CN105102376B - 用于生产氧化锆胶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。

Description

用于生产氧化锆胶体的方法
发明领域
本发明涉及一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该胶态悬浮体旨在包含在一种用于制造光学物品(如眼科镜片)的涂覆组合物中。
发明背景
在目镜领域中熟知的是在耐擦伤和/或耐磨涂层(也称为“硬涂层”)中使用无机胶体用于改善有机玻璃的表面特性和/或改变其折射率。此类胶体还用于防反射涂层以及用于耐冲击底漆。
氧化锆、或二氧化锆，是这些已知胶体之一，因为它提供了大量有用的机械和物理特性，包括高的断裂韧性、机械强度和硬度、低的热导率、高的折射率以及可见和红外光谱区中的透明度。然而，可能难以以一种简单和可重复的方式以高固体含量(超过20wt.％并且最高达35wt.％)生产呈稳定的纳米颗粒(具有小于20nm的平均粒度)均匀分散体形式的具有高结晶度的氧化锆胶态悬浮体，并且还避免它们在溶胶制备过程中和结合到一种聚合物基质(例如环氧硅烷基质)过程中两者中的聚集。然而，要求此类均匀分散体来形成一种透明的含氧化锆的复合膜并且它直接影响该光学涂层的雾度和透明度。这种稳定的均匀分散体可以通过该悬浮体的Z电势(其绝对值应该是至少30mV)，并且通过它的粘度(在25℃下其应该是小于10cPs(应该没有发生凝胶化))来表达。透明度由具有均匀并且窄的粒度分布的低粒度来确保。高折射率与该胶体氧化锆的高结晶度有关。
已经提出制备胶体氧化锆的若干方法。
用于制备酸性氧化锆胶体的一种已知方法是直接加热一种酸性锆源(如氯氧化锆或硝酸锆)的水溶液，如在EP 0 229 657和US 2 984 928中公开的。由于强酸性体系，这种方法导致具有低结晶度的氧化锆胶体并导致前体的不完全反应，即使经过几天的长加热处理时间。该产品的这种低结晶度将影响氧化锆胶体的折射率，并直接影响它们在光学涂层中的应用。
CN-101613123和HUANG Y.等人，在无机盐工业(Wujiyan Gongye)，37(7)，15-17(2005)中描述的还另一种方法在于使锆源(如氯氧化锆)与碱性沉淀剂(如氨水)反应以获得一种氢氧化锆沉淀物，然后使该沉淀物在一种矿化剂(如NH4C1)、氢氧化物或碳酸盐存在下，例如在125℃-350℃的温度下经受水热处理。干燥后，据说获得了具有小的和/或均匀的粒度和良好的可分散性的氧化锆粉末。然而，这些方法产生了干燥粉末。当再分散在一种溶剂中时，这些颗粒将在一定程度上保持为聚集的，这对所得的胶态悬浮体的透明度将是不利的。
类似地，US 2010/0144918披露了一种用于制备胶态氧化锆悬浮体的方法，该方法从氢氧化锆悬浮体开始，所述氢氧化锆悬浮体可通过将一种碱性沉淀剂(如氨水)加入氯氧化锆中制备。然后在150℃-200℃下在水热处理该悬浮体之前，使氢氧化锆与一种无机酸(如HCl)反应。这种方法仅导致具有3％-10％的干物质含量的氧化锆溶胶，其中氧化锆以具有主要四方晶相的并且悬浮在一种水性介质中的晶体提供。这种悬浮体不能以按重量计大于15％的干物质含量获得。此外，这些四方晶体不能容易地分散在一种醇溶剂中，需要这种醇溶剂将胶体颗粒分散进硬涂层组合物的聚合物基质中。所得到的硬涂层的外观因此变得逐渐成乳状，这不是令人希望的。将这些氧化锆颗粒分散在一种醇溶剂中或直接分散在一种聚合物基质中仅可以在使该胶态氧化锆与一种反应性溶剂(如HEMA或甲基丙烯酸)接枝后实现。此步骤当然对于用于制造硬涂层的方法的经济性是不利的。
在进行了广泛的研究后，本发明的诸位发明人已经证明将特定类型的矿化剂加入氯氧化锆中，在使其经受在特定反应温度范围内进行的水热处理之前，允许以高干含量形成具有单斜晶相的氧化锆晶体的胶态悬浮体。此悬浮体具有光学涂层应用所要求的特性，尤其是高结晶度、小粒度和良好的分散度。
因此已经提出了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理；(b)将所得浆料与上清液分离，(c)通过向其中添加一种强酸而使所述浆料胶溶，以及(d)例如通过超滤使所述浆料脱盐，以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体。
另外的研究现在已经通过降低步骤的数目和所需要的反应物二者，而不改变获得的氧化锆的胶态悬浮体的特性导致了一种改进的方法，该方法可以容易地升级到具有改进产率的工业规模并且甚至比以上方法更简单且经济。
发明概述
本发明的一个目的是针对一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及
b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。
以上方法是经济的因为它不需要将该浆料与该上清液分离并且在脱盐步骤之前使它胶溶，这既节省了两个方法步骤并且避免了使用一种胶溶剂(如盐酸)。此外，此方法还导致一种在脱盐之前具有较高pH的悬浮体，这加快了该脱盐步骤，因为目标pH将更容易达到。该方法的经济性因此进一步得以改进。通过省略分离步骤，此方法的产率也是更高的，因为不存在产物损失。
发明详述
如以上提及的，本发明是针对一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及
b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。
在此方法的第一步骤中，使用氯氧化锆作为一种锆的前体。如以下实例中所示，实验已经示出此前体导致比当使用其他锆源(如硝酸锆)时更好地分散的氧化锆。将氯氧化锆与一种矿化剂，即碱金属卤化物共混。此矿化剂的选择也是关键的，因为实验已经示出它提高了氧化锆胶体的结晶度，这直接影响此胶体的分散度、透明度和稳定性。该碱金属卤化物可选自KF、KC1、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI及其混合物。本发明中优选氯化钾。
该前体和矿化剂可以任何顺序共混。例如，可以将该矿化剂的一种水溶液缓慢加入该前体的一种水溶液中。可替代地，可以将一种固体矿化剂加入该前体的一种粉末中，然后可以通过向其中添加水溶解两种固体。此实施例是优选的，因为它允许进一步简化本发明的方法。优选地将氯氧化锆与碱金属卤化物AX以从1/10至1/1并且优选从1/4至1/2的AX/ZrOCl2摩尔比混合。此外，所述混合物中的氯氧化锆浓度可以在从0.5至4mol/l并且优选从1至2mol/l范围内。
在步骤(a)中使用的混合物优选不含有任何铵盐或氨水。然后使此混合物经受水热处理，该水热处理可以在一个高压釜中在至少一天期间(例如在30至80小时期间)在150℃至220℃、优选从160℃至200℃并且更优选从175℃至190℃的温度下进行。在此步骤中，优选不向该混合物中添加任何其他溶剂，例如醇，因为它已经示出使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶剂导致氧化锆的非常差的分散，如从TEM图像明显的，这不利地影响该悬浮体的透明度。
此水热处理导致一种两相混合物，即一种含有大部分所产生的氧化锆的浓的、白色的并且粘性的浆料，以及一种透明的上层溶液(或上清液)。如此获得的氧化锆颗粒在水中是高度可再分散的。简单添加去离子水以稀释该两相混合物，伴有搅拌，允许获得一种稳定的并且均匀的悬浮体而不需要进行任何胶溶步骤(例如通过添加一种强酸)。因此，在此方法的第一步骤中获得的悬浮体可以任选地在进行第二步骤之前用水稀释。
在此方法的第二步骤中，通过任何适当的手段(如通过渗析或通过超滤)使产生自步骤(a)的并且任选地稀释的悬浮体脱盐。在本发明的一个实施例中，通过在水中进行渗析使在步骤(a)中获得的未稀释的悬浮体在步骤(b)中脱盐。然而，在一个优选的实施例中，通过进行超滤使该稀释的悬浮体在步骤(b)中脱盐。在此后者的情况下，用水稀释步骤(a)的两相混合物允许在开始超滤之前获得一种稳定的均匀的悬浮体。超滤可以通过一个聚合物或陶瓷膜进行。
然后可以将该悬浮体的干物质含量调整至，如果需要的话，最高达35wt.％。此类调整可以通过将该悬浮体浓缩，例如通过蒸发或通过超滤来获得，以便获得一种具有高固体含量的氧化锆胶态悬浮体，该氧化锆胶态悬浮体能够以降低的成本运送并且存储，并且也使得能够配制一个具有更高固体含量的光学涂层。
本发明的方法可以包括一个另外的溶剂交换步骤，其旨在用至少一种醇溶剂代替包含在该悬浮体中的水性溶剂的一部分或全部。在旨在将氧化锆胶体结合进一种在聚合后形成光学涂层的组合物中的情况下，此步骤可能是有利的，因为醇溶剂确保在形成这些涂层的聚合物基质中的有效的再分散。溶剂交换可以通过渗析或渗滤(使用一种超滤聚合物或陶器膜)进行。与渗析法相比，渗滤是优选的因为达到相同的残留水含量消耗了更少的溶剂并且因为它允许获得具有更高固体含量的悬浮体而没有任何胶态悬浮体的凝胶化。该醇溶剂可以选自醇类如，但非穷尽地，甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它们的混合物。溶剂交换后的残留水含量可以保持为最终悬浮体的按重量计从0至10％。干物质含量、水含量以及醇溶剂的性质是允许改进包含本发明的氧化锆颗粒的光学涂层的粘度、厚度以及耐磨性的参数。
本发明的方法还可以包括其他的中间或后续步骤，除了以上提及的那些之外。例如，出于稳定的目的它可以包括一个改进氧化锆分散度的步骤，或者通过添加一种分散剂(例如选自α-羟基酸如葡萄糖酸、柠檬酸和/或酒石酸)，或通过氧化锆的表面改性，这两者可以或者在脱盐步骤之后或甚至在以上所述的溶剂交换步骤之后进行。
另一个中间或后续步骤还可以是通过添加一种有机或无机碱的pH改性的步骤，该步骤可以可能接着一个脱盐步骤以获得呈碱性PH的稳定胶体。
这些稳定和pH改性步骤可以有利地通过添加一种选自羟基羧酸盐类以及它们的混合物(如酒石酸钠钾和柠檬酸三钠)的单一添加剂来同时进行，并且可能接着一个脱盐步骤以调整该稳定胶体的碱性pH，典型地在8与10之间。
本发明的方法导致一种高度结晶的氧化锆的透明胶态悬浮体，其中氧化锆以具有单斜晶相的晶体(也就是呈棒状微晶的形式)提供，这些晶体的尺寸沿它们的短轴优选在从1nm至30nm并且最优选从1nm至15nm并且沿它们的长轴优选在从3nm至90nm并且最优选从3nm至30nm的范围内。
很好理解的是沿“短轴”的尺寸将被包括在以上范围内，但在任何情况下小于也将被包括在以上范围内的沿“长轴”测量的那些。此外，这些微晶的尺寸可以通过选择具体的碱金属卤化物来调整；例如，预实验已经示出使用氟化物而不是氯化物可以获得更大的颗粒。
在本说明书中，表述“具有单斜晶相的氧化锆晶体”是指以下的氧化锆晶体，其室温下的X-射线衍射图呈现根据Noh等人，材料快报(Materials Letters)57(2003)2425的单斜相的峰特征并且不呈现任何根据R.Srinivasan等人，材料研究杂志(J.Mater.Res.)(1991)第6卷，第6期，1287的位于30°(以2θ°计)的立方和/或四方相的峰特征。根据Noh等人，材料快报57(2003)2425，这些颗粒的棒状形态也是单斜氧化锆晶相的一个特征特点。
根据本发明获得的悬浮体还可以通过它的Z电势(其绝对值总体上是至少30mV)和/或通过氧化锆颗粒的折射率来表征，该折射率通常是至少1.8、优选至少1.9，其中固体含量为至少15wt.％、优选至少20wt.％并且最高达35wt.％。它的pH可以是在2与11之间。此外，它的粘度优选低于10cPs，如在25℃下用具有UL适配器的布氏粘度计(Brookfield Viscosimeter)DV-C测量的。
然后这种氧化锆胶体可以用于制造一个光学涂层，如耐磨或耐擦伤涂层或防反射涂层。为此目的，可以将其引入一种涂覆组合物中，该涂覆组合物包含一种环氧硅烷(如GLYMO)以及任选地还有除氧化锆之外的其他胶体颗粒和/或一种固化催化剂(如铝螯合物)和/或至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷不含有任何反应性官能团，但是任选含有至少一个不可水解的有机基团。根据熟知的溶胶/凝胶方法，在将氧化锆胶体引入其中之后或之前，可以使这种组合物水解，并且然后可以使其固化。可替代地，可以将本发明的氧化锆胶体引入一种粘附或耐冲击底漆组合物中，该组合物含有一种包含聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的热塑性基质。
以上涂覆组合物可以例如通过浸涂或旋涂施用到一种透明的聚合物基底上，该基底可以是一种热塑性树脂如衍生自双酚A、聚氨酯、以及(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物的热塑性聚碳酸酯，或者一种热固性或光固性树脂(可通过直链或支链的脂肪族或芳香族的多元醇的碳酸烯丙酯如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(CR)的聚合获得)。
因此有可能获得一种光学物品(如眼科镜片)，该光学物品包含一个透明的聚合物基底以及至少一个由包含如上所述的胶态悬浮体的组合物制备的涂层。
附图说明
图1说明了使用ZrOCl2作为一种锆源、不使用任何矿化剂制备的氧化锆胶体的XRD图谱。
图2说明了使用ZrOCl2作为一种锆源并且NaOH作为矿化剂制备的氧化锆胶体的XRD图谱(a：ZrOCl2:NaOH＝1:0.1；b：ZrOCl2:NaOH＝1:0.15；c：ZrOCl2:NaOH＝1:0.2；d：ZrOCl2:NaOH＝1:0.25)。
图3说明了使用ZrOCl2作为一种锆源并且KCl作为矿化剂制备的氧化锆胶体的XRD图谱(e：ZrOCl2:KCl＝1:0.0625；f：ZrOCl2:KCl＝1:0.25；g：ZrOCl2:KCl＝1:0.5；h：ZrOCl2:KCl＝1:0.75)。
图4说明了使用不同的碱金属卤化物制备的氧化锆胶体的XRD图谱。
图5说明了在不同温度下并且使用KCl作为矿化剂制备的氧化锆胶体的XRD图谱(ZrOCl2:KCl＝1:0.25)。
具体实施方式
本发明将通过以下非限制性实例进一步说明，这些非限制性实例仅出于说明性目的给出并且不应限制所附权利要求的范围。
实例1：基于酸性水的氧化锆胶体的制备
在磁力搅拌下将9.9g的KCl和170.85g的ZrOCl2.8H2O溶解在289.5g的去离子水中。
将375ml的如此获得的混合物装入一个500ml的内衬的高压釜中。将该高压釜置于一个烘箱中并在72h内将其加热至180℃的温度。
在搅拌下将2l的去离子水加入如此获得的两相混合物中。然后通过超滤使该稀释的悬浮体脱盐直到达到3.6的pH。将干含量调整在16％与16.5％之间并且产生380ml的胶态悬浮体。锆前体转化成氧化锆颗粒的产率接近于90％。
实例2：基于酸性甲醇的胶态氧化锆的制备
通过渗滤溶剂交换在实例1中获得的悬浮体的一部分。为了实现这一点，通过使用一种超滤装置浓缩该胶态悬浮体同时将无水甲醇连续加入该悬浮体中。当该悬浮体中的水含量低于按重量计0.1％时停止该过程并且然后浓缩该悬浮体直到达到按重量计21.5％的干含量。锆前体转化成氧化锆颗粒的产率接近于90％。如此获得了一种在甲醇中的胶态氧化锆悬浮体。
实例3：基于碱性水的胶态氧化锆的制备
进一步改性在实例1中获得的氧化锆悬浮体的一部分以增加其pH。为了实现这一点，将54.5g的去离子水加入21.1g的从实例1获得的氧化锆悬浮体中。另一方面，将0.35g柠檬酸三钠溶解在30ml的去离子水中。然后将该柠檬酸三钠溶液以2.5ml/min的速率在连续搅拌下加入该氧化锆悬浮体中。在该添加完成后，连续搅拌该悬浮体持续12h。然后将获得的悬浮体酸化至pH＝8.5并且通过超滤浓缩至20％的干重含量。如此获得了稳定的并且透明的基于碱性水的氧化锆悬浮体，具有-62mV的Z电势。
实例4：实例1的胶态氧化锆的表征
对实例1中获得的胶态悬浮体进行一系列实验。
TEM观察(来自日本电子光学实验室(JEOL)的电子显微镜)允许检查粒度、形状和聚集状态。此外，样品的粉末XRD图谱在室温下在一台在30kV和30mA下操作、使用Cu kα射线(λ＝0.15418nm)的D/Max-2200X-射线衍射仪(理学株式会社(RIGAKU CORPORATION))上进行。根据TEM和XRD观察，该胶态氧化锆具有高结晶度并且其以具有从2至5nm范围内的短轴和从3至14nm范围内的长轴的单一棒状单斜纳米微晶存在。TEM观察也证实颗粒很好地分散而没有聚集，如还由胶态悬浮体的透明度表明的。
如用Zetasizer Nano(马尔文仪器公司(MALVERN INSTRUMENTSLtd.)测得的Z电势为34.5mV，表明该悬浮体的高稳定性。此外，通过Zetasizer获得的粒度分布是窄的，表明均匀的粒度分布。
进一步，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES，Optima 7300DV)和X射线荧光进行元素分析以评估产品的本体化学组成。它们示出产生的氧化锆胶体的高纯度。
此外，进行X-射线光电子光谱法(XPS)以研究氧化锆胶体样品的表面化学组成和价态。通过PHI-5000C ESCA分光计使用Mg Ka射线(hv＝1253.6eV)记录光谱。以C 1s线作为参考来校准由于静电充电引起的结合能移动。根据此实验，可以证实Zr的氧化态是+4并且氧化锆中仅有一个氧的化学态。
最后，在室温下将该氧化锆样品干燥成粉末后，在370-IR分光计(热电尼高力公司(THERMO NICOLET))上以4000至400cm-1的波数范围测量FTIR光谱。位于3396cm-1、1629cm-1和500-1000cm-1的吸收带分别属于O-H(和分子吸附的水)、H-O-H和Zr-O伸缩或弯曲振动。这些结果也证实了干燥粉末中没有检测到有机基团，示出颗粒表面没有被有机基团官能化。
这些实验证实可以通过本发明方法制备具有高分散度、透明度、稳定性、折射率和固体含量的纯氧化锆胶体。
实例5：矿化剂的影响
除了使用多种矿化剂代替KCl，以及根本不使用矿化剂以外，根据一种类似于实例1中所述的方法制备氧化锆胶体。
不使用任何矿化剂获得的胶体得到图1所示的XRD图谱。使用KCl作为一种矿化剂得到图3中所示的XRD图谱。不使用矿化剂的衍射峰非常弱，其特征接近无定形颗粒。相反，当使用KCl作为矿化剂时，峰是强的并且更尖，示出只有通过使用适合的矿化剂(像KCl)才能获得高结晶度。
然后以不同的ZrOCl2:NaOH摩尔比使用NaOH作为一种矿化剂。所得胶体的XRD图谱示于图2中。图2和3的比较示出，当使用KCl作为一种矿化剂时，不管测试的摩尔比如何，衍射峰都较强，并且因此氧化锆胶体的结晶度始终较高。
然后研究了多种其他碱金属卤化物。所得的XRD图谱示于图4中。如所说明的，当与通过使用NaOH作为一种矿化剂制备的样品(参见图2)比较时，通过使用不同的碱金属卤化物作为矿化剂制备的所有样品呈现高得多的结晶度。
在那些碱金属卤化物之中，通过使用碱金属氟化物获得的衍射图呈现出比其他图更尖且更强的峰(参见图4)。这示出与当使用其他碱金属卤化物作为矿化剂时相比，碱金属氟化物得到更大的晶体尺寸。这个事实也通过来自TEM图像的粒度测量证实。由KCl获得的微晶具有3.5nm宽、8mm长的平均尺寸，而由KF制备的那些具有8mm宽、13mm长。
此实例说明矿化剂的种类显著影响所得的氧化锆胶体的结晶度和粒度，这直接影响这种产品的折射率和透明度，以及其可达到的最大固体含量。与NaOH相比，碱金属卤化物提供明显增加的结晶度，这被认为由于其在水热处理期间改变反应溶液的粘度和溶解度特性的能力。此实例还证明碱金属卤化物矿化剂的选择可以允许调整最终粒度。
实例6：反应温度的影响
根据一种类似于实例1中所披露的方法制备两种氧化锆胶体，其中分别将反应温度降低到120℃和150℃。
如从图5(说明这些样品和实例1的样品的XRD谱)明显的，氧化锆的结晶度在180℃下更好，这通过更尖的峰反映。此外，这些样品的TEM图像示出在120℃和150℃下制备的样品具有更多的聚集颗粒。通过在180℃下热处理获得的胶态悬浮体也呈现出比在120℃和150℃下制备的那些更高的透明度。这示出与在180℃下制备的胶体相比，在120℃和150℃下制备的胶体被差地分散。使用KCl与ZrOCl2的更高摩尔比(0.5:1)证实了此结果。
此实例示出反应温度对氧化锆胶体的结晶度和分散度具有明显影响，并且高于150℃的温度在这方面给出更好的结果。
实例7：锆源的影响
根据一种类似于实例1中所述的方法制备氧化锆胶体，其中用硝酸锆代替氧氯化锆作为锆源。
观察到，与使用ZrOCl2作为锆源的样品相比，使用Zr(NO3)4制备的样品具有更高的结晶度但具有更低的分散度和透明度，然而，从所形成的氧化锆胶体的稳定性和可能达到的最大固体含量的观点而言，它们是至关重要的。
此实例示出锆源影响所得的氧化锆胶体的分散度并且在这点上，ZrOCl2是一种比Zr(NO3)4更好的锆源。

Claims (16)

1.一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：
a)使氯氧化锆和碱金属卤化物AX在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及
b)在不首先使所述悬浮体胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(b)之前用水稀释该在步骤(a)获得的悬浮体。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，该碱金属卤化物是氯化钾。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将氯氧化锆与该碱金属卤化物以从1/10至1/1的AX/ZrOCl2摩尔比混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将氯氧化锆与该碱金属卤化物以从1/4至1/2的AX/ZrOCl2摩尔比混合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物中的氯氧化锆浓度是在从0.5至4mol/L的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物中的氯氧化锆浓度是在从1至2mol/L的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该水热处理在至少一天期间在从150℃至220℃的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该水热处理在至少一天期间在从160℃至200℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该水热处理在至少一天期间在从175℃至190℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在水中进行渗析使该在步骤(a)获得的悬浮体在步骤(b)中脱盐。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过进行超滤使该稀释的悬浮体在步骤(b)中脱盐。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括一个溶剂交换步骤以便用至少一种醇溶剂代替包含在该悬浮体中的水性溶剂的一部分或全部。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，溶剂交换通过渗析或渗滤进行。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法包括一个改进氧化锆分散度的中间或后续步骤，通过添加一种分散剂、或通过该氧化锆的表面改性。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法包括一个通过添加有机或无机碱pH改性的中间或后续步骤。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9802174B2 (en) * 2012-12-26 2017-10-31 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for producing zirconia colloids
KR102215498B1 (ko) 2013-06-27 2021-02-15 이보클라 비바덴트 인코퍼레이티드 나노결정질 지르코니아 및 그의 가공 방법
CN106006729B (zh) * 2016-05-17 2018-09-28 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种二氧化锆纳米粉体的制备方法
US9822039B1 (en) * 2016-08-18 2017-11-21 Ivoclar Vivadent Ag Metal oxide ceramic nanomaterials and methods of making and using same
JP6543433B2 (ja) * 2016-12-31 2019-07-10 大研化学工業株式会社 ジルコニア系ナノ粒子の製造方法
JP6876492B2 (ja) * 2017-04-04 2021-05-26 新日本電工株式会社 高屈折率材用ジルコニア粉末及びその製造方法
EP3638627A4 (en) * 2017-06-16 2021-01-20 Essilor International HIGH REFRACTIVE INDEX NANO PARTICLES
JP7497356B2 (ja) * 2018-12-06 2024-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ゼオライト材料およびジルコニウムキレート錯体を含む水性懸濁液
CN117651745A (zh) * 2021-07-06 2024-03-05 堺化学工业株式会社 涂覆用组合物
CN114933883B (zh) * 2022-05-09 2023-06-30 北京化工大学 一种水性聚氨酯粘接剂及其制备方法
CN116445030A (zh) * 2023-03-14 2023-07-18 北京化工大学 一种透明纳米氧化物水相分散体、纳米复合聚氨酯涂布胶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152281A (en) * 1978-04-17 1979-05-01 General Electric Company Molten salt synthesis of lead zirconate titanate solid solution powder
CN87100809A (zh) * 1986-01-14 1987-10-28 日产化学工业株式会社 单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶及其制备方法
CN101208268A (zh) * 2005-06-29 2008-06-25 日产化学工业株式会社 碱性氧化锆溶胶的制造方法
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501818A (en) * 1983-07-05 1985-02-26 Norton Company Process for the preparation of ceramic powders
JPH04198022A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp 水和ジルコニアゾルの製造法
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
JP2005179111A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd ジルコニアゾルの製造方法
CN100335417C (zh) 2005-05-25 2007-09-05 宜兴新兴锆业有限公司 氧氯化锆制备高纯超细氧化锆的生产工艺
CN100347092C (zh) 2006-04-04 2007-11-07 欧洲海赛有限公司 一种氧化锆复合物纳米晶体材料的制备方法
JP4922040B2 (ja) * 2007-03-29 2012-04-25 富士フイルム株式会社 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法
WO2008139100A2 (fr) * 2007-04-04 2008-11-20 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Procede de preparation d'une solution colloïdale de zircone
JP5253095B2 (ja) * 2007-12-20 2013-07-31 日揮触媒化成株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
KR101517369B1 (ko) 2007-12-20 2015-05-15 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 지르코니아 졸의 제조방법
JP5397829B2 (ja) 2008-12-04 2014-01-22 堺化学工業株式会社 酸化ジルコニウム分散液の製造方法
WO2013007015A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Method for producing zirconia colloids
US9802174B2 (en) * 2012-12-26 2017-10-31 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for producing zirconia colloids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152281A (en) * 1978-04-17 1979-05-01 General Electric Company Molten salt synthesis of lead zirconate titanate solid solution powder
CN87100809A (zh) * 1986-01-14 1987-10-28 日产化学工业株式会社 单斜二氧化锆超微晶高分散溶胶或凝胶及其制备方法
CN101208268A (zh) * 2005-06-29 2008-06-25 日产化学工业株式会社 碱性氧化锆溶胶的制造方法
CN101613123A (zh) * 2009-08-05 2009-12-30 邢长生 Ivb族金属氧化物的水热合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碱金属化合物在水热法合成纳米ZrO2粉料中的作用研究;谢根生;《材料导报》;20060531;第20卷;159-160 *

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Publication number Publication date
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