CN105086351B - 一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法，所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、以及按质量份数为50～100份的热固性酚醛树脂、1～10份的成膜剂及1～10份的含硼助剂制备而成，其中，纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1～3:1。该热熔法酚醛树脂预浸料的固化速率慢，耐热性较高，并且制备方法简单。

Description

一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法

技术领域

本发明属于预浸料制造技术领域，涉及一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法。

背景技术

预浸料的质量直接影响到复合材料构件的性能好坏。预浸料的制备主要有两种：溶液浸渍法和热熔胶膜法。其中溶液浸渍法主要存在有挥发份含量过高、预浸料树脂控制不准确、大量溶剂挥发，环境污染较等不足。因此热熔法预浸料工艺逐步成为当前预浸料的发展方向。先进复合材料制备中热熔预浸料制备近年来主要是环氧树脂预浸料的研制，其中中国公开的专利有环氧基体树脂、预浸料及其制备方法和制备预浸料采用的装置(公开号CN 102108188A)，纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料(公开号CN1926188A)，以上专利利用对环氧树脂的固化剂和固化温度进行改进最终得到性能优异的热熔预浸料。

酚醛树脂因原料易得、成本低廉、优异的耐热性、耐腐蚀性、阻燃性、良好的机械性能、独特的耐烧蚀性能等优良特性，广泛应用于模压复合材料、层压板、摩擦材料、隔热隔音材料等方面，现已成为国防建设和科技发展中无法替代的重要材料，是目前应用最广的复合材料之一，然而由于单纯酚醛树脂在制备工艺存在脆性大，固化速率快，操作窗口过窄的问题。目前工厂中针对酚醛树脂使用的主要是溶液浸渍法制备预浸料，最终制成复合材料。为了满足高新技术的发展，酚醛树脂的改性和预浸料制备新工艺一直是人们关注的热点。而截至目前对热熔法酚醛树脂基预浸料研究甚少，尤其是对同时满足酚醛树脂使用性能和工艺性方面还有待研究。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种热熔法酚醛树脂预浸料及其制备方法，该热熔法酚醛树脂预浸料的固化速率慢，耐热性较高，并且制备方法简单。

为达到上述目的，本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、以及按质量份数为50～100份的热固性酚醛树脂、1～10份的成膜剂及1～10份的含硼助剂制备而成，其中，纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1～3:1。

所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述含硼助剂为无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述纤维增强体材料为由高强玻璃纤维、高弹玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、高分子量聚乙烯纤维、奥伦纤维及玄武岩纤维中的一种编织的平纹或斜纹的玻璃布或碳布。

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)按权利要求1称取纤维增强体材料、热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂，将热固性酚醛树脂加入到反应瓶中，并加热至熔融状态，其中，在加热过程中加入成膜剂和含硼助剂，再恒温搅拌，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与纤维增强体材料进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料。

步骤1)中将热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至熔融状态的具体操作为：将热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至60～90℃使热固性酚醛树脂熔融；

步骤1)中恒温搅拌的过程中反应瓶内热固性酚醛树脂的转速为100～500转/分钟，恒温搅拌的时间为80～240分钟。

将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜的过程中热熔预浸机的温度为60～95℃，成膜线速度为1～3米/分钟，冷板温度为10～20℃。

步骤2)中将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干的具体操作为：将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60～90℃的鼓风烘箱中放置20～50分钟。

步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜经四个热辊加热后与纤维增强体材料进行复合，然后再收卷，得热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为70～105℃，热辊的线速度为1～3米/分钟，冷辊的温度为10～20℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂制备而成，通过在纤维增强体材料中引入热固性酚醛树脂，有效增强热熔法酚醛树脂预浸料的成膜性，同时利用含硼助剂改善热熔法酚醛树脂预浸料的耐热性，从而使制备而成的热熔法酚醛树脂预浸料具有固化速度低、耐热性较高、固化温度小于75～105℃的特点。同时在制备过程中，只需将由热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂制备而成的酚醛树脂混合物倒入到热熔预浸机制备成酚醛树脂膜，然后将酚醛树脂膜与纤维增强体材料进行复合，即可得到所述热熔法酚醛树脂预浸料，制备方法简单，实用性较强。另外，采用本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料制备而成的复合材料，具有优异的耐热性能和力学性能，能够满足在飞机、航天器及游艇等国防和民用领域的应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，以下是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料由纤维增强体材料、以及按质量份数为50～100份的热固性酚醛树脂、1～10份的成膜剂及1～10份的含硼助剂制备而成，其中，纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1～3:1。

所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述含硼助剂为无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述纤维增强体材料为由高强玻璃纤维、高弹玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、高分子量聚乙烯纤维、奥伦纤维及玄武岩纤维中的一种编织的平纹或斜纹的玻璃布或碳布。

实施例一

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取高强玻璃纤维编织的平纹的玻璃布、钡酚醛树脂、丙烯酸聚氨酯及无机硼化合物硼酸，将钡酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65℃使钡酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入丙烯酸聚氨酯和无机硼化合物硼酸，再恒温搅拌120分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂的转速为400转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂、丙烯酸聚氨酯及无机硼化合物硼酸的质量份数分别为100份、4份及4.5份，高强玻璃纤维编织的平纹的玻璃布与钡酚醛树脂的质量比为2:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60℃的鼓风烘箱中放置20分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为70℃，成膜线速度为2米/分钟，冷板温度为20℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与高强玻璃纤维编织的平纹的玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为80℃，热辊的线速度为2米/分钟，冷辊的温度为10℃。

实施例二

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取碳纤维编织的平纹的碳布、钡酚醛树脂、聚醚型聚氨酯及羧基苯硼酸，将钡酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65℃使钼酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚醚型聚氨酯和羧基苯硼酸，再恒温搅拌90分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂的转速为380转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂、聚醚型聚氨酯及含羧基苯硼酸的质量份数分别为100份、8份及6.5份，碳纤维编织的平纹的碳布与钡酚醛树脂的质量比为1:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60℃的鼓风烘箱中放置25分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为65℃，成膜线速度为1米/分钟，冷板温度为15℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与碳纤维编织的平纹的碳布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为75℃，热辊的线速度为1米/分钟，冷辊的温度为10℃。

实施例三

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取芳香族聚酰胺纤维编织的平纹的玻璃布、钨酚醛树脂、聚酯型聚氨酯及氧化硼，将钨酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至60℃使钨酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚酯型聚氨酯和氧化硼，再恒温搅拌80分钟，使反应瓶内钨酚醛树脂的转速为100转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钨酚醛树脂、聚酯型聚氨酯及氧化硼的质量份数分别为50份、1份及1份，芳香族聚酰胺纤维编织的平纹的玻璃布与钨酚醛树脂的质量比为1:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于90℃的鼓风烘箱中放置50分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为95℃，成膜线速度为3米/分钟，冷板温度为20℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与芳香族聚酰胺纤维编织的平纹的玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为70℃，热辊的线速度为1米/分钟，冷辊的温度为10℃。

实施例四

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取碳纤维编织的平纹的玻璃布、氨酚醛树脂、脂肪族聚氨酯及硼砂，将氨酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至90℃使氨酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入脂肪族聚氨酯和硼砂，再恒温搅拌240分钟，使反应瓶内氨酚醛树脂的转速为500转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，氨酚醛树脂、脂肪族聚氨酯及硼砂的质量份数分别为100份、10份及10份，碳纤维编织的平纹的玻璃布与氨酚醛树脂的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60℃的鼓风烘箱中放置20分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为60℃，成膜线速度为1米/分钟，冷板温度为10℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与碳纤维编织的平纹的玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为105℃，热辊的线速度为3米/分钟，冷辊的温度为20℃。

实施例五

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取硼纤维编织的平纹的玻璃布、磷酚醛树脂、芳香族聚氨酯及硼酸钠，将磷酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65℃使磷酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入芳香族聚氨酯和硼酸钠，再恒温搅拌90分钟，使反应瓶内磷酚醛树脂的转速为150转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，磷酚醛树脂、芳香族聚氨酯及硼酸钠的质量份数分别为60份、2份及3份，硼纤维编织的平纹的玻璃布与磷酚醛树脂的质量比为1.2:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于65℃的鼓风烘箱中放置25分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为63℃，成膜线速度为1.2米/分钟，冷板温度为12℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与硼纤维编织的平纹的玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为75℃，热辊的线速度为1.3米/分钟，冷辊的温度为15℃。

实施例六

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取芳纶纤维编织的斜纹玻璃布、酚三嗪树脂、端胺基液体丁腈橡胶及苯基硼酸，将酚三嗪树脂加入反应瓶中，并加热至70℃使酚三嗪树脂熔融，其中，在加热过程中加入端胺基液体丁腈橡胶和苯基硼酸，再恒温搅拌90分钟，使反应瓶内酚三嗪树脂的转速为150转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，酚三嗪树脂、端胺基液体丁腈橡胶及苯基硼酸的质量份数分别为70份、3份及10份，芳纶纤维编织的斜纹玻璃布与酚三嗪树脂的质量比为1.5:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于70℃的鼓风烘箱中放置30分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为70℃，成膜线速度为1.5米/分钟，冷板温度为15℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与芳纶纤维编织的斜纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为80℃，热辊的线速度为2米/分钟，冷辊的温度为12℃。

实施例七

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取高分子量聚乙烯纤维编织的斜纹玻璃布、苯并噁嗪树脂、端羟基液体丁腈橡胶及二苯基硼酸，将苯并噁嗪树脂加入反应瓶中，并加热至75℃使苯并噁嗪树脂熔融，其中，在加热过程中加入端羟基液体丁腈橡胶和二苯基硼酸，再恒温搅拌100分钟，使反应瓶内苯并噁嗪树脂的转速为150转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，苯并噁嗪树脂、端羟基液体丁腈橡胶及二苯基硼酸的质量份数分别为100份、3份及5份，高分子量聚乙烯纤维编织的斜纹玻璃布与热固性酚醛树脂的质量比为2:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于80℃的鼓风烘箱中放置30分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为80℃，成膜线速度为2.5米/分钟，冷板温度为12℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与高分子量聚乙烯纤维编织的斜纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为85℃，热辊的线速度为2米/分钟，冷辊的温度为16℃。

实施例八

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取奥伦纤维编织的斜纹玻璃布、苯并噁嗪和钡酚醛树脂按任意比例的混合物、端环氧基丁腈橡胶及萘硼酸，将苯并噁嗪和钡酚醛树脂按任意比例的混合物加入反应瓶中，并加热至85℃使苯并噁嗪和钡酚醛树脂按任意比例的混合物熔融，其中，在加热过程中加入端环氧基丁腈橡胶和萘硼酸，再恒温搅拌180分钟，使反应瓶内苯并噁嗪和钡酚醛树脂按任意比例的混合物的转速为300转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，苯并噁嗪和钡酚醛树脂、端环氧基丁腈橡胶及萘硼酸的质量份数分别为50份、10份及10份，奥伦纤维编织的斜纹玻璃布与聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例的混合物的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于85℃的鼓风烘箱中放置45分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为85℃，成膜线速度为2.5米/分钟，冷板温度为18℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与奥伦纤维编织的斜纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为90℃，热辊的线速度为2.5米/分钟，冷辊的温度为18℃。

实施例九

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取玄武岩纤维编织的斜纹碳布、钡酚醛树脂与钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物、端羧基丁腈橡胶及菲硼酸，将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入反应瓶中，并加热至80℃使钡酚醛树脂、钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物熔融，其中，在加热过程中加入端羧基丁腈橡胶和菲硼酸，再恒温搅拌200分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂、钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的转速为350转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂与钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物、端羧基丁腈橡胶及菲硼酸的质量份数分别为70份、8份及8份，玄武岩纤维编织的斜纹碳布与钡酚醛树脂、钼酚醛树脂及钨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的质量比为2.5:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于85℃的鼓风烘箱中放置45分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为90℃，成膜线速度为2.8米/分钟，冷板温度为18℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与玄武岩纤维编织的斜纹碳布行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为100℃，热辊的线速度为2.5米/分钟，冷辊的温度为18℃。

实施例十

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取玄武岩纤维编织的斜纹碳布、钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物、聚砜及蒽硼酸，将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入反应瓶中，并加热至90℃使钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物熔融，其中，在加热过程中加入聚砜和蒽硼酸，再恒温搅拌230分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的转速为450转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物、聚砜及蒽硼酸的质量份数分别为50份、1份及9份，玄武岩纤维编织的斜纹碳布与钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60℃的鼓风烘箱中放置50分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为95℃，成膜线速度为2.8米/分钟，冷板温度为18℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与玄武岩纤维编织的斜纹碳布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为105℃，热辊的线速度为2.8米/分钟，冷辊的温度为20℃。

实施例十一

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取玄武岩纤维编织的斜纹碳布、钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物、聚酰亚胺醚及苄氧基苯硼酸，将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入反应瓶中，并加热至75℃使钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物熔融，其中，在加热过程中加入聚酰亚胺醚和苄氧基苯硼酸，再恒温搅拌220分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的转速为350转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物、聚酰亚胺醚及苄氧基苯硼酸的质量份数分别为100份、2份及2份，玄武岩纤维编织的斜纹碳布与钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于75℃的鼓风烘箱中放置35分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为90℃，成膜线速度为1.5米/分钟，冷板温度为18℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与玄武岩纤维编织的斜纹碳布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为90℃，热辊的线速度为2.6米/分钟，冷辊的温度为12℃。

实施例十二

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取奥伦纤维编织的平纹玻璃布、钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物、聚酮醚及羟基苯硼酸，将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物加入反应瓶中，并加热至63℃使钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物熔融，其中，在加热过程中加入聚酮醚和羟基苯硼酸，再恒温搅拌85分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物的转速为180转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物、聚酮醚及羟基苯硼酸的质量份数分别为50份、6份及9份，奥伦纤维编织的平纹玻璃布与钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂及酚三嗪树脂按任意比例混合的混合物的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于75℃的鼓风烘箱中放置25分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为65℃，成膜线速度为1.6米/分钟，冷板温度为11℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与奥伦纤维编织的平纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为75℃，热辊的线速度为3米/分钟，冷辊的温度为18℃。

实施例十三

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取高弹玻璃纤维编织的平纹玻璃布、钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物、聚苯醚及异丙基苯基硼酸，将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物加入反应瓶中，并加热至89℃使钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物熔融，其中，在加热过程中加入聚苯醚和异丙基苯基硼酸，再恒温搅拌85分钟，使反应瓶内钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的转速为260转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钡酚醛树脂与钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物、聚苯醚及异丙基苯基硼酸的质量份数分别为50份、9份及9份，高弹玻璃纤维编织的平纹玻璃布与钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的质量比为1.8:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于65℃的鼓风烘箱中放置25分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为78℃，成膜线速度为1.9米/分钟，冷板温度为14℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与高弹玻璃纤维编织的平纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为74℃，热辊的线速度为1.9米/分钟，冷辊的温度为15℃。

实施例十四

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取碳纤维编织的平纹玻璃布、钼酚醛树脂、聚芳醚酮及异丙基苯基硼酸，将钼酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至65℃使钼酚醛树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚芳醚酮和异丙基苯基硼酸，再恒温搅拌89分钟，使反应瓶内钼酚醛树脂的转速为480转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，钼酚醛树脂、聚芳醚酮及异丙基苯基硼酸的质量份数分别为60份、10份及10份，碳纤维编织的平纹玻璃布与钼酚醛树脂的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于65℃的鼓风烘箱中放置36分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为86℃，成膜线速度为1米/分钟，冷板温度为20℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与碳纤维编织的平纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为100℃，热辊的线速度为1米/分钟，冷辊的温度为12℃。

实施例十五

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取芳纶纤维编织的平纹玻璃布、酚三嗪树脂、聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及乙氧基苯硼酸，将酚三嗪树脂加入反应瓶中，并加热至78℃使酚三嗪树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物和乙氧基苯硼酸，再恒温搅拌85分钟，使反应瓶内酚三嗪树脂的转速为200转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，酚三嗪树脂、聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及乙氧基苯硼酸的质量份数分别为100份、1份及1份，芳纶纤维编织的平纹玻璃布与酚三嗪树脂的质量比为1:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于3℃的鼓风烘箱中放置20分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为60℃，成膜线速度为1米/分钟，冷板温度为20℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与芳纶纤维编织的平纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为105℃，热辊的线速度为1米/分钟，冷辊的温度为15℃。

实施例十六

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称取奥伦纤维编织的平纹玻璃布、酚三嗪树脂、聚酰亚胺醚与聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮按任意比例混合的混合物及乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物，将酚三嗪树脂加入反应瓶中，并加热至86℃使酚三嗪树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮按任意比例混合的混合物和乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物，再恒温搅拌85分钟，使反应瓶内酚三嗪树脂的转速为100转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，酚三嗪树脂、聚酰亚胺醚与聚酮醚与聚苯醚及聚芳醚酮按任意比例混合的混合物及乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物的质量份数分别为50份、10份及10份，奥伦纤维编织的平纹玻璃布与酚三嗪树脂的质量比为3:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于80℃的鼓风烘箱中放置30分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为80℃，成膜线速度为2米/分钟，冷板温度为15℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与奥伦纤维编织的平纹玻璃布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为105℃，热辊的线速度为1米/分钟，冷辊的温度为20℃。

实施例十七

本发明所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)称奥伦纤维编织的平纹碳布、苯并噁嗪树脂、聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及羟甲基苯硼酸与异丙基苯基硼酸按任意比例混合的混合物，将苯并噁嗪树脂加入反应瓶中，并加热至75℃使苯并噁嗪树脂熔融，其中，在加热过程中加入聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物和羟甲基苯硼酸与异丙基苯基硼酸按任意比例混合的混合物，再恒温搅拌100分钟，使反应瓶内苯并噁嗪树脂的转速为500转/分钟，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物，其中，苯并噁嗪树脂、聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及羟甲基苯硼酸与异丙基苯基硼酸按任意比例混合的混合物的质量份数分别为50份、8份及8份，奥伦纤维编织的平纹碳布与苯并噁嗪树脂的质量比为2:1；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于80℃的鼓风烘箱中放置30分钟，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，其中，热熔预浸机的温度为80℃，成膜线速度为2米/分钟，冷板温度为15℃，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与奥伦纤维编织的平纹碳布进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为80℃，热辊的线速度为2米/分钟，冷辊的温度为15℃。

实施例一中酚醛树脂胶膜和热熔法酚醛树脂预浸料的性能参数如表1所示：

表1

实施例二中酚醛树脂胶膜和热熔法酚醛树脂预浸料的性能参数如表2所示：

表2

Claims (6)

1.一种热熔法酚醛树脂预浸料，其特征在于，由纤维增强体材料、以及按质量份数为50～100份的热固性酚醛树脂、1～10份的成膜剂及1～10份的含硼助剂制备而成，其中，纤维增强体材料与热固性酚醛树脂的质量比为1～3:1；

所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物；

所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物；

所述含硼助剂为无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、芳基硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂的一种或几种按任意比例混合的混合物；

所述纤维增强体材料为由高强玻璃纤维及高弹玻璃纤维中的一种编织的平纹或斜纹的玻璃布或者由碳纤维编织的平纹或斜纹的碳布。

2.一种热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按权利要求1称取纤维增强体材料、热固性酚醛树脂、成膜剂及含硼助剂，将热固性酚醛树脂加入到反应瓶中，并加热至熔融状态，其中，在加热过程中加入成膜剂和含硼助剂，再恒温搅拌，得酚醛树脂混合物，然后冷冻保藏所述酚醛树脂混合物；

2)将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜，再冷却至室温，得树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜；

3)将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜与纤维增强体材料进行复合，得到热熔法酚醛树脂预浸料。

3.根据权利要求2所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法，其特征在于，

步骤1)中将热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至熔融状态的具体操作为：将热固性酚醛树脂加入反应瓶中，并加热至60～90℃使热固性酚醛树脂熔融；

步骤1)中恒温搅拌的过程中反应瓶内热固性酚醛树脂的转速为100～500转/分钟，恒温搅拌的时间为80～240分钟。

4.根据权利要求2所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法，其特征在于，将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干，然后倒入热熔预浸机中制成树脂膜的过程中热熔预浸机的温度为60～95℃，成膜线速度为1～3米/分钟，冷板温度为10～20℃。

5.根据权利要求2所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法，其特征在于，

步骤2)中将步骤1)得到的酚醛树脂混合物烘干的具体操作为：将步骤1)得到的酚醛树脂混合物置于60～90℃的鼓风烘箱中放置20～50分钟。

6.根据权利要求2所述的热熔法酚醛树脂预浸料的制备方法，其特征在于，

步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的树脂膜熔渗工艺用的酚醛树脂膜经四个热辊加热后与纤维增强体材料进行复合，然后再收卷，得热熔法酚醛树脂预浸料，其中，复合过程中热辊的温度为70～105℃，热辊的线速度为1～3米/分钟，冷辊的温度为10～20℃。