CN105082567A - 大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超大厚度的纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法以及根据所述方法制造的复合材料制件。本发明提出了针对超大厚度热固性树脂基复合材料的阶梯式固化方法，与通常的匀速升温固化方法相比，采用该方法可以大幅度降低超大厚度复合材料内部的不同步固化的程度，提高大厚度复合材料固化过程的温度均匀性。本发明适用于航空、航天、建筑、风电、舰船、汽车及电子等领域的大厚度复合材料零件的制造。

Description

大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法

技术领域

本发明涉及大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法以及根据所述方法制造的复合材料制件。

技术背景

在制造大型、复杂的复合材料制件的过程中，对大厚度制件固化方法的优化非常必要。大厚度复合材料制件的制造通常存在如下问题：由于高分子材料较低的热导率，大厚度复合材料的固化周期较长。在升温固化过程中，内部存在温度滞后和温度过冲现象，会造成在厚度梯度上的温度不均匀和固化不同步，最终导致制件内部残余应力、纤维体积含量和机械性能上的不均匀。极端情况下，温度过高还会造成材料降解、碳化甚至复合材料燃烧。

为优化大厚度壁板的固化方法，获得质量合格的复合材料制件，相关学者做了大量研究，然而由于环氧树脂基复合材料的低热传导率、各向异性和固化放热等特点，使得采用理论推导的方法在普通的固化制度中进行优化变得困难而复杂。S.R.White等人(White，S.R.in‘Proc.ICCM-9’，UniersityofZaragoza，SpainandWoodheadPubishingCo.，Cambirdge，1993，Vol.3，pp.622-629)则采用包含多个保温步骤的“分步固化”方法对超厚复合材料制件进行了固化工艺的优化，并发现固化后制件的内部质量大幅度提高，但该方法的缺点是周期过长，为普通周期的6-10倍以上。此外，一些超厚制件的制造工艺也相继被报道，但该类工艺大多需要新型的工艺装备，在实际生产中实用性不强。如何采用现有的固化设备如热压罐高效率、高质量地制造大厚度复合材料制件，是解决该类问题的关键。

发明内容

本发明提出了采用缓慢阶梯升温和阶梯降温的方法对大厚度复合材料制件进行固化。与通常的匀速升温固化方法相比，采用阶梯升温和阶梯降温的固化方法可以减缓大厚度壁板中间的集中放热现象，达到厚度方向上的温度均匀和同步固化。本方法可以有效改善由于固化放热所引起的烧焦、空隙增大等缺陷，同时也可以减少大厚度复合材料内部微裂纹及应力集中等现象的出现，从而获得高质量的大厚度复合材料制件。

本发明的针对大厚度环氧树脂基复合材料制件的固化方法，与直接升温的固化方法相比，所制造的大厚度复合材料制件具有更好的产品质量，如具有更均匀的内部质量、更低的空隙率和更好的厚度稳定性。根据本发明的固化方法可以采用常规的复合材料制造设备和条件，得到高质量的大厚度复合材料制品。该方法适用于制造大厚度的复合材料梁、壁板、肋、连接角片、筒状、杆状结构、装甲、隔热结构等热固性复合材料制件。该方法还适用于热模压、热压罐、RTM成型等纤维增强树脂基复合材料成型工艺。

本发明涉及一种大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将在模具中铺叠好的纤维增强环氧树脂基预浸料以特定的升温阶梯和特定的升温速率，升温至预浸料的固化温度；

(2)在所述固化温度下进行保温固化；

(3)待固化完成后以特定的降温阶梯和特定的降温速率，降温至接近室温，完成整个固化过程，得到大厚度复合材料制件。

根据本发明的一个实施方案，复合材料制件的厚度范围为10-100mm。

根据本发明的一个实施方案，固化设备为热压罐、烘箱、热压机等加热固化设备中的任意一种。

根据本发明的一个实施方案，升温阶梯为覆盖从室温至固化温度之间的若干连续不重叠的温度区间。

根据本发明的一个实施方案，升温阶梯个数可以是大于等于2且小于等于5的任意整数，优选2或3。

根据本发明的一个实施方案，特定的优化升温速率为0.1-10℃/分钟之间的任意一个固定速率，优选0.1-5℃/分钟，更优选0.1-2℃/分钟。

根据本发明的一个实施方案，在一个升温阶梯中只采用一种升温速率。

根据本发明的一个实施方案，固化温度为120-250℃之间的任意固定温度。

根据本发明的一个实施方案，固化温度下的保温时间为50一250分钟，优选60-210分钟。

根据本发明的一个实施方案，降温阶梯为覆盖从固化温度至室温或室温以下之间的若干连续不重叠的温度区间。

根据本发明的一个实施方案，降温阶梯个数可以是大于等于1且小于等于5的任意整数，优选2或3。

根据本发明的一个实施方案，特定的优化降温速率为0.1-10℃/分钟之间的任意一个固定速率，优选0.1-5℃/分钟，更优选0.1-2℃/分钟。

根据本发明的一个实施方案，在一个降温阶梯中只采用一种降温速率。

根据本发明的一个实施方案，所述纤维增强环氧树脂基复合材料的纤维可以是一种或几种合成纤维，例如碳纤维、石英纤维(例如玻璃纤维)、芳纶纤维、聚丙烯纤维、聚苯并咪唑纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维或它们的混合物等。

根据本发明的一个实施方案，所述纤维增强环氧树脂基复合材料的纤维可以是短切纤维、长纤维、连续纤维、纤维织物或纤维毡的一种或几种。

与通常的匀速升温固化方法相比，采用该方法可以大幅度降低超大厚度复合材料内部的不同步固化的程度，提高大厚度复合材料固化过程的温度均匀性。同时，可以消除固化中由于温度急剧上升引起的温度过冲、烧焦等现象。因此，本发明可以有效改善由于固化放热所引起的大厚度复合材料内部烧焦、空隙增大等缺陷，同时也可以减少大厚度复合材料内部微裂纹及应力集中等现象的出现。采用该方法制造的复合材料的质量比直接升温固化工艺制造的符合材料更加优异。本发明涉及的方法适用于航空、航天、建筑、风电、舰船、汽车及电子等领域的大厚度复合材料零件的制造。

附图说明

图1示出了实施例11中复合材料制品的超声波检测图像。

图2示出了本发明复合材料制品的超声波检测图像。

对比图1和图2可以看出，实施例11的复合材料制品的超声波检测图像亮度明显非常不均匀，说明其内部质量严重不均匀。相反，图2中本发明方法所得的复合材料制品的超声波检测图像亮度均匀，说明其内部质量也是均匀的。

具体实施方式

实施例1

在平板钢制模具上，铺贴尺寸为500×500mm的碳纤维增强的环氧树脂基预浸料，厚度达到16mm时，铺贴完成。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.5MPa，首先在室温至90℃的升温阶梯中，采用2℃/分的升温速率升至90℃后，在90至180℃的升温阶梯中采用0.1℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温120分钟后以2℃/分的速度降至23℃以下，取出预浸料得到复合材料制件。

实施例2

在曲面铝制模具上，铺放碳纤维平纹织物，厚度达到60mm时，铺贴完成。经过热定型后，采用树脂真空导入技术，将环氧树脂注入铺放好的织物中，封装后将织物置于烘箱中，在烘箱中首先采用0.3℃/分的升温速率升至90℃后，采用1℃/分的升温速率升至110℃，再采用1.5℃/分的升温速率升至120℃，并在该温度保温120分钟，再以0.3℃/分的速度降至100℃，之后采用2℃/分的速度降至23℃以下，即可得到质量合格的复合材料制件。

实施例3

在复合材料模具上，铺贴直径为1200mm的芳纶纤维增强的环氧树脂基预浸料，厚度达到80mm时，铺贴完成。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.9MPa，首先采用0.1℃/分的升温速率升至80℃后，采用0.5℃/分的升温速率升至100℃，再采用1℃/分的升温速率升至120℃，并在该温度保温60分钟，再以0.1℃/分的速度降至100℃，之后采用0.5℃/分的速度降至23℃以下，取出预浸料，得到复合材料制件。

实施例4

在闭合的模具中，以0.5MPa的压力注入长碳纤维增强的环氧树脂，注入完成后，将模具升温。具体升降温过程如下：首先采用1℃/分的升温速率升至85℃后，采用1.5℃/分的升温速率升至120℃，再采用3℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温210分钟，再以0.5℃/分的速度降至100℃，之后采用1℃/分的速度降至23℃以下，得到复合材料制件。

实施例5

在钢制球面模具上，铺贴厚度为80mm的玻璃纤维增强的环氧树脂基预浸料。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.5MPa，首先采用1.5℃/分的升温速率升至120℃后，采用2℃/分的升温速率升至180℃，再采用0.5℃/分的升温速率升至220℃，并在该温度保温100分钟，再以0.3℃/分的速度降至100℃，之后采用2℃/分的速度降至23℃以下，取出预浸料，得到复合材料制件。

实施例6

在平板钢制模具上，铺贴尺寸为350×350mm的石英纤维增强的环氧树脂基预浸料，厚度达到19mm时，铺贴完成。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.35MPa，首先在室温至120℃的升温阶梯中，采用1.5℃/分的升温速率升至120℃后，在120至150℃的升温阶梯中，采用1℃/分的升温速率升至150℃，在150至180℃的升温阶梯中采用0.5℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温160分钟，在固化温度至120℃的降温阶梯中以0.5℃/分的速度降至120℃，之后在120至23℃的降温阶梯中采用1℃/分的速度降至25℃以下，取出预浸料，得到复合材料制件。

实施例7

在平板钢制模具上，铺贴尺寸为350×350mm的聚乙烯纤维增强的环氧树脂基预浸料，厚度达到64mm时，铺贴完成。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.7MPa，首先在室温至120℃的升温阶梯中，采用2℃/分的升温速率升至120℃后，在120至150℃的升温阶梯中，采用0.2℃/分的升温速率升至150℃，在150至180℃的升温阶梯中采用0.5℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温150分钟，在固化温度至120℃的降温阶梯中以0.5℃/分的速度降至120℃，之后在120至23℃的降温阶梯中采用2℃/分的速度降至23℃以下，取出预浸料，即可得到质量合格的复合材料制件。

实施例8

在复合材料模具上，铺放玻璃纤维织物，厚度达到16mm时，铺放完成。经过热定型后，采用树脂浸渍技术，将环氧树脂注入铺放好的玻璃纤维织物中，封装后将织物置于烘箱中，在烘箱中首先采用0.5℃/分的升温速率升至100℃后，采用1℃/分的升温速率升至150℃，再采用1.5℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温170分钟，再以0.5℃/分的速度降至150℃，之后采用3℃/分的速度降至23℃以下，得到复合材料制件。

实施例9

在曲面铝制模具上，铺贴双曲面结构的碳纤维增强的环氧树脂基预浸料，厚度达到66mm时，铺贴完成。在预浸料上铺贴隔离膜、透气毡和真空袋，并用耐高温胶条将真空袋粘贴在模具上，利用真空装置将真空袋中的气体抽出，并维持负压状态，当真空袋内真空度稳定后即完成了对预浸料的封装。将封装后的预浸料置于热压罐中，热压罐的罐压设置为0.6MPa，首先采用0.5℃/分的升温速率升值80℃后，采用1.5℃/分的升温速率升至100℃，再采用2℃/分的升温速率升至120℃，并在该温度保温200分钟，再以0.3℃/分的速度降至100℃，之后采用0.5℃/分的速度降至23℃以下，取出预浸料，得到复合材料制件。

实施例10

在闭合的模具中，以0.3MPa的压力注入短玻璃纤维增强的环氧树脂，注入完成后，将模具升温。具体升降温过程如下：首先采用1℃/分的升温速率升至90℃后，采用1.5℃/分的升温速率升至120℃，并在该温度保温210分钟，再以0.5℃/分的速度降至100℃，之后采用1.5℃/分的速度降至23℃以下，得到复合材料制件。

实施例11(对比实施例)

在复合材料模具上，铺放玻璃纤维织物，厚度达到32mm时，铺放完成。经过热定型后，采用树脂浸渍技术，将环氧树脂注入铺放好的玻璃纤维织物中，封装后将织物置于烘箱中，在烘箱中首先采用3.0℃/分的升温速率升至180℃后，并在该温度保温120分钟，然后采用3℃/分的降温速率降至室温后，得到复合材料制件。该制件经过超声波检测后，内部质量严重不均匀，存在较大的空隙和分层等缺陷，为不合格品(见图1)。说明采用直接升降温工艺不能得到合格的大厚度复合材料制件。

需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。本领域技术人员理解的是，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料的固化方法，包括：将在模具中铺叠好的环氧树脂基预浸料同模具一起置于固化设备中，采用特定的升温阶梯个数和特定的升温速率，阶梯升温至预浸料的固化温度；在该固化温度下进行保温固化；待固化完成后以特定的降温阶梯个数和特定的降温速率，阶梯降温至接近室温，完成整个固化过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维增强环氧树脂基复合材料的纤维选自碳纤维、石英纤维(优选玻璃纤维)、芳纶纤维、聚乙烯纤维聚苯并咪唑纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维和它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纤维增强环氧树脂基复合材料的纤维可以是短切纤维、长纤维、连续纤维、纤维织物或纤维毡的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述复合材料制件的厚度范围为10-100mm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述固化设备为热压罐、烘箱、热压机加热固化设备中的任意一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述特定的升温阶梯为覆盖从室温至固化温度之间的若干连续不重叠的温度区间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述特定的升温阶梯的个数可以是大于等于2且小于等于5的任意整数，优选2或3。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述特定的升温速率为0.1-10℃/分之间的任意一个固定速率，优选0.1-5℃/分钟，更优选0.1-2℃/分钟。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：在一个升温阶梯中只采用一种升温速率进行升温。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：所述固化温度为120-250℃之间的任意固定温度。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于：在固化温度下的保温时间为50-250分钟。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于：所述特定的降温阶梯为覆盖从固化温度至某一较低温度之间的若干连续不重叠的温度区间。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于：所述特定的降温阶梯的个数可以是大于等于1且小于等于5的任意整数，优选2或3。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于：所述特定的降温速率为0.1-10℃/分之间的任意一个固定速率，优选0.1-5℃/分钟，更优选0.1-2℃/分钟。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述固化是热模压、热压罐、RTM成型等纤维增强树脂基复合材料成型固化。

16.根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料制件。

17.根据权利要求16所述的大厚度纤维增强环氧树脂基复合材料制件，包括选自复合材料梁、壁板、肋、连接角片、筒状、杆状结构、装甲和隔热结构的大厚度热固性复合材料制件。