CN105097173B - 一种铁磁半导体材料(Sr,Na)(Zn,Mn)2As2及其制备方法 - Google Patents
一种铁磁半导体材料(Sr,Na)(Zn,Mn)2As2及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种铁磁半导体材料，其化学式为(Sr1‑yNay)(Zn1‑xMnx)2As2，其中0.1<y<0.4，0.05<x<0.3。本发明还提供了一种制备该铁磁半导体材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体，形成(Sr1‑yNay)(Zn1‑xMnx)2As2，0.1<y<0.4，0.05<x<0.3，其中固相反应法所采用的烧结温度为670‑1000℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有CaAl2Si2结构的铁磁半导体材料，尤其涉及一种化学结构通式为(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2的铁磁半导体材料。
背景技术
随着现代电子技术以及电子产业的飞速发展，传统的电子工艺已逐渐不能满足器件小型化的需求。目前，科技人员致力于在常规的电子工艺中引入电子自旋，希望在半导体中同时利用载流子以及其自旋，从而使电子器件同时具有储存、传输以及处理量子信息等成为可能。稀磁半导体是指磁性过渡金属元素或者稀土金属元素取代非磁性半导体中的部分原子，而形成的一种新的半导体化合物。稀磁半导体化合物由于兼具有磁性物质以及半导体的特性，易于与常规半导体工艺兼容，成为许多研究人员关注的焦点。
其中比较典型的稀磁半导体体系是20世纪90年代发现的(Ga,Mn)As 铁磁半导体(Ohno H.,Shen A.,Matsukura F.el al.Appl.Phys.Lett.,1996)，该体系一个突出的方面是磁性离子Mn2+部分取代Ga3+的位置同时实现了自旋和电荷的掺杂。然而该材料不稳定，只能制作成薄膜，并且薄膜的制备过程中对制备方法的要求高，对热处理很敏感。而且很多测试实验只能用块材，因此寻找新的块材的铁磁半导体对研究铁磁半导体中磁性的起源是非常重要的。
另一种典型的稀磁半导体材料是Sr(Zn,Mn)2As2，其母体为SrZn2As2，属于六方晶系，具有CaAl2Si2型结构。通过在SrZn2As2的Zn的位置上掺入适量的Mn原子即可得到具有磁性的Sr(Zn,Mn)2As2。然而Sr(Zn,Mn)2As2是一种顺磁性材料，相比于铁磁性材料而言其实际应用价值低得多。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种铁磁性的、基于SrZn2As2母体的半导体材料。
本发明提供一种铁磁半导体材料，其化学式为 (Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，其中0.1<y<0.4，0.05<x<0.3。
根据本发明提供的铁磁半导体材料，其中所述铁磁半导体材料的晶体结构属六方晶系。
本发明提供一种制备上述铁磁半导体材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体，形成(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，0.1<y<0.4， 0.05<x<0.3，其中所述前躯体的物质选自如下物质构成的组：Sr、Na、Zn、 Mn、As、SrAs、MnAs、ZnAs、Na3As，其中各种物质的含量满足所要制备的铁磁半导体材料(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2中各种元素的配比，其中固相反应法所采用的烧结温度为670-1000℃。
根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在常压下进行。
根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在高于一个大气压的压力下进行。
根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Sr、Zn、Mn、As、Na3As。
根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括SrAs、Zn、Mn、As、 Na3As。
根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Sr、ZnAs、Mn、As、 Na3As。
根据本发明提供的方法，其中所述前躯体包括Sr、Zn、MnAs、As、 Na3As。
根据本发明提供的方法，其中所述烧结过程在惰性气体或真空环境中进行。
本发明提供的铁磁半导体材料，其磁输运性质具有如下性质：存在明显的反常霍尔效应，载流子类型为空穴型(即p型)；具有负磁阻效应；存在金属-绝缘体转变，具有丰富的电输运性质，为研究局域自旋和传导电子相互作用衍化提供了一个平台。
本发明提供的铁磁半导体材料，稳定性好，可在空气中稳定存在。另外本发明提供的制备方法能够容易地制备出高纯度的铁磁半导体材料 (Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为根据本发明的铁磁半导体材料(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2的晶体结构示意图；
图2为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2的X射线衍射图谱；
图3为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图4为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图5为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2的电阻率与温度的关系曲线；
图6为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2在空气中两个月后的X射线衍射图谱；
图7为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2的X射线衍射图谱；
图8为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图9为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图10为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2的电阻率与温度的关系曲线；
图11为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2的X射线衍射图谱；
图12为根据实施例3提供的方法所制备的(Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图13为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图14为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2的电阻率与温度的关系曲线；
图15为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2的X射线衍射图谱；
图16为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图17为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图18为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2的电阻率与温度的关系曲线；
图19为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的X射线衍射图谱；
图20为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图21为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图22为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的电阻率与温度的关系曲线；
图23为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2在不同温度下的霍尔电阻率与磁场的关系曲线，插图是低场下2K的霍尔电阻率与磁场的关系曲线；
图24为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2在不同温度下的磁阻曲线，插图是低场下2K 的磁阻曲线；
图25为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的电阻率在不同磁场下与温度的关系曲线；
图26为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.8Mn0.2)2As2的X射线衍射图谱；
图27为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.8Mn0.2)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图28为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.7Mn0.3)2As2的X射线衍射图谱；
图29为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na042)(Zn0.7Mn0.3)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图30为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2的X射线衍射图谱；
图31为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料(Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图32为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
图33为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2的X射线衍射图谱；
图34为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线；
图35为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2的直流磁化率与磁场的关系曲线；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种基于SrZn2As2母体的铁磁半导体材料，其化学式为 (Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，其中0.05<x<0.3，0.1<y<0.4，x，y表示原子百分比含量。
(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2的晶体结构如图1所示，为CaAl2Si2型，属六方晶系，空间群为P-3m1，晶格常数范围为：
实施例1
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2的比例，将 2.3657克Sr块，3.7272克Zn粉，4.4203克As粉，0.1648克Mn粉以及 0.1439克Na3As粉均匀混合,并将混合物压制成形后装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内并密封；
3)将石英管放在高温炉内670℃的温度下烧结30小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2。
本实施例的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图2所示，从图2可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.95Mn0.05)2As2。
该样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图3所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝12K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图4所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
样品的电阻率与温度的关系曲线如图5所示，从图中可知样品的电阻率较小，在高温端样品的具有金属的导电性，低温端具有半导体的导电性质，说明该体发生了类似金属-绝缘体的相变。
图6为该样品在空气中两个月后的XRD图，无明显改变，说明该样品能在空气中稳定存在。
另外需要说明的是，本实施例以及以下所有实施例的测试都是在空气中进行的，这表明本发明提供的这种铁磁材料能在空气中稳定存在。
实施例2
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2的比例，将4.3885 克SrAs粉，3.5311克Zn粉，2.3974克As粉，0.3296克Mn粉以及0.1439 克Na3As粉均匀混合，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；
2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内1000℃的温度下烧结5小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2。
本实施例的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图7所示，从图7可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.9Mn0.1)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图8所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝14K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图9所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
样品的电阻率与温度的关系曲线如图10所示，从图中可知样品的电阻率较小，在高温端样品具有金属的导电性，在Tc附近有一个极大值，进入铁磁态后电阻率开始下降。
实施例3
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)的比例，将4.3885 克SrAs粉，3.3349克Zn粉，2.3974克As粉，0.4945克Mn粉以及0.1439 克Na3As粉均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在惰性气体的保护下将铌管密封；
2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内700℃的温度下烧结20小时；
4)烧结完成后将得到样品在氩气的保护下研碎混匀并压片，并装入铌管中，在氩气的保护下将铌管密封；
5)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
6)将石英管放在高温炉内700℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2。
本实施例提供的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图11所示，从图11可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.85Mn0.15)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图12所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝17K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图13所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
样品的电阻率与温度的关系曲线如图14所示，从图中可知样品的电阻率较小，在高温端样品的具有金属的导电性，在Tc附近有一个极大值，进入铁磁态后电阻率开始下降。
实施例4
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2的比例，将2.3657 克Sr块，3.1397克Zn粉，4.4203克As粉，0.6593克Mn粉以及0.1439 克Na3As粉均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；
2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内750℃的温度下烧结20小时；
4)烧结完成后将得到样品在氩气的保护下研碎混匀并压片，并装入铌管中，在氩气的保护下将铌管密封；
5)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
6)将石英管放在高温炉内750℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2。
本实施例提供的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图15所示，从图15可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.8Mn0.2)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图16所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝20K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图17所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
样品的电阻率与温度的关系曲线如图18所示，从图中可知样品的电阻率较小，在高温端样品的具有金属的导电性，在Tc附近有一个极大值，进入铁磁态后电阻率随温度的降低逐渐上升，说明该体发生了类似金属- 绝缘体的相变。
实施例5
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2的比例，将 2.1029克Sr块，7.1568克ZnAs粉，0.5244克As粉，0.4945克Mn粉以及0.2878克Na3As粉均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；
2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内700℃的温度下烧结20小时；
4)烧结完成后将得到样品在氩气的保护下研碎混匀并压片，并装入铌管中，在氩气的保护下将铌管密封；
5)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
6)将石英管放在高温炉内700℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2。
本实施例提供的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图19所示，从图19可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图20所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝24K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图21所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
样品的电阻率与温度的关系曲线如图22所示，从图中可知样品的电阻率较小，在高温端样品的具有金属的导电性，在Tc附近有一个极大值，进入铁磁态后电阻随温度的降低而减小。
图23是样品在不同温度下的霍尔电阻率与磁场的关系曲线，插图是低场下2K的霍尔电阻率与磁场的关系曲线，从图中可以看到明显的反常霍尔效应，所有实施例的样品的电阻都有此性质；图24是样品在不同温度下的磁阻曲线，插图是低场下2K的磁阻曲线，图中可以看到明显的负磁阻效应，所有实施例的样品的电阻都有此性质；
样品的电阻率在不同磁场下与温度的关系曲线如图25所示，从图中可以看出随着磁场的增加，电阻率的极大值往高温处移动，说明加磁场更有利于铁磁相互作用的形成。
实施例6
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.8Na0.2)(Zn0.8Mn0.2)2As2的比例将2.103 克Sr块，3.138克Zn粉，4.346克As粉，0.659克Mn粉以及0.288克Na3As 粉粉均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；
2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内900℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.8Na0.2)(Zn0.8Mn0.2)2As2。
本实施例提供的方法得到的样品的X射线衍射图谱如图26所示，从图26可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.8Na0.2)(Zn0.8Mn0.2)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图27所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝22K。
实施例7
本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.6Na0.4)(Zn0.7Mn0.3)2As2的比例，将1.5772 克Sr块，2.746克Zn粉，4.1955克As粉，0.989克Mn粉以及0.5754克 Na3As粉均匀混合，并将混合物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；
2)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
3)将石英管放在高温炉内800℃的温度下烧结20小时；
4)烧结完成后将得到样品在氩气的保护下研碎混匀并压片，并装入铌管中，在氩气的保护下将铌管密封；
5)将装有样品的铌管真空封装于石英管内，并向石英管内充入氩气并密封；
6)将石英管放在高温炉内800℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到铁磁半导体材料(Sr0.6Na0.4)(Zn0.7Mn0.3)2As2。
本实施例提供的方法所制备的样品的X射线衍射图谱如图28所示，从图28可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.7Mn0.3)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图29所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝22K。
实施例8
本实施例提供一种半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2的比例，将在充有氩气手套箱中将105772克Sr块，3.727克Zn粉，4.1955克As粉，0.1648 克Mn粉以及0.5756克Na3As粉均匀混合，并将混合物装入高压组装件中；
2)将高压组装件放入高压装置中，在氩气环境中进行高压烧结，烧结程序为室温下缓慢升压至1GPa，再启动加热程序加热至1000℃，在高温高压条件下保温2小时后降至室温，然后卸压，得到 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2。
利用在惰性气体环境中的高压烧结，可以大大缩短烧结时间，且样品致密度高。
本实施例提供的方法所得到的样品的X射线衍射图谱如图30所示，从图30可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.6Na0.4)(Zn0.95Mn0.05)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图31所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝19K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图32所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
实施例9
本实施例提供一种半导体材料的制备方法，包括：
1)在充有氩气手套箱中按(Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2的比例，将2.366 克Sr块，2.7459克Zn粉，3.0717克As粉，2.3375克MnAs粉以及0.1439 克Na3As粉粉均匀混合，并将混合物装入高压组装件中；
2)将高压组装件放入高压装置中，在氩气环境中进行高压烧结，烧结程序为室温下缓慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至800℃，在高温高压条件下保温0.5小时后降至室温，然后卸压；
3)将步骤2)得到样品在氩气的保护下研碎混匀，再次装入高压组装件；
4)将高压组装件放入高压装置中内进行第二次高压合成，烧结程序为在室温下缓慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至800℃，在高温高压条件下保温1小时后降至室温，然后卸压，得到(Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2。
利用在惰性气体环境中的高压烧结，可以大大缩短烧结时间，且样品致密度高。
本实施例提供的方法所得到的样品的X射线衍射图谱如图33所示，从图33可以看出，该样品所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料 (Sr0.9Na0.1)(Zn0.7Mn0.3)2As2。
样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图34所示，其中包括零场冷曲线和场冷曲线，从图中可知该材料的铁磁转变温度Tc＝19K。
样品的直流磁化率与磁场的关系曲线如图35所示，从图中可以观察到磁滞回线，该样品矫顽力很小，是软磁材料。
上述各个实施例中，利用常压(一个大气压)或高压(高于一个大气压)下的固相反应法成功的合成了根据本发明的铁磁半导体材料 (Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，其中0.05<x<0.3，0.1<y<0.4。
其中上述各实施例提供的方法中所采用的前躯体中的各种物质的比例仅为示例性的，并非旨在限定本申请的保护范围，本领域技术人员可以容易地根据所需合成的(Sr1- yNay)(Zn1-xMnx)2As2中的具体x，y的值而确定前躯体中各种物质的重量的比例，只要是各种物质的含量满足所要制备的铁磁半导体材料(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2中各种元素的配比即可。
根据本发明的其他实施例，其中盛装前躯体的容器不限于上述实施例中所采用的氧化铝陶瓷试管、铌管等，也可以为其他的耐腐蚀容器中，如 BN管等。
根据本发明的其他实施例，其中前躯体在烧结过程中的盛装方式不限于上述实施例中所提供的方式，只需满足前躯体在与氧隔离的环境下烧结即可，例如在惰性气体的保护下烧结，或在真空环境下烧结。
根据本发明的其他实施例，其中常压烧结形成铁磁半导体材料 (Sr1-yNay)(Zn1- xMnx)2As2的温度优选为670-1000℃，更优选为700℃，烧结时间优选为5小时以上，更优选为5-20小时，特别优选为20小时。
根据本发明的其他实施例，其中高压烧结形成铁磁半导体材料 (Sr1-yNay)(Zn1- xMnx)2As2的温度优选为670-1000℃，更优选为800℃，烧结时间优选为0.5小时以上，更优选为0.5-1小时，特别优选为1小时，烧结压力高于一个大气压，优选为1GPa-20GPa。
根据本发明的其他实施例，其中常压和高压下的烧结过程优选为如实施例3、4、5、7和9那样进行二次烧结，也可以烧结更多次。
根据本发明的其他实施例，合成铁磁半导体材料 (Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2的固相法所采用的前驱体为Sr源材料、Na源材料、 Zn源材料、Mn源材料、As源材料的混合物。其中Sr源材料、Na源材料、 Zn源材料、Mn源材料、As源材料可以为单质，也可以为化合物，例如SrAs、 MnAs、ZnAs、Na3As。
本发明提供的方法中，通过在母体为SrZn2As2的Zn的位置上掺入 Mn原子，同时在Sr的位置上掺入Na原子，可得到铁磁性的 (Sr,Na)(Zn,Mn)2As2。这种铁磁性的材料有新的应用价值，实现了自旋和电荷注入机制的分离，为稀磁半导体的磁性和电性的分别调控提供了前提。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种铁磁半导体材料，其化学式为(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，其中0.1<y<0.4，0.05<x<0.3。
2.根据权利要求1所述的铁磁半导体材料，其中所述铁磁半导体材料的晶体结构属六方晶系。
3.一种制备如权利要求1所述的铁磁半导体材料的方法，利用固相反应法，在与氧隔离的环境中烧结前躯体，形成(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2，0.1<y<0.4，0.05<x<0.3，
其中所述前躯体的物质选自如下物质构成的组：Sr、Na、Zn、Mn、As、SrAs、MnAs、ZnAs、Na3As，其中各种物质的含量满足所要制备的铁磁半导体材料(Sr1-yNay)(Zn1-xMnx)2As2中各种元素的配比，其中固相反应法所采用的烧结温度为670-1000℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在常压下进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在高于一个大气压的压力下进行。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括Sr、Zn、Mn、As、Na3As。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括SrAs、Zn、Mn、As、Na3As。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括Sr、ZnAs、Mn、As、Na3As。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述前躯体包括Sr、Zn、MnAs、As、Na3As。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述烧结过程在惰性气体或真空环境中进行。
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