、湿式络合吸收法、活性炭吸附法、微生物法等。综合考虑技术可靠性、初投资、运行费用、脱硝效率等因素，目前被大规模工业应用的是SCR法和SNCR法。SCR法是指在催化剂的作用下，还原剂（如液氨）与烟气中的氮氧化物反应生成无害的氮气和水，从而去除烟气中的NOx。使用的催化剂主要包括分子筛催化剂、活性炭基催化剂、FeTiOx复合氧化物催化剂和V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂。昂贵的催化剂和体积庞大的催化塔造成了SCR技术的一次性投资过大，而催化剂中毒后必需更换，又增加了其运行成本，限制了该技术的广泛应用。SNCR法反应温度一般高于850℃，将NH₃、尿素等还原剂喷入烟气中，与NOx进行选择性反应将NOx还原，生成氮气和水。SNCR法不使用催化剂，同SCR方法相比一次性投资大大减少，流程简洁，***运行可靠性强，检修方便快捷，但该方法存在脱硫效率较低的缺点。我国的烟气脱硝形势十分严峻，急需开发更高效的、更经济性的脱硝技术。

化学链技术是一种崭新的化工单元操作理念，它以固体颗粒在两个反应器之间的循环反应来完成氧原子的传递和转移，目前，化学链技术实现了固体燃料的燃烧或气化，具有CO₂自分离、能量利用效率高和载氧体循环性能良好等优点。但是，还未见有将化学链技术用于烟气脱硝领域的报道。

发明内容

针对现有技术中烟气脱硝存在的上述缺陷和不足，本发明的目的在于提供了一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用。本发明以二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土颗粒为惰性载体，将氢氧化钙和氢氧化钇溶于丙三醇中，使氢氧化钙和氢氧化钇与硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺等有机物反应，生成有效组分为Ca_xS_x+3yY_2y的脱硝剂颗粒。脱硝剂颗粒在两个反应器间不间断循环，实现烟气脱硝和脱硝剂的循环再生。通过采用本发明的技术方案，可以有效解决目前商业化脱硝技术中催化剂价格偏高、难于回收利用等技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

一种从烟气中脱硝的脱硝剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）配制反应液：将氢氧化钙和氢氧化钇颗粒同时溶于多元醇中获得第一溶液，第一溶液中Y/Ca摩尔比为0.1-2，溶液中Y离子、Ca离子两者的摩尔浓度之和为0.01-10 mol/L，将第一溶液置于200-600 W超声条件下超声0.5-5 h至颗粒完全溶解；

（2）浸渍：向惰性载体颗粒中加入所述第一溶液，在200-600 W的超声功率条件下超声使溶液中离子在载体颗粒外表面分布均匀；

（3）逐滴滴加反应液：在200-600 W超声条件下，使用多元醇为溶剂溶解硫源获得第二溶液；将所述第二溶液逐滴加入步骤（2）已浸渍完成后的溶液中，滴加过程中持续搅拌，促进溶液中硫化物的形成；

（4）静置和焙烧：将步骤（3）获得的混合液静置2-8 h过滤，将固体颗粒在惰性气体N₂氛围下于50-300 ^oC温度区间内焙烧干燥，即得到载有Ca-S-Y活性组分的脱硝剂颗粒。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中氢氧化钙和氢氧化钇粒径在0.5-500 μm范围内。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中多元醇为丙三醇、乙二醇或丁二醇中的一种或几种。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）中惰性载体为粒径在0.6-300 μm范围内的二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土中的一种或几种。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（2）浸渍过程中，第一溶液的体积/惰性载体颗粒体积比值在1.5-10范围内。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1）中硫源为硫醛、硫酮、硫代羧酸、硫脲或硫代酰胺中的一种或几种。

对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（3）中第二溶液以0.2-10 ml/s的速率逐滴滴入步骤（2）已浸渍完成后的溶液中。

本发明还提供了利用所述制备方法制得的脱硝剂，所述脱硝剂的活性组分为Ca_xS_x+3yY_2y。

本发明还提供了所述的脱硝剂在用于从烟气中脱硝的应用，它包括以下步骤：

（1）所述脱硝剂通过螺旋给料机送入脱硝反应器，烟气从脱硝反应器底部进口进入，烟气自脱硝反应器下方向上流动，同所添加的脱硝剂接触并发生反应，反应温度控制在300-800℃；该反应将烟气中含有的NOx气体还原为N₂，脱硝剂中的活性成分渐渐失活，失活的脱硝剂从下部出口流出经返料器进入再生反应器；

（2）脱硝剂进入再生反应器后同从反应器底部通入的气化合成气相遇，高温高速的气化合成气将脱硝剂携带，脱硝剂在被携带的同时被气化合成气还原后再生，从再生反应器出口排出的气体和固体颗粒流经旋风除尘器实现气固分离，再生后的脱硝剂返回脱硝反应器。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

1、本发明中脱硝剂颗粒通过化学反应浸渍法制得，以氢氧化钙、氢氧化钇、丙三醇、硫醛或硫酮或硫代羧酸等有机物为原料，价格低廉，且所制备出的脱硝剂颗粒对环境友好，在脱硝***内可以连续循环利用；

2、本发明所制备的脱硝剂颗粒可实现***内脱硝/再生过程的不间断连续运行，再生过程在一个反应器内即可完成，大大简化了脱硝剂的再生工艺，降低了能耗和成本，而且显著提高了整个脱硝***的效率；

3、本发明所述脱硝剂的应用方法中，所用到的装置主体仅为脱硝反应器、再生反应器、旋风分离器和返料器，装置结构简单，操作工艺简便，***可控性高，安全可靠；

4、利用本发明所述技术方案具有烟气脱硝率高的优点，可达90 %以上，且NO_x气体被转化为N₂，整个过程不产生二次污染。

本发明既可使烟气达标排放，又可实现烟气中NO_x气体的无害化处理，克服了现有技术存在的脱硝催化剂价格偏高、难于回收利用等技术问题。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用第一种滴加方式，制备得到的固体产物的SEM扫描照片。

图2是本发明实施例1中采用第二种滴加方式，制备得到的固体产物的SEM扫描照片。

图3是本发明实施例1和实施例2实验中体现的脱硝效率图。

图4是本发明中应用脱硝剂进行烟气脱硝时的流程示意图，其中，1、螺旋给料机；2、再生反应器；3、上升管；4、旋风分离器；5、第一送风机；6、第二送风机；7、脱硝反应器；8、返料器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

一种从烟气中脱硝的脱硝剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：

（1）配制反应液。取粒径在0.5-500 μm范围内的氢氧化钙和氢氧化钇粉末，溶于40-200 ml丙三醇中获得第一溶液，所述第一溶液中Y/Ca摩尔比在0.1-2的范围内, 溶液中Y离子、Ca离子两者的摩尔浓度之和为0.01-10 mol/L。将溶液置于超声波发生仪中在200-600 W超声功率条件下超声0.5-5 h，使得氢氧化钙和氢氧化钇完全溶解；

（2）浸渍。将粒径在0.6-300 μm范围内的二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土颗粒作为惰性载体倒入烧杯，将溶解了氢氧化钙和氢氧化钇粉末的第一溶液倒入固体颗粒中，其中溶液体积/惰性载体颗粒堆积体积比值在1.5-10范围内，超声0.5-5 h，使溶液中离子在载体颗粒外表面分布均匀；

（3）逐滴滴加反应液。取质量0.7-47 g的硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺，溶解于体积50-500 ml的丙三醇溶剂中获得第二溶液，溶解过程发生于200-600 W超声功率的超声波发生仪中，时间为0.5-5 h；将溶解了硫源的50-500 ml丙三醇溶液，以0.2-10ml/s的速率逐滴滴入第（2）步配制好的溶液中，滴加过程中使用磁子或搅拌桨持续搅拌；

（4）静置和焙烧。将第（3）步配制好的混合液静置2-8 h，过滤后在惰性气体N₂氛围下于50-300 ^oC温度区间内焙烧干燥，即得到载有CaS活性组分的脱硝剂颗粒。

步骤第（1）步，控制溶液中Y/Ca摩尔比的原因是控制脱硝剂活性组分中Y/Ca摩尔比。脱硝剂中Y组分的掺入可减小在惰性载体上负载的活性组分的粒径，延缓反应过程中活性组分的烧结，促进脱硝剂的脱硝活性。助剂在脱硝剂中的含量有一最佳值。当Y的含量过低时，活性组分颗粒粒径较大，活性较小；当Y的含量过高时， Y离子的掺入改变了活性组分的晶格，影响了晶体中的电子空穴数目，同样抑制了脱硝活性。所以，本实验中控制Y/Ca摩尔比在0.1-2范围内。

步骤第（3）步，将溶解了含硫有机物的丙三醇溶液逐滴滴入氢氧化钙和氢氧化钇溶液中，滴加速率需控制在一定范围内。通过实验发现，滴加速率过大，形成硫化钙和硫化钇粒子的速率过快，导致其颗粒粒径过大。这种活性组分的颗粒粒径一旦过大，脱硝性能便急剧下降。经过实验验证，滴加速率需控制在0.2-10 ml/s的速率范围内，制备得到的脱硝剂脱硝性能较为理想。脱离此范围，脱硝剂颗粒脱硝性能较差，甚至无法大规模实践应用。

实施例1

本发明提供了一种从烟气中脱除NO_x的脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

1、配制反应液：取1.0 g氢氧化钙颗粒和0.3 g氢氧化钇颗粒放于烧杯中，添加30ml丙三醇溶解获得第一溶液，置于超声波发生仪中在300 W超声功率条件下超声2h。

2、浸渍：待氢氧化钙和氢氧化钇完全溶解后，将溶液倒入4 g粒径在0.6-300 μm范围的二氧化钛颗粒内。同样置于超声波发生仪中在300 W超声功率条件下超声0.5 h，可实现溶液内离子在载体表面的均匀浸渍。

3、滴加反应液：取1.5 g的硫醛溶于70 ml的丙三醇中，采用两种方式滴加：（1）使用滴管将该溶液以0.5 ml/s的速率逐滴滴入浸渍液内；（2）使用烧杯将70 ml的溶液于4s内全部倒入浸渍液内。滴加过程中使用磁子或搅拌桨持续搅拌。

4、静置和焙烧：将搅拌后得到的混合液静置1.5 h后过滤，在惰性气体N₂氛围下于150 ^oC温度区间内焙烧干燥，即得到脱硝剂颗粒。

采用两种滴加方式制备得到的脱硝剂颗粒SEM电镜照片分别如图1、图2所示。从图中可知，活性组分在图1所示的载体颗粒外表面负载较为均一，粒径较小；而图2所示的负载于脱硝剂颗粒外表面的活性组分粒度很大，降低了脱硫活性。

实施例2

1、配制反应液：取2.0 g氢氧化钙颗粒和0.7 g氢氧化钇颗粒放于烧杯中加30 ml丙三醇溶解，置于超声波发生仪中在300 W超声功率条件下超声1h。

2、浸渍：待氢氧化钙和氢氧化钇完全溶解后，倒入10g粒径在0.6-300 μm范围内的二氧化钛颗粒作为惰性载体，同样置于超声波发生仪中在300 W超声功率条件下超声0.5h。

3、滴加反应液：取3.5 g的硫醛溶于70 ml的丙三醇中，将该溶液以1.5 ml/s的速率逐滴滴入浸渍了氢氧化钙溶液的惰性载体内，滴加过程中使用磁子或搅拌桨持续搅拌。

4、静置和焙烧：将搅拌后得到的混合液置于避光条件下静置2.5 h，过滤，在惰性气体N₂氛围下于200 ^oC温度区间内焙烧干燥，即得到脱硝剂颗粒。

本发明实施例1和实施例2实验中体现的脱硝效率图如图3所示，从图3可知，两个实施例中制备所得脱硝剂颗粒的脱硝率在脱硝前30 min过程中均高于99.0%，且实施例1制备的脱硝剂活性略高于实施例2制备的脱硝剂。

实施例3

如图4所示，本发明中涉及的一种利用所制备得脱硝剂进行烟气脱硝的装置包括螺旋给料机1、再生反应器2、上升管3、旋风分离器4、第一送风机5、第二送风机6、脱硝反应器7和返料器8。

所制备得到的脱硝剂颗粒经螺旋给料机1从再生反应器2前下部进入，经气化合成气向上携带进入上升管3，上升管3与再生反应器2之间有一界面渐变段相接；气化合成气拖曳脱硝剂颗粒在上升管3出口流出，进入旋风分离器4实现气固分离。气相从旋风分离器4上部出口流出排空。分离器料腿较长，向下伸入脱硝反应器7内部，脱硝剂颗粒通过料腿落入脱硝反应器7。

脱硝反应器为一多室鼓泡床反应器。含NOx烟气进入反应器后，与沉积在反应器下部的脱硝剂颗粒反应，脱硝后的气体从反应器上部的出口逸出，脱硝剂颗粒在气体的吹动作用下从进口室移动至出口室，从出口室的下部出口落入返料器8内；脱硝剂颗粒进入返料器后堆积在分布板上方，颗粒床层高度高于返料器侧面出口，颗粒可在重力作用下从返料器的侧面出口流出。侧面出口连接一倾斜的料腿，料腿另一端接入再生反应器，脱硝剂颗粒通过料腿返回再生反应器重新再生，实现连续应用。

本发明还提供了所制备的脱硝剂从烟气中脱硝的应用方法，可采用下述技术方案予以实现：

（1）将制备所得的脱硝剂颗粒通过螺旋给料机送入脱硝反应器，含氮烟气（主要成分为N₂、O₂、CO₂、NO和NO₂）从脱硝反应器底部的烟气进口送入。烟气自脱硝反应器下方向上流动，同所添加的脱硝剂颗粒接触并发生反应，反应温度控制在300-800℃。脱硝剂可捕获烟气中NOx（包括NO和NO2）气体分子内的氧并将其还原为N₂。脱硝剂中的活性成分渐渐失活。由于脱硝反应器内操作气速较低，失活的脱硝剂颗粒进入反应器底部的返料阀，通过返料阀松动风和流化风的协同作用，从下部出口流出经返料器进入再生反应器；

（2）反应后的脱硝剂进入再生反应器后同从反应器底部通入的气化合成气相遇，再生反应器内合成气向上的流速远高于脱硝反应器。气化合成气将脱硝剂颗粒携带，经上升管后从反应器顶部的水平烟道排出。颗粒被携带的同时与合成气中的CO、H₂成分仍在不断反应，将从烟气内NOx气体中捕获到的氧释放给CO和H₂，脱硝剂实现再生，CO和H₂成分也随之转化为CO₂和H₂O。反应后的气体产物和固体颗粒流经旋风除尘器后实现气固分离，再生后的脱硝剂颗粒返回脱硝反应器，CO₂和H₂O则从旋风除尘器上部排出。旋风分离器下部的下降管直通入脱硝反应器内的床层内，分离下来的脱硝剂颗粒重新在脱硝反应器内进行烟气脱硝反应。实现脱硝剂的不间断循环使用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种从烟气中脱硝的脱硝剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氢氧化钙和氢氧化钇粒径在0.5-500 μm范围内。

3.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中多元醇为丙三醇、乙二醇或丁二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性载体为粒径在0.6-300 μm范围内的二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）浸渍过程中，第一溶液的体积/惰性载体颗粒体积比值在1.5-10范围内。

6.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硫源为硫醛、硫酮、硫代羧酸、硫脲或硫代酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的脱硝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中第二溶液以0.2-10 ml/s的速率逐滴滴入步骤（2）已浸渍完成后的溶液中。

8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制得的脱硝剂。

9.根据权利要求8所述的脱硝剂，其特征在于：所述脱硝剂的活性组分为Ca_xS_x+3yY_2y。

10.权利要求8所述的脱硝剂在用于从烟气中脱硝的应用，其特征在于它包括以下步骤：

（2）脱硝剂进入再生反应器后同从反应器底部通入的气化合成气相遇，高温高速的气化合成气将脱硝剂携带，脱硝剂在被携带的同时被气化合成气还原后再生，从再生反应器出口排出的气体和固体颗粒流经旋风分离器实现气固分离，再生后的脱硝剂返回脱硝反应器。