CN105086293B - 一种聚氯乙烯用锌基热稳定剂、组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氯乙烯用锌基热稳定剂、组合物及应用，该锌基热稳定剂采用脲类有机物和锌盐通过液相反应制得。这种锌基热稳定剂单独或者与羧酸钙、β‑二酮、亚磷酸酯、多元醇类原料混合制备的组合物能够有效提高PVC的热稳定性能。这种锌基热稳定剂原料易得，合成工艺简单，具有工业应用前景，对新型脲类热稳定剂的研发也有重要的指导作用。
Description
技术领域
本发明属于PVC(聚氯乙烯)热稳定剂技术领域，具体涉及到一种锌基热稳定剂及组合物。
背景技术
PVC是世界上实现工业化生产时间最早、应用领域最广的聚合物之一，被广泛应用于工农业的各个领域。然而，PVC树脂也是热稳定性最差，最易发生降解的聚合物之一，在120℃时即开始热降解，释放出有毒气体(主要是氯化氢)，制品颜色变红直至完全变黑，同时力学性能变差，最终失去使用价值，因此这一缺陷极大地限制了PVC的应用领域，为有效避免PVC在加工和应用过程中出现的降解现象，工业生产较为普遍的做法是在PVC加工时添加一类被称为“热稳定剂”的助剂，以提高PVC的热稳定性。
在众多PVC热稳定剂中，Ca/Zn复合热稳定剂因其高效的热稳定效果，廉价的成本及环境友好等优点，占据了市场的重要地位。然而，传统锌基热稳定剂虽然可以有效抑制初期降解和着色，但其转化产物ZnCl2又是PVC脱HCl的催化剂，会造成PVC样品恶性降解，使物料突然变黑，即“锌烧”，因此，传统锌基热稳定剂长效热稳定性比较差，需要与辅助热稳定剂及长效热稳定性好的钙基热稳定剂复合使用。
Mohamed等人研究了一系列苯脲与苯基硫脲衍生物作为PVC热稳定剂时的热稳定效果(Sabaa M W,Mohamed R R,Yassin A A.Organic thermal stabilizers for rigidpoly(vinyl chloride)VIII.Phenylurea and phenylthiourea derivatives[J].Polymerdegradation and stability,2003,81(1):37-45.Sabaa M W,Mohamed R R,Yassin AA.Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)IX.N-Benzoyl-N′-p-substituted phenylthiourea derivatives[J].Polymer degradation andstability,2003,81(3):431-440.Sabaa M W,Mohamed R R,Yassin A A.Organic thermalstabilizers for rigid poly(vinyl chloride).Part X:N-acryloyl-N′-p-substitutedphenylthiourea derivatives[J].Polymer degradation and stability,2003,82(3):387-393.)，结果表明，当单独用于PVC热加工时，苯脲及苯基硫脲衍生物可以延长PVC热降解的诱导时间，但在减缓PVC脱HCl速率及抑制PVC降解着色方面的效果并不理想，若将苯脲与苯基硫脲衍生物与硬脂酸锌复合使用，则在一定程度上既可以提高PVC热降解的诱导时间，又能降低脱HCl速率。
在此基础上，本发明描述了一种以脲类有机物和无水醋酸锌通过液相反应获得的含锌产物，单独用作PVC热稳定剂，在保证PVC样品初期白度的同时，可以明显延迟“锌烧”现象的发生，同时，该锌基热稳定剂也可以与羧酸钙、β-二酮、亚磷酸酯、多元醇等工业界常用热稳定剂产生良好的复配效果。该含锌产物的应用方案及部分合成方法并未见之文献。
发明内容
本发明提供了一种可以提高PVC热稳定性的锌基热稳定剂、组合物及应用，该锌基热稳定剂既可以发挥传统锌基热稳定剂抑制PVC初期降解的优点，又兼顾了脲类有机物在长效热稳定性方面对锌基热稳定剂的提升效果，因此具有良好的抗初期着色性和延缓“锌烧”的能力，并且热稳定能力优于硬脂酸锌与脲类有机物的机械混合物。同时，该锌基热稳定剂具有与羧酸钙、β-二酮等现有热稳定剂良好的协同作用，复配物综合热稳定效果好。
本发明聚氯乙烯(PVC)用锌基热稳定剂，采用脲类有机物和无水醋酸锌通过液相反应获得含锌产物，其中锌元素重量百分比含量为20％～28％。
上述锌基热稳定剂的合成过程，具体如下：按照脲类有机物：无水醋酸锌＝1～3:1的摩尔投料比，向脲类有机物溶液中加入无水醋酸锌，于室温～70℃条件下搅拌1～6h，将反应生成的白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到含锌产物。
其中，所述脲类有机物溶液中的溶剂采用去离子水或乙醇；所述脲类有机物为缩二脲、硫脲、二氧化硫脲、脒基硫脲及氨基硫脲中的一种或多种
上述锌基热稳定剂单独应用于聚氯乙烯(PVC)时，每100质量份PVC树脂，需要添加1～5质量份，并与10～50质量份的邻苯二甲酸二辛脂混合，混炼制成PVC样品品。
本发明还提供一种含上述锌基热稳定剂的组合物，该组合物包括以下组分：锌基热稳定剂3～15份，羧酸钙0～15份，β-二酮0～5份，亚磷酸酯0～5份，多元醇0～5份，润滑剂0～10份。
该组合物中，所述羧酸钙为含碳原子个数为8至18的直链饱和脂肪酸的钙盐，所述β-二酮为二苯甲烷甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及脱氢乙酸中的一种或几种，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯及亚磷酸苯二异辛酯中的一种或几种。所述多元醇为季戊四醇、山梨醇及双季戊四醇中的一种或几种，所述外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡及硬脂酸中的一种或几种。
该组合物应用于聚氯乙烯(PVC)时，每100质量份PVC树脂，添加4～6质量份的锌基热稳定剂组合物及10～50质量份的邻苯二甲酸二辛脂，经混合，混炼制成PVC制品。
按照本发明方法获得的PVC样品需要进行静态老化及脱HCl测试，以评价热稳定剂的热稳定效果。
本发明以具有较好辅助热稳定效果的脲类有机物为配体，与无水醋酸锌反应生成一种含锌产物，这种新型锌基热稳定剂既可以发挥传统锌基热稳定剂初期着色性好的优点，又可以兼顾脲类有机物用作辅助热稳定剂时于延缓“锌烧”方面的优势。同时，这种锌基热稳定剂可以与与羧酸钙、β-二酮、亚磷酸酯、多元醇等热稳定剂有良好的协同效果，综合热稳定效果好。本发明工艺操作简单，制作成本低，具有工业应用前景及理论研究指导作用。
测试结果表明：本发明所公开的含锌产物，单独用作PVC热稳定剂时，初期色相为白色，锌烧时间为70～140min，诱导时间为0.68～1.15h，稳定时间为0.72～1.21h；与工业界其它热稳定剂复合使用时，初期色相为白色，锌烧时间为90～160min，诱导时间为0.87～1.27h，稳定时间为0.91～1.35h。
附图说明
图1、图2、图3、图4及图5分别为本发明中缩二脲-锌，硫脲-锌，二氧化硫脲-锌，脒基硫脲-锌，氨基硫脲-锌的XRD测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
缩二脲-锌的合成参考文献(臧晴,王美玲,钟国清.缩二锌基配合物的合成与表征.精细化工,2015,32(7):768-771.)中的方法并加以优化：取0.02mol缩二脲溶解在150mL60℃乙醇中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应6h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作缩二脲-锌。ICP分析锌含量为22％，红外吸收光谱数据(cm-1KBr压片)：3778(w),3571(w),3405(m),3351(w),3225(m),2925(w),2359(w),1711(s),1565(m),1472(w),1411(m),1219(m),1106(s),779(m),618(w),552(w),432(w)，XRD测试结果见图1。
应用例，将100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及5g缩二脲-锌按照前述PVC样品制备方法，制备PVC样品，并对样品进行静态老化测试和脱HCl测试，评价其热稳定性能。具体结果见表1。
1)静态老化测试：将得到的PVC样品剪成若干3cm×3cm的小片，放入180℃烘箱中，每隔10min取出一个小片，直到来自同一PVC样品的小片完全变黑为止。本测试可以定性评价PVC树脂的初期色相的好坏和“锌烧”时间的长短。
2)脱氯化氢测试：将得到的PVC样品剪成2mm×2mm的颗粒，准确称取0.5g置于热降解仪中进行测试，温度180℃，气流速度7L·h-1，得电导率随时间变化的脱氯化氢曲线图，根据德国标准DIN53381-1-1983，得到相应PVC样品的诱导时间及稳定时间。本实验中诱导时间和稳定时间的长短分别定量评价热稳定剂初期热稳定效果和长效热稳定效果的好坏。
实施例2
硫脲-锌合成：取0.03mol硫脲溶解在150mL乙醇中，室温搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应4h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作硫脲-锌。ICP分析锌含量为24％，红外吸收光谱数据(cm-1KBr压片)：3379(m),3305(m),3192(m),3099(m),3052(m),2752(w),1646(s),1592(s),1505(m),1398(s),1332(m),1132(w),1035(w),933(w),779(m),672(m),605(w),519(m),479(m),412(m)；核磁共振氢谱分析结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.32(br,8H),1.78(s,6H)，XRD测试结果见图2。
混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及3g硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例3
二氧化硫脲-锌合成：取0.02mol二氧化硫脲溶解在150mL 55℃去离子水中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应6h，70℃真空旋蒸100mL溶剂后，过滤分离得到粗产物，然后用去离子水洗涤两次，70℃干燥3h，得到白色粉体，记作二氧化硫脲-锌。ICP分析锌含量为23％，红外吸收光谱数据(cm-1KBr压片)：3364(s),3251(m),3171(s),2964(w),1638(s),1565(s),1498(w),1405(m),1279(w),1219(m),1125(m),1005(m),806(m),650(w),605(w),460(w)，XRD测试结果见图3。
混料配方：100g PVC树脂，50g邻苯二甲酸二辛脂及1g二氧化硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例4
脒基硫脲-锌合成：取0.02mol脒基硫脲溶解在150mL 60℃乙醇中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应4h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作脒基硫脲-锌。ICP分析锌含量为20％，红外吸收光谱数据(cm-1KBr压片)：3254(s),3178(s),3068(m),1665(m),1597(s),1511(m),1398(m),1345(w),1238(w),1158(w),1025(w),912(w),672(w),618(w),459(m)；核磁共振氢谱分析结果为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.93(s,1H),7.23(s,1H),6.53(s,1H),6.14(s,2H),5.86(s,1H),1.84(s,5H)，XRD测试结果见图4。
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5g脒基硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例5
氨基硫脲-锌合成：取0.025mol氨基硫脲溶解在150mL 60℃乙醇中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应1h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作氨基硫脲-锌。ICP分析锌含量为28％，红外吸收光谱数据(cm-1KBr压片)：3057(s),2863(s),2604(w),1613(m),1494(w),1365(W),1063(m),1005(m),741(m),688(w),623(w),500(w),412(w)，XRD测试结果见图5。
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及3g氨基硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例6
取0.01mol缩二脲和0.01mol脒基硫脲共同溶解在150mL 60℃乙醇中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应3h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作缩二脲/脒基硫脲-锌。
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及4g缩二脲/脒基硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例7
取0.01mol硫脲和0.015mol氨基硫脲共同溶解在150mL 60℃乙醇中，搅拌状态下加入0.01mol无水醋酸锌，维持温度和搅拌状态不变，反应5h，过滤分离得到粗产物，然后用乙醇和去离子水洗涤两次，60℃干燥3h，得到白色粉体，记作硫脲/氨基硫脲-锌。
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及4g硫脲/氨基硫脲-锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
实施例8
混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及6g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含缩二脲-锌3.5g，羧酸钙1g，二苯甲酰甲烷0.3g，硬脂酸苯甲酰甲烷0.2g，季戊四醇0.5g，聚乙烯蜡0.5g。
实施例9
混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及5.5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硫脲-锌3g，羧酸钙1.5g，硬脂酰苯甲酰甲烷0.3g，亚磷酸苯二异辛酯0.2g，石蜡0.5g。
实施例10
混料配方：100g PVC树脂，50g邻苯二甲酸二辛脂及4g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含二氧化硫脲-锌1.5g，羧酸钙1g，亚磷酸三壬基苯酯0.6g，季戊四醇0.2g，双季戊四醇0.3g，聚乙烯蜡0.4g。
实施例11
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5.5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含脒基硫脲-锌3g，羧酸钙1.3g，亚磷酸三苯酯0.2g，亚磷酸三壬基苯酯0.3g，山梨醇0.4g，硬脂酸0.3g。
实施例12
混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含氨基硫脲-锌3g，羧酸钙0.5g，脱氢乙酸0.5g，亚磷酸三苯酯0.5g，石蜡0.2g，硬脂酸0.3g。
以下为采用的对比例1-8：
对比例1混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5g硬脂酸锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
对比例2混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及3g硬脂酸锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
对比例3混料配方：100g PVC树脂，50g邻苯二甲酸二辛脂及1g硬脂酸锌。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。
对比例4混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及6g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硬脂酸锌2.5g，缩二脲1g，羧酸钙1g，二苯甲酰甲烷0.3g，硬脂酸苯甲酰甲烷0.2g，季戊四醇0.5g，聚乙烯蜡0.5g。
对比例5混料配方：100g PVC树脂，20g邻苯二甲酸二辛脂及5.5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硬脂酸锌2g，硫脲1g，羧酸钙1.5g，硬脂酰苯甲酰甲烷0.3g，亚磷酸苯二异辛酯0.2g，石蜡0.5g。
对比例6混料配方：100g PVC树脂，50g邻苯二甲酸二辛脂及4.5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硬脂酸锌1g，二氧化硫脲0.5g，羧酸钙1.5g，亚磷酸三壬基苯酯0.6g，季戊四醇0.2g，双季戊四醇0.3g，聚乙烯蜡0.4g。
对比例7混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5.5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硬脂酸锌2g，脒基硫脲1g，羧酸钙1.3g，亚磷酸三苯酯0.2g，亚磷酸三壬基苯酯0.3g，山梨醇0.4g，硬脂酸0.3g。
对比例8混料配方：100g PVC树脂，10g邻苯二甲酸二辛脂及5g热稳定剂组合物。制备、测试方法和数据列表同应用实施例1。其中，热稳定剂组合物含硬脂酸锌2g，氨基硫脲1g，羧酸钙0.5g，脱氢乙酸0.5g，亚磷酸三苯酯0.5g，石蜡0.2g，硬脂酸0.3g。
表1实施例1～12及对比例1～8中PVC样品热稳定测试结果
| 初期色相 | “锌烧”(变黑)时间/min | 诱导时间/h | 稳定时间/h | |
| 应用例1 | 白色 | 140 | 1.15 | 1.21 |
| 应用例2 | 白色 | 80 | 0.76 | 0.78 |
| 应用例3 | 白色 | 70 | 0.68 | 0.72 |
| 应用例4 | 白色 | 130 | 1.08 | 1.12 |
| 应用例5 | 白色 | 110 | 0.96 | 1.01 |
| 应用例6 | 白色 | 120 | 1.04 | 1.08 |
| 应用例7 | 白色 | 110 | 0.95 | 0.99 |
| 应用例8 | 白色 | 160 | 1.27 | 1.35 |
| 应用例9 | 白色 | 110 | 1.02 | 1.06 |
| 应用例10 | 白色 | 90 | 0.87 | 0.91 |
| 应用例11 | 白色 | 150 | 1.21 | 1.26 |
| 应用例12 | 白色 | 120 | 1.05 | 1.07 |
| 对比例1 | 白色(黑点) | 15 | 0.11 | 0.12 |
| 对比例2 | 白色 | 20 | 0.17 | 0.18 |
| 对比例3 | 白色 | 60 | 0.51 | 0.52 |
| 对比例4 | 白色 | 50 | 0.46 | 0.46 |
| 对比例5 | 白色 | 80 | 0.74 | 0.75 |
| 对比例6 | 白色 | 90 | 0.83 | 0.86 |
| 对比例7 | 白色 | 80 | 0.71 | 0.73 |
| 对比例8 | 白色 | 50 | 0.44 | 0.45 |
分析以上测试结果可以得出，本发明公布的PVC用锌基热稳定剂，在保证PVC样品初期白度的同时，与硬脂酸锌相比明显延迟了“锌烧”现象的发生，其长效热稳定效果也明显优于硬脂酸锌与相应脲类有机物的组合物，并且可以与羧酸钙，β-二酮，亚磷酸酯，多元醇等工业界传统的热稳定剂产生良好的协同效果。
综上所述，本发明公布的PVC用锌基热稳定剂，生产工艺简单，应用范围广，是一种具有工业应用前景的PVC用高效全能型热稳定剂。
Claims (6)
1.一种聚氯乙烯用锌基热稳定剂，其特征在于，采用脲类有机物和无水醋酸锌通过液相反应获得锌基热稳定剂，其中锌元素重量百分比含量为20％～28％；
所述脲类有机物为缩二脲，二氧化硫脲及脒基硫脲中的一种或多种；
每100质量份PVC树脂中添加1～5质量份的所述锌基热稳定剂及10～50质量份的邻苯二甲酸二辛酯，经混合，混炼制成PVC制品。
2.一种锌基热稳定剂的组合物，其特征在于包括以下组分：锌基热稳定剂3～15份，羧酸钙0.5～15份，β-二酮0～5份，亚磷酸酯0～5份，多元醇0～5份，润滑剂0～10份；
所述锌基热稳定剂采用脲类有机物和无水醋酸锌通过液相反应获得，其中锌元素重量百分比含量为20％～28％；所述脲类有机物为缩二脲，二氧化硫脲及脒基硫脲中的一种或多种；
所述羧酸钙为含碳原子个数为8至18的直链饱和脂肪酸的钙盐，所述β-二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷及脱氢乙酸中的一种或几种，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯及亚磷酸苯二异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述组合物，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇、山梨醇及双季戊四醇中的一种或几种，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡及硬脂酸中的一种或几种。
4.权利要求2或3所述锌基热稳定剂的组合物的应用，其特征在于：每100质量份PVC树脂，添加4～6质量份的所述锌基热稳定剂组合物及10～50质量份的邻苯二甲酸二辛酯，经混合，混炼制成PVC制品。
5.聚氯乙烯用锌基热稳定剂制备工艺，步骤为：按照脲类有机物：无水醋酸锌＝1～3:1的摩尔投料比，向脲类有机物溶液中加入无水醋酸锌，于55℃～70℃条件下搅拌1～6h，将反应生成的白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到含锌产物；
所述脲类有机物为缩二脲，二氧化硫脲及脒基硫脲中的一种或多种；所述含锌产物中锌元素重量百分比含量为20％～28％。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述脲类有机物溶液中的溶剂采用去离子水或乙醇。
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