CN105087964A - 一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,包括如下步骤:a)将稀土萃取皂化废水经由隔油池进行除油;b)加入NaOH溶液,调节pH至10.5~13,固液分离,得到含铅的上清液和稀土沉淀渣;c)对沉淀渣或进行板框压滤,得到压滤液和压滤渣;或直接用盐酸或萃取剂的酸性溶解,处理得到氯化稀土溶液,进入萃取工序分离稀土;d)将上清液和/或压滤液,加入Na3PO4溶液,得到磷酸铅沉淀物和总Pb≤0.2mg/L的上清液;e)将沉淀物压滤堆放,交由危险固废物资质处置单位处理;将上清液酸化,加石灰乳处理去除过量的PO4 3-后排放;处理后的稀土萃取皂化废水总Pb≤0.2mg/L,满足《稀土行业污染物排放标准》要求,并有效实现废水中稀土的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从稀土萃取皂化废水中分步深沉去除铅并同时回收稀土的工艺。
背景技术
稀土矿含有微量的铅、砷、铝、铀、钍等元素,在酸性体系萃取冶炼分离稀土的过程中,采用P507、P204和环烷酸等萃取剂(有机相)经碱性物质(钠、钙、镁、氨等碱性化合物)定量皂化后,再与pH为1~4的酸性稀土溶液混合进行稀土皂化(萃取剂负载稀土离子),定量萃取稀土元素,产生含有微量稀土离子和难被萃取的重金属离子的稀土萃取皂化废水(pH=3.5~5),该废水收集后,用碱性物质(石灰乳、氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠等)处理,中和PH至6~9后澄清,固液分离后上清液排放。
稀土萃取分离的稀土皂废水中一般含有稀土10~800毫克/升,铅2~100毫克/升,砷、镍、镉等元素微量,传统处理工艺为碱性物质(常用工业碱或石灰乳等)中和沉淀法。加入碱性物质(OH-)后,该废水中的稀土和重金属元素生成难溶金属化合物,沉降后可去除。但由于不同金属元素开始生成和完全沉淀的pH存在差别,在满足水污染物排放限值pH=6~9的条件下,部分重金属元素不能完全沉淀去除,特别是不能满足稀土工业污染物排放标准(GB2645-2011表2)总Pb≤0.2毫克/升的要求,存在不达标排放的隐患。同时,稀土和铅等重金属生成的沉淀物(无机污泥)固液分离压滤后,得到的含有稀土和重金属的氢氧化物均可溶于酸,不能直接回收利用废水中的稀土,浪费稀土资源,降低了生产过程的稀土回收率。即使用PO43-或S2-等物质可处理去除稀土和铅元素,但稀土磷酸盐和硫化物均不溶于酸,也不能直接从稀土萃取皂化废水中通过沉淀溶解的方法分离重金属和回收利用稀土。
发明内容
本发明旨在通过利用氢氧化稀土为碱性不溶物质,氢氧化铅为两性化合物和磷酸铅不溶于酸和碱的特性,提供一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺。处理后的稀土萃取皂化废水总Pb≤0.2mg/L,满足《稀土工业污染物排放标准》的要求,且能直接有效地实现稀土萃取皂化废水中稀土的回收利用。
一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,包括如下步骤:
a)将稀土萃取皂化废水经由隔油池进行澄清除油,得到去除萃取剂等有机油性物质的稀土萃取皂化废水;
b)加入1~10mol/L的NaOH溶液,调节pH至8~10,得到氢氧化稀土沉淀和氢氧化铅沉淀,继续加入1~10mol/L的NaOH溶液,调节pH值至10.5~13,氢氧化铅沉淀全部溶解,得到溶解的铅离子;加入絮、混凝剂进行固液分离,得到含有铅离子的上清液和含氢氧化稀土的沉淀渣;
c)对于含氢氧化稀土的沉淀渣进行沉降浓缩后,或进行板框压滤处理,固液分离,得到含有铅离子的压滤液和含有氢氧化稀土沉淀物的压滤渣,将压滤渣用盐酸溶解,得到氯化稀土溶液,进入萃取工序分离回收稀土;或不进行板框压滤处理,直接用盐酸溶解或萃取剂皂化溶解,得到氯化稀土溶液或萃取有机相负载稀土,进入萃取工序分离回收稀土;
d)将含有溶解状态铅离子的上清液和步骤c)处理含氢氧化稀土的沉淀渣得到的回收液,在搅拌条件下加入10~100g/L的Na3PO4溶液,直到不产生白色沉淀为终点,固液分离,得到含有磷酸铅的沉淀物和总Pb≤0.2mg/L的上清液;
e)将含有氢氧化铅的沉淀物压滤堆放,交由危险固废物处置单位处理;将总Pb≤0.2mg/L的上清液收集,经综合污水处理站酸化后,加石灰乳处理去除过量的PO4 3-后排放。
其中,所述稀土萃取皂化废水的pH为3.5~5.0,稀土含量为10~800mg/L,Pb含量为2~100mg/L。
优选地,所述絮凝剂为50g/L聚丙烯酰胺水溶液,混凝剂为聚氯化铝5g/L水溶液。
优选地,所述盐酸的浓度≥2mol/L。
优选地,所述萃取剂为P204或P507,萃取剂的浓度≥0.8mol/L。
皂化溶解时,所用的皂化剂为回收的氢氧化稀土浓缩渣,稀土含量(TREO总稀土)为≤20%。
所述步骤d)加入Na3PO4生成不溶于酸和碱的磷酸铅,除去铅离子;上清夜和压滤液酸化后加入石灰乳去除过量的PO4 3-。
本发明旨在通过利用氢氧化稀土为碱性不溶化合物,氢氧化铅为两性化合物和磷酸铅不溶于酸和碱的特性,提供一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺。当将稀土萃取皂化废水在搅拌的条件下加入1~10mol/L的NaOH溶液时,调节pH至7.5~10时,得到氢氧化铅和氢氧化稀土沉淀;继续加入1~10mol/L的NaOH溶液,调节pH≥10时,氢氧化铅沉淀开始溶解,继续调节pH值为10.5~13,氢氧化铅沉淀在搅拌条件下全部溶解,而氢氧化稀土则不溶解,加入絮凝剂进行固液分离,可以得到含有溶解状态的铅离子上清液和含有氢氧化稀土沉淀物的沉淀渣;然后分别将含有溶解状态铅离子的上清液和含有氢氧化稀土沉淀物的沉淀渣分别进行磷酸根除铅和回收稀土处理。
本发明采用的工艺能够有效去除稀土皂化废水中的重金属Pb,使得处理后的稀土萃取皂化废水的总Pb≤0.2mg/L,满足《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)的环保限值排放要求,从而提高了稀土企业的环境污染治理水平,同时直接有效地实现稀土萃取皂化废水中稀土的回收,提高生产过程的稀土总回收率0.5-1.0%,资源综合利用效益好。
附图说明
图1是从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,包括如下步骤:将pH=3.5、稀土含量为459mg/L、Pb含量为38mg/L的稀土萃取皂化废水经由隔油池进行澄清除油,得到去除萃取剂等有机油性物质的稀土萃取皂化废水;搅拌状态下加入5mol/L的NaOH溶液,调节pH值至9,得到氢氧化稀土沉淀和氢氧化铅沉淀,继续加入5mol/L的NaOH溶液,由于氢氧化铅沉淀在碱过量加入后又将溶解,调节pH值至12,氢氧化铅沉淀全部溶解,得到溶解的铅离子;加入50g/L的聚氯化铝溶液50ppm,接着加入5g/L的聚丙烯酰胺5ppm,搅拌进行混凝和絮凝后,经斜管沉降池进行固液分离处理,得到含有溶解状态铅离子的上清液和含有氢氧化稀土沉淀物的沉淀渣。其中氢氧化稀土沉淀物从斜管沉降池底排出,经污泥浓密池浓缩后直接进入萃取工序,利用1.5mol/L的P507萃取剂的酸性直接皂化溶解,稀土被皂化萃取进入有机相进行分离;将斜管沉降池内含有溶解状态铅离子的上清液,在搅拌条件下加入100g/L的Na3PO4溶液,直到不产生白色沉淀为终点,固液分离,可得到含有磷酸铅的沉淀物和总Pb≤0.2mg/L的上清液;将含有磷酸铅的沉淀物压滤堆放,交危险固废物处置单位处理;将总Pb≤0.2mg/L的上清液收集酸化处理,经综合污水处理站加入石灰乳去除过量的PO4 3-离子后排放。处理后的废水经监测,总Pb≤0.2mg/L,满足《稀土工业污染物排放标准》的排放限值要求。据生产测算,每天处理7吨混合稀土氧化物,产生稀土皂化废水约100吨,废水中稀土浓度459毫克/升,处理后可回收稀土45.9公斤,提高稀土总收率0.66%。
实施例2
一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,包括如下步骤:将pH=4.0,稀土含量为500mg/L,Pb含量为56mg/L的稀土萃取皂化废水经由隔油池进行澄清除油,得到去除萃取剂等有机油性物质的稀土萃取皂化废水;搅拌状态下加入5mol/L的NaOH溶液,调节pH值至9,得到氢氧化稀土沉淀和氢氧化铅沉淀,继续加入5mol/L的NaOH溶液,由于氢氧化铅沉淀在碱过量加入后又将溶解,调节pH值至12,氢氧化铅沉淀全部溶解,得到溶解的铅离子;加入50g/L的聚氯化铝溶液50ppm,接着加入5g/L的聚丙烯酰胺5ppm,搅拌进行混凝和絮凝后,经斜管沉降池进行固液分离处理,得到含有溶解状态铅离子的上清液和含有氢氧化稀土沉淀物的沉淀渣。其中氢氧化稀土沉淀物从斜管沉降池底排出,浓密池浓缩后,进行板框压滤处理,固液分离,得到含有溶解状态铅离子的压滤液和氢氧化稀土沉淀物的压滤渣;将氢氧化稀土的压滤渣用盐酸溶解,得到氯化稀土溶液,进入萃取工序分离回收稀土;将斜管沉降池内含有溶解状态铅离子的上清液以及压滤回收的压滤清液,在搅拌条件下加入100g/L的Na3PO4溶液,直到不产生白色沉淀为终点,固液分离,得到含有磷酸铅的沉淀物和总Pb≤0.2mg/L的上清液;将含有磷酸铅的沉淀物压滤堆放,交危险固废物处置单位处理;将总Pb≤0.2mg/L的上清液收集酸化处理,经综合污水处理站加入石灰乳去除过量的PO4 3-离子后排放。处理后的废水经监测,总Pb≤0.2mg/L,满足《稀土工业污染物排放标准》的排放限值要求。据生产测算,每天处理7吨混合稀土氧化物,产生稀土皂化废水约100吨,废水中稀土浓度500毫克/升,处理后可回收稀土50公斤,提高稀土总收率0.71%。
Claims (4)
1.一种从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,包括如下步骤:
a)将稀土萃取皂化废水经由隔油池进行澄清除油,得到去除萃取剂等有机油性物质的稀土萃取皂化废水;
b)加入1~10mol/L的NaOH溶液,调节pH至8~10,得到氢氧化稀土沉淀和氢氧化铅沉淀,继续加入1~10mol/L的NaOH溶液,调节pH值至10.5~13,氢氧化铅沉淀全部溶解,得到溶解的铅离子;加入絮、混凝剂进行固液分离,得到含有铅离子的上清液和含氢氧化稀土的沉淀渣;
c)对于含氢氧化稀土的沉淀渣进行沉降浓缩后,或进行板框压滤处理,固液分离,得到含有铅离子的压滤液和含有氢氧化稀土沉淀物的压滤渣,将压滤渣用盐酸溶解,得到氯化稀土溶液,进入萃取工序分离回收稀土;或不进行板框压滤处理,直接用盐酸溶解或萃取剂皂化溶解,得到氯化稀土溶液或萃取有机相负载稀土,进入萃取工序分离回收稀土;
d)将含有溶解状态铅离子的上清液和步骤c)处理含氢氧化稀土的沉淀渣得到的回收液,在搅拌条件下加入10~100g/L的Na3PO4溶液,直到不产生白色沉淀为终点,固液分离,得到含有磷酸铅的沉淀物和总Pb≤0.2mg/L的上清液;
e)将含有磷酸铅的沉淀物压滤堆放,交由危险固废物处置单位处理;将总Pb≤0.2mg/L的上清液收集,经综合污水处理站酸化后,加石灰乳处理去除多余的PO4 3-后排放。
2.根据权利要求1所述的从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,其特征在于,所述稀土萃取皂化废水的pH为3.5~5.0,稀土含量为10~800mg/L,Pb含量为2~100mg/L。
3.根据权利要求1所述的从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,其特征在于,步骤b)所述絮凝剂为5g/L聚丙烯酰胺水溶液,混凝剂为聚氯化铝50g/L水溶液。
4.根据权利要求1所述的从稀土萃取皂化废水中去除铅同时回收稀土的工艺,其特征在于,步骤c)所述盐酸的浓度≥2mol/L,所述萃取剂为P204或P507,浓度≥0.8mol/L。
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