CN105080573B - 一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法 - Google Patents

一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法，包括：1)配制Sn源溶液A、S源溶液B、NaSO4溶液C；2)将A、B两种溶液按比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按比例混合得到溶液E；3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，微波水热反应得到前驱体；4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离干燥得到产物SnS2和SnO2；5)将产物SnS2和SnO2按比例进行物理混合，得SnS2/SnO2纳米光催化复合材料，其颗粒尺寸约为几到几十纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于有机染料降解具有优异的光催化降解性能。

Description

一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的 方法
【技术领域】
本发明涉及纳米复合光催化材料技术领域，具体涉及一种制备纳米光催化复合材料的方法。
【背景技术】
SnS2(Tin sulfide)是II-VI族的p型半导体材料，其光学带隙在1.0-1.5eV，在常温常压下是一种棕黑色的固体物质。硫化锡不溶于水，但是溶于热的浓盐酸和浓硝酸，在热的浓盐酸中溶解生成SnCl2。这意味着硫化锡具有弱酸性物质的性质。
硫化锡的晶体结构的空间群属于Pnma族。晶格参数分别为：a＝1.1200nm，b＝0.3987nm， c＝0.4334nm，硫化锡结构是由两层沿着轴相互叠加在一起而形成。每个硫原子在同一层中通过三个强键(0.2627～0.2665nm)和两个弱键(0.3290nm)与相邻的原子连接。还有一个与邻近一层的原子连接(0.3494nm)，从而构成一个高度扭曲的八面体结构，在每个层内，原子通过共价键结合，层与层之间由范德华力结合。
SnO2具有四方晶系(金红石结构)和正交晶系两种晶体结构，其中正交相极不稳定，只能在高温条件下存在，正常情况下的SnO2晶体都是属于金红石结构。纯SnO2晶体无色透明，是一种重要的宽带隙的n型半导体材料，禁带宽度为3.65eV。由于Sn的电子亲和力较小，SnO2晶体中存在较多的氧空位，因而具有n型半导体特性。纳米SnO2具有量子尺寸效应，因而可以具有更宽的禁带宽度。因为具有纳米材料共有的小尺寸效应和表面效应，SnO2在光吸收、光催化和气敏响应等方面都表现出了特殊的效应，在存储材料、气敏元件、光催化材料、电极材料以及太阳能电池材料等方面都已得到广泛的研究和应用。
目前所报道的通过复合制备纳米SnS2材料的方法主要为原位水热氧化法[Yong CZ,Zhen N D,Li K W,et al.High-Performance Visible-Light-Driven SnS/SnO2Nanocomposite Photocatalyst Prepared Via In Situ Hydrothermal OxidationOf SnS Nanoparticles[J].Acs Appl.Mater.interfaces, 2011,3(5):1528-1537.]、传统水热法[Chen C Y,Yokoshima T,Nara H,et al.One-Step Hydrothermal Synthesis ofSnS 2/SnO 2/C Hierarchical Heterostructures for Li-ion Batteries Anode withSuperior Rate Capabilities[J].Electrochimica Acta,2015.]，其中水热氧化法是比较有效的化学氧化技术，特别适用于有毒害和有机废水的处理，但是水热氧化法是在高温高压的环境下进行反应的，存在较大的安全隐患。虽然传统水热法具有易得到结晶性强、形貌特殊的产物，但传统水热法存在热量损失、受热不均匀，热效率低等问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法，该方法成本低、操作简单、制备周期短，获得的纳米SnS2/SnO2纳米复合材料具有优异光催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法，包括以下步骤：
1)将Sn源溶于去离子水中，配制成浓度为0.5～1.2mol/L的溶液A，同时调节A溶液的 pH为1～9，将S源溶于去离子水中，配制成浓度为0.1～2.4mol/L的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1～2.4mol/L的溶液C；
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝(1.0～2.5):(1.8～4.0)的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝(1.0～2.5):(2.0～4.3)的比例混合得到溶液E，分别搅拌均匀形成均匀稳定的混合溶液；
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，微波水热反应得到前驱体；
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，分别得到棕褐色和黄色前驱体产物，干燥得到产物SnS2和SnO2；
5)将产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS2:mSnO2＝1:0.5～1:2进行物理，得SnS/SnO2纳米光催化复合材料。
本发明进一步的改进在于：所述Sn源为SnCl4·5H2O。
本发明进一步的改进在于：所述S源为NaS·9H2O。
本发明进一步的改进在于：步骤1)中采用1mol/L的HCl或NH4·H2O调节pH值。
本发明进一步的改进在于：步骤3)中控制水热釜的体积填充比为50％～60％，反应温度控制在120～200℃，反应时间控制在15～90min。
本发明进一步的改进在于：步骤4)中所述干燥具体为60～80℃下干燥1～3h。
本发明进一步的改进在于：具体包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A，同时用1mol/L的 HCl或NH4·H2O调节A溶液的pH为1，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L 的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液C；
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1.0:1.8的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝1.0:2.0的比例混合得到溶液E，分别在26℃下磁力搅拌10min，形成均匀稳定的混合溶液；
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比为50％，反应温度控制在120℃，反应时间控制在15min，反应得到前驱体；
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次分别得到棕褐色和白色前驱体产物，在60℃下干燥1h即得到最终产物 SnS2和SnO2；
5)将最终产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS2:mSnO2＝1:0.5进行物理，即得SnS2/SnO2纳米光催化复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明采用微波水热技术通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，它消除了传统加热方式的热量损失，因而微波加热的热效率特别高，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点。
本发明制备SnS2/SnO2复合纳米颗粒光催化材料的方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的SnS2/SnO2复合纳米颗粒光催化材料颗粒尺寸约为几到几十纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于有机染料降解具有优异的光催化降解性能，在汞灯照射下降解有机染料，5min内光降解效率达到98.7％，工艺设备简单、可行性强，具有很好的工业前景。
【附图说明】
图1是本发明实施例1所制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的SEM图。从图中可以看出样品的表面是由纳米颗粒组成的，颗粒的尺寸大约为几到几十纳米。
图2是本发明实施例1按质量比mSnS2:mSnO2＝1:0.5所制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料光催化性能图。从图中可以看出，汞灯照射5min，所制备SnS2/SnO2纳米复合材料对有机染料的降解率达到98.7％。
【具体实施方式】
实施例1
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A，同时用1mol/L的 HCl或NH4·H2O调节A溶液的pH为1，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L 的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液C。
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1.0:1.8的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝1.0:2.0的比例混合得到溶液E，分别在26℃下磁力搅拌10min，形成均匀稳定的混合溶液。
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比为50％，反应温度控制在120℃，反应时间控制在15min，反应得到前驱体。
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次分别得到棕褐色和白色前驱体产物，在60℃下干燥1h即得到最终产物 SnS2和SnO2。
5)将最终产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS:mSnO2＝1:0.5进行物理，即得SnS2/SnO2复合纳米产物。
实施例2
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.7mol/L的溶液A，同时用1mol/L的 HCl或NH4·H2O调节A溶液的pH为7，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为1mol/L的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为1.5mol/L的溶液C。
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝2.0:3.0的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝2.5:4.0的比例混合得到溶液E，分别在26℃下磁力搅拌5min，形成均匀稳定的混合溶液。
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比为50％，反应温度控制在160℃，反应时间控制在30min，反应得到前驱体。
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次分别得到棕褐色和白色前驱体产物，在60℃下干燥1h即得到最终产物 SnS2和SnO2。
5)将最终产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS2:mSnO2＝1:1进行物理，即得SnS2/SnO2复合纳米产物。
实施例3
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液A，同时用1mol/L的 HCl或NH4·H2O调节A溶液的pH为9，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为2.4mol/L 的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为2.4mol/L的溶液C。
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝2.5:4.0的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝2.0:4.3的比例混合得到溶液E，分别在26℃下磁力搅拌30min，形成均匀稳定的混合溶液。
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比为60％，反应温度控制在200℃，反应时间控制在90min，反应得到前驱体。
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次分别得到棕褐色和白色前驱体产物，在80℃下干燥3h即得到最终产物 SnS2和SnO2。
5)将最终产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS:mSnO2＝1:2进行物理，即得SnS2/SnO2复合纳米产物。
请参阅图1和图2所示，本发明制备的SnS2/SnO2复合产物为纳米颗粒结构粉体，其制备成本低、反应周期短、节约能源、光催化性能优异，在汞灯照射下降解有机染料，5min内光降解效率达到98.7％，工艺设备简单、可行性强，具有很好的工业前景。

Claims (1)

1.一种采用微波水热法制备SnS2/SnO2纳米光催化复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A，同时用1mol/L的HCl或NH4·H2O调节A溶液的pH为1，将NaS·9H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液B，将NaSO4溶于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液C；
2)将A、B两种溶液按照元素摩尔比nSn:nS＝1.0:1.8的比例混合得到溶液D，将A、C两种溶液按照元素摩尔比nSn:nO＝1.0:2.0的比例混合得到溶液E，分别在26℃下磁力搅拌10min，形成均匀稳定的混合溶液；
3)将D、E两种溶液分别放入微波水热反应釜中，密封水热釜，控制体积填充比为50％，反应温度控制在120℃，反应时间控制在15min，反应得到前驱体；
4)待反应釜自然冷却至室温后，取出前驱体，经离心洗涤分离，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次分别得到棕褐色和白色前驱体产物，在60℃下干燥1h即得到最终产物SnS2和SnO2；
5)将最终产物SnS2和SnO2按照质量比mSnS2:mSnO2＝1:0.5进行物理混合，即得SnS2/SnO2纳米光催化复合材料；
汞灯照射5min，所制备SnS2/SnO2纳米复合材料对有机染料的降解率达到98.7％。
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