CN105088201B - 一种可控制降解速度的镁或镁合金表面处理方法 - Google Patents
一种可控制降解速度的镁或镁合金表面处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可控制降解速度的镁或镁合金表面处理方法，采用贻贝粘着蛋白在所述镁或镁合金的表面形成蛋白膜层，或采用贻贝粘着蛋白与纳米氧化铈颗粒在所述镁或镁合金的表面形成复合膜层。通过本发明表面处理方法处理后的镁或镁合金材料可明显改变其在生理环境下的降解速度；本发明处理方法中采用的贻贝蛋白、纳米氧化铈材料具有优良的生物相容性，对人体无毒害，可应用于临床；本发明的处理方法简单易行、可操作性强，原料资源丰富，价格低廉，能实现可持续的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域，具体涉及一种可控制降解速度的镁或镁合金的表面处理方法。
背景技术
可自消融吸收的人体植入材料是生物材料的一个重要门类。这类材料在人体中能逐渐地被消融吸收，不需要再次手术取出固定件，可减少病人因手术引起的痛苦或因植入材料遗留在体内造成的不适。
镁和镁合金是一种潜在的人体可吸收植入材料，相比于其它生物材料，具有资源丰富、镁的密度、弹性模量等综合力学性能与人体骨骼相近、优良的生物相容性和生物可降解性等优势，可用作骨钉或者支架等人体植入物。镁离子是人体必需的元素，几乎参与人体新陈代谢的所有过程，多余的镁离子可自然***，不至引起人体不适。然而，镁的化学性质极为活泼，在生理体液中腐蚀过快，极大限制了其临床应用。因此控制镁或镁合金在生理环境中的腐蚀和降解速度是非常必要的。
当镁或镁合金的析氢速度小于0.01ml/cm2/天，被认为是体内可容忍的降解速度。目前对于医用镁或镁合金材料的表面处理多集中在保护膜层上，但现有的保护性膜层生物相容性较差，且无法控制镁或镁合金的降解速度，使其析氢速度超过人体可容忍的速度，镁或镁合金的降解速度太快，不能达到最佳的降解时间就被降解，因此严重影响医疗效果。
天然贻贝类蛋白(以Mefp-1为主)是一种从贻贝足丝中提取出来的粘附蛋白，这种蛋白质中高含量的多巴胺(DOPA)是其强粘附性的主要成分。贻贝类蛋白可广泛地粘附到各种物质表面，可用作生物粘附剂，不仅对人体并没有毒害作用，而且能够加快伤口的愈合。目前国内外已有报道，将贻贝蛋白作为生物粘合剂的研究，并且发展了多种仿贻贝蛋白的生物粘合剂。
发明内容
为克服现有镁或镁合金材料在人体生理环境下降解过快、析氢速度过快、影响临床治疗效果及人体健康的缺陷，本发明的目的是提供一种可控制降解速度的镁或镁合金表面处理方法。
本发明提供的表面处理方法为：采用贻贝粘着蛋白在所述镁或镁合金的表面形成蛋白膜层，或采用贻贝粘着蛋白与纳米氧化铈颗粒在所述镁或镁合金的表面形成复合膜层。
其中，所述镁或镁合金优选为医用的镁或镁合金材料，医学上常用于制作骨钉或者支架等人体植入物。
其中，所述纳米氧化铈颗粒的粒径优选为1～100nm。
上述表面处理方法中，在进行表面处理之前进行预处理，其过程为：将待处理的镁或镁合金表面进行打磨、抛光、清洗，然后置于质量百分比浓度为10～30％的碱溶液中钝化处理。其中，可采用常规的碱溶液进行镁或镁合金表面的钝化处理，如氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。
具体而言，所述预处理为以下过程：使用砂纸对镁或镁合金表面进行打磨处理，再分别用1μm和0.3μm的Al2O3抛光粉进行抛光，然后在无水乙醇中进行超声清洗5～10min，并用N2进行吹干；将吹干的镁或镁合金浸泡在质量百分比浓度为10～30％碱溶液中钝化处理4～24h，之后用去离子水清洗，N2吹干。
进一步地，本发明提供的表面处理方法中，所述表面处理方法中，所述蛋白膜层的形成过程为：将贻贝粘着蛋白加入到缓冲溶液中形成贻贝粘着蛋白溶液；将待处理的镁或镁合金浸入所述贻贝粘着蛋白溶液中浸泡即在所述镁或镁合金表面形成蛋白膜层；
所述复合膜层的形成过程为：将贻贝粘着蛋白加入到缓冲溶液中形成贻贝粘着蛋白溶液，将纳米氧化铈颗粒加入到水中形成纳米氧化铈溶液；将待处理的镁或镁合金分别在所述贻贝粘着蛋白溶液和纳米氧化铈溶液中浸泡，即在所述镁或镁合金表面形成复合膜层。
其中，复合膜层的制备过程中，贻贝粘着蛋白溶液和纳米氧化铈溶液的浸泡顺序没有特别限定。
其中，待处理的镁或镁合金在溶液中浸泡之后，可采用自然晾干等方式使其干燥成膜。浸泡之后、晾干之前还可采用清水进行清洗。其中，所述缓冲溶液为柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液中的一种或多种。所述缓冲溶液的质量百分比浓度为0.1～5％。
其中，所述贻贝粘着蛋白溶液中贻贝粘着蛋白的浓度为1～10mg/mL，调节其pH值为4～9。可采用常规的碱性溶液调节所述贻贝粘着蛋白溶液的pH值，如氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。
其中，所述纳米氧化铈溶液中纳米氧化铈颗粒的浓度为100～1000ppm。
其中，所述浸泡的时间为20分钟～1小时。
其中，所述表面处理方法还包括：形成蛋白膜层或复合膜层后多次重复所述浸泡步骤以形成多重蛋白膜层或多重复合膜层。每次浸泡之后，可采用清水进行清洗，晾干后再进行下次浸泡，也可直接进行下一层膜层的浸泡步骤，本发明没有特别限制。同样地，每次涂膜的厚度也没有限制，可通过调节浸泡时间、浸泡次数等进行控制。
通过本发明提供的表面处理方法可实现镁金属或镁合金材料、尤其是医用镁金属或镁合金材料的降解速度可控。例如，采用镁钙合金制作骨钉时，在没有进行任何处理的情况下1个月即可部分降解，但此时骨折部位还未完全康复，骨钉的降解影响其固定强度，容易使骨折部位再次骨折，而且其析氢速度大于人体的可忍受的降解速度，对人体危害较大。使用本发明的处理方法后，可使镁钙合金降解速度和析氢速度降低，控制其在骨折部位大体康复的时间才发生部分降解，不会造成二次骨折，且其析氢速度也控制在小于0.01ml/cm2/天，人体可以将其正常代谢出去，不会对病人造成额外伤害。又如，镁钙合金制作的支架需要4个月以上才降解，此时可采用本发明的表面处理方法，通过调节膜层成分、厚度等使镁钙合金在约5个月的时候发生降解，以满足治疗需求。
本发明的表面处理方法的优点在于：
(1)通过本发明的表面处理方法处理后的镁金属或镁合金材料可明显改变其在生理环境下的降解速度，本发明的处理方法尤其适用于医用人体植入材料，可根据人体骨骼愈合速度，通过制备单层或多层的膜层，实现金属材料生物降解速度的可控性。
(2)本发明的表面处理方法简单易行、可操作性强，具有大规模应用的前景。
(3)本发明表面处理方法中采用的贻贝粘着蛋白、纳米氧化铈材料具有优良的生物相容性，对人体无毒害，可应用于临床。
(4)本发明处理方法中采用的贻贝粘着蛋白可从海洋低值贻贝中提取，资源丰富，价格低廉，能实现可持续的工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的镁钙合金在生理盐水中不同时间测试下的表面电位分布图，其中，图A为涂膜前，图B为涂膜后，图1(a)-(f)分别表示在10min、30min、1h、2h、4h、6h时间下的测试图像；
图2为实施例1的镁钙合金在生理盐水中的电化学阻抗谱，其中，图A为涂膜前，图B为涂膜后，横坐标(Z’)指阻抗的实轴，纵坐标(Z”)指阻抗的虚轴。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步描述本发明的示例性实施例的技术方案。
实施例中使用的试剂如无特别说明均为市售产品，所使用的操作如无特别说明均为本领域常见操作。
其中，本发明使用的贻贝蛋白可为市售产品，也可根据已有提取方法从天然贻贝中提取。实施例中采用的贻贝蛋白来自瑞典皇家理工学院，但不以此为限。
本发明使用的纳米氧化铈颗粒粒径范围可以在1～100nm之间，可使用市售产品，也可根据本领域已有方法制备所得。实施例中采用的纳米氧化铈颗粒粒径约为10nm左右，来自德国BYK公司(NANOBYK-3810)或北京华威锐科化工有限公司(HWG00643)，但不以此为限。
实施例1医用镁钙合金的涂膜处理
1、预处理：使用砂纸对医用镁钙合金进行打磨处理，再分别用1μm、0.3μm的Al2O3抛光粉进行抛光，然后将打磨好的镁钙合金在无水乙醇中进行超声清洗5-10min，并用N2进行吹干；将吹干的镁钙合金浸泡在质量分数为20％的NaOH溶液中钝化24h，之后用去离子水清洗，N2吹干。
2、贻贝蛋白溶液的制备：使用前用质量百分比为1％的柠檬酸缓冲液将贻贝蛋白稀释至1mg/mL，用NaOH溶液将其pH调至4.6，备用。
3、将步骤1中预处理好的镁钙合金置于步骤2的贻贝蛋白溶液中浸泡1h，使贻贝蛋白在镁钙合金表面进行充分吸附，形成厚度约为3-5μm的蛋白膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低为涂膜前的一半左右。
实施例2医用镁钙合金的涂膜处理
1、预处理：使用砂纸对医用镁钙合金进行打磨处理，再分别用1μm、0.3μm的Al2O3抛光粉进行抛光，然后将打磨好的镁钙合金在无水乙醇中进行超声清洗5-10min，并用N2进行吹干；将吹干的镁钙合金浸泡在质量分数为20％的NaOH溶液中钝化24h，之后用去离子水清洗，N2吹干。
2、贻贝蛋白溶液和纳米氧化铈溶液的制备：使用前用质量百分比为1％的柠檬酸缓冲液将贻贝蛋白稀释至1mg/mL，用NaOH溶液将其pH调至4.6，备用；用去离子水配置浓度为500ppm的纳米氧化铈溶液。
3、将步骤1中预处理好的镁钙合金置于步骤2的贻贝蛋白溶液中浸泡1h，清洗后再在步骤2所述的纳米氧化铈溶液中浸泡1h，使贻贝蛋白和纳米氧化铈颗粒在镁钙合金表面进行充分吸附和聚集，形成厚度约为3-5μm的复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/5。
实施例3
在步骤3将镁钙合金置于贻贝蛋白溶液中浸泡1h涂覆一层蛋白膜层后，自然晾干2h，然后按照相同操作涂覆第二层蛋白膜层，其它步骤同实施例1，使镁钙合金表面形成双重蛋白膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/4。
实施例4
在步骤3形成复合膜层之后，然后按照相同操作形成第二层复合膜层，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成双重复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/6。
实施例5
除将步骤2的柠檬酸缓冲液替换为0.2M的磷酸缓冲液外，其它步骤同实施例1，使镁钙合金表面形成蛋白膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/2。
实施例6
除将步骤2的柠檬酸缓冲液替换为0.2M的磷酸缓冲液外，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/4。
实施例7
除将步骤2的pH值调节至8.5外，其它步骤同实施例1，使镁钙合金表面形成蛋白膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/2。
实施例8
除将步骤2的pH值调节至8.5外，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/4。
实施例9
除将步骤2的贻贝蛋白溶液浓度替换为10mg/mL、步骤3中镁钙合金在贻贝蛋白溶液中浸泡时间替换为20min外，其它步骤同实施例1，使镁钙合金表面形成蛋白膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/4。
实施例10
除将步骤2的贻贝蛋白溶液替换为10mg/mL、步骤3中镁钙合金在复合溶液中浸泡时间替换为20min外，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/6。
实施例11
除将步骤2的纳米氧化铈溶液浓度替换为1000ppm、步骤3中镁钙合金在复合溶液中浸泡时间替换为20min外，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/7。
实施例12
除将步骤2的贻贝蛋白溶液替换为10mg/mL、纳米氧化铈溶液浓度替换为100ppm、步骤3中镁钙合金在复合溶液中浸泡时间替换为30min外，其它步骤同实施例2，使镁钙合金表面形成复合膜层。
经上述涂膜处理后，电化学阻抗谱测试镁钙合金的腐蚀降解速度降低约为涂膜前的1/6。
性能测试：
1、采用扫描微电极技术评价涂覆贻贝蛋白膜层前后的镁钙合金的局部腐蚀性能，如图1的A和B所示，其中电位峰为镁钙合金表面局部腐蚀的活性点，其峰值的大小反应着点蚀的强弱。无蛋白膜层时，镁钙合金表面的点蚀的强度越来越强，一般认为划痕可诱导镁钙合金的腐蚀。而当涂覆蛋白膜层后，合金表面的点蚀强度趋弱，更重要的是，人为的划痕并没有促进合金的腐蚀。
2、利用电化学阻抗谱评价实施例1涂覆贻贝蛋白膜层前后镁钙合金在生理盐水中的抗蚀性能随时间的变化，如图2的A和B所示。结果证明，随着时间的延长，贻贝蛋白膜层使镁钙合金的阻抗逐渐增加，特别在是测试3天后，镁钙合金表面贻贝蛋白膜层的抗蚀能力增强到2倍。抗蚀能力的增强代表涂覆蛋白膜层后镁钙合金的降解速度逐渐减慢，特别是3天后，降解速度减慢了2倍。
由此可见，通过本发明的表面处理方法可以控制镁或镁合金的降解速度，使其更加适合人体内使用。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (9)
1.一种可控制降解速度的镁或镁合金表面处理方法，其特征在于，采用贻贝粘着蛋白在所述镁或镁合金的表面形成蛋白膜层，或采用贻贝粘着蛋白与纳米氧化铈颗粒在所述镁或镁合金的表面形成复合膜层；
其中，形成所述蛋白膜层或所述复合膜层之前将所述镁或镁合金置于质量百分比浓度为10～30％的碱溶液中钝化处理；
所述蛋白膜层的形成过程为：将贻贝粘着蛋白加入到缓冲溶液中形成贻贝粘着蛋白溶液；将待处理的镁或镁合金浸入所述贻贝粘着蛋白溶液中浸泡即在所述镁或镁合金表面形成蛋白膜层；
所述复合膜层的形成过程为：将贻贝粘着蛋白加入到缓冲溶液中形成贻贝粘着蛋白溶液，将纳米氧化铈颗粒加入到水中形成纳米氧化铈溶液；将待处理的镁或镁合金分别在所述贻贝粘着蛋白溶液和纳米氧化铈溶液中浸泡，即在所述镁或镁合金表面形成复合膜层。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述镁或镁合金为医用镁或镁合金材料。
3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述纳米氧化铈颗粒的粒径为1～100nm。
4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述镁或镁合金在进行钝化处理之前的处理过程为：将待处理的镁或镁合金表面进行打磨、抛光、清洗。
5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述缓冲溶液为柠檬酸缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、磷酸缓冲溶液或磷酸盐缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述贻贝粘着蛋白溶液中贻贝粘着蛋白的浓度为1～10mg/mL，调节所述贻贝粘着蛋白溶液的pH值为4～9。
7.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述纳米氧化铈溶液中纳米氧化铈颗粒的浓度为100～1000ppm。
8.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述浸泡的时间为20分钟～1小时。
9.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，所述表面处理方法还包括：形成蛋白膜层或复合膜层后多次重复所述浸泡步骤以形成多重蛋白膜层或多重复合膜层。
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