CN105080507A - 一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂及制备方法。氟氯脱除剂，包括下述组分：生物质固体废料粉末，含单质铜粉状原料，菱镁矿粉，铝土矿粉，生物质粘接剂；其制备方法包括用秸秆制备生物质粘结剂后按设计组分配比混料、压制成型；成型坯热处理。该方法所得材料，对酸性水体中氟氯有良好去除效果，尤其适用于去除含酸量大于10g/L水体中的氟氯。本发明组分配比合理、酸性水体中氟氯脱除率高、尤其对含酸量大于10g/L水体中氟氯的去除效果良好、工艺简单、操作方便，实现了固体废弃物无害化利用的，可以有效提高生物质固体废弃物的利用价值。适于工业化应用。

Description

一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂及制备方法

技术领域

本发明涉及生物质固体废料的利用技术，具体涉及一种基于生物质废料的氟氯去除材料及制备方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水、有色金属电沉积电解液以及污酸中氟氯。属于固体废弃物利用及水处理技术领域。

背景技术

有色金属冶炼与化工等行业由于原料中含有较高的氟氯，不可避免导致氟、氯在体系内的水体中不断累积，不仅对生产带来严重危害，而且氟氯还有可能污染人们的生活环境。因此，氟氯的同时去除意义重大。

人们所开发的除氟技术包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等，尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同PH值水体处理没有普适性等方面的缺陷；专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但采用了含Ti、Zr、Ce等元素的原料，导致这些除氟材料的成本高，并且只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。这不仅存在处理流程长、处理成本高等缺陷，而且还有可能出现二次污染。人们所开发的除氯技术主要包括利用银离子沉淀法、离子交换法以及萃取法等，这些方法也同样存在成本高、流程长与原材料价格贵等缺陷。目前同时去除水体中氟氯的技术还不成熟，特别是高酸度水体中氟氯的同时去除成为了一个行业难题。

另一方面，我国是一个人口大国，也是一个生物质资源非常丰富的国家，由此也产生了大量包括餐厨垃圾以及动物***物等在内的生物质废料。生物质废料大都通过填埋、焚烧与堆肥等方式进行处理，这不仅占有了大量的土地资源，而且还可能产生二次污染，更为重要的是这些废弃物并没有得到高效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂及制备方法；本发明提供的基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂具有组分配比合理、酸性水体中氟氯脱除率高、尤其对含酸量大于10g/L水体中氟氯的去除效果良好、实现固体废弃物无害化利用的优点；其制备方法工艺简单、操作方便、可以有效提高生物质固体废弃物的利用价值。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，包括下述组分，按质量百分比组成：

生物质固体废料粉末：10-20％

含单质铜粉状原料：60-80％

菱镁矿粉：5-20％

铝土矿粉：5-20％

粘接剂：16-25；各组分质量百分之和为100％。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，所述粘接剂为生物质粘结剂。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，所述生物质粘结剂采用下述方案制备：

将秸秆浸泡软化后，添加熟石灰煮沸，得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂；具体工艺为：

将秸秆浸泡在其质量8～10倍的水中软化后，添加相当于秸秆质量30～35％的熟石灰，搅拌均匀，煮沸3～4h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占黄色粘稠状物质体积10-20％的磷酸，磷酸质量百分浓度为75-85％，搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

秸秆的粒度为40-80目。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，所述生物质固体废料粉末选自垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物；所述垃圾包括餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，含单质铜的粉状原料中，单质铜的质量百分含量大于等于30wt％；含单质铜的粉状原料包括海绵铜粉、锌中浸液净化产生的铜渣、铜转炉精炼产出的高铜渣中的至少一种。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配料成型

按设计的氟氯脱除剂组分配比，配取粘接剂、菱镁矿粉、铝土矿、含单质铜的粉状原料，混合均匀，待混合料干燥至其中水的质量百分含量为10～20％时，压制成型，得到成型坯；

第二步，高温热处理

将第一步所得成型坯置于高温炉中，首先在80-120℃烘烤1-2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下，加热至400-450℃保温30-120分钟后，随炉冷却，得到氟氯脱除剂。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，所述粘接剂为生物质粘结剂；

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，所述生物质粘结剂采用下述方案制备：

将秸秆浸泡在其质量8～10倍的水中软化后，添加相当于秸秆质量30～35％的熟石灰，搅拌均匀，煮沸3～4h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占黄色粘稠状物质体积10-20％的磷酸，磷酸质量百分浓度为75-85％，搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

秸秆的粒度为40-80目。

本发明一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，所述生物质固体废料粉末、菱镁矿粉、铝土矿粉、含单质铜的粉状原料中，水的质量百分含量均小于等于10％，平均粒度均小于等于80目；

所述生物质固体废料粉末选自垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物；所述垃圾包括餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾；

含单质铜的粉状原料中，单质铜的质量百分含量大于等于30wt％；含单质铜的粉状原料包括海绵铜粉、锌中浸液净化产生的铜渣、铜转炉精炼产出的高铜渣中的至少一种。

本发明所述基于生物质废料所制备材料之所以可以低成本地同时去除水体中的氟氯，尤其适用于处理高酸度的水体，是因为：

①本发明用来制备氟氯脱除剂的主体原料为生物质废料，其它辅助原料为生石灰、单质铜粉、菱镁矿与铝土矿等廉价材料，从而保证了本发明除氟剂的低成本制备。

②生物质固体废弃物高温热处理后所得材料中含有大比表面积、富含羟基的热解碳，这些热解碳非常有利于水体中氟的吸附，也使本发明所制备除氟材料适用于不同PH值水体的除氟，特别适应于酸性水体中氟氯的脱除。

③制备生物质粘结剂所采用原料生石灰与磷酸之间会发生反应:

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂；

10Ca(OH)₂+6H₃PO₄＝Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂↓+18H₂O，

所生成Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂在本发明所述高温热处理温度范围内(本发明的高温热处理温度低于500℃)不会发生分解，当将本发明所制备材料投入含氟水体中时，将发生反应：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+2F^-＝Ca₁₀(PO₄)₆F₂↓+2OH^-，该反应保证了水体中氟的进一步去除。

④原料中的菱镁矿与铝土矿经热处理后，会转化成除氟性能优良的活性氧化铝与活性氧化镁，这也促进了氟的高容量快速吸附。

⑤如果本发明所采用生物质固体废弃物中含有动物骨等成分，因为动物骨头在高温热处理时可以转化为骨炭，那么除氟效果将更加优良。

⑥原料中的含单质铜粉状原料，在酸性水体中会发生生成Cu²⁺的反应，Cu²⁺、单质Cu与溶液中的Cl^-会发生下面反应：

Cu+Cu²⁺+2Cl^-＝Cu₂Cl₂↓

从而达到脱除水体中氯的效果。

另外，铜离子还能与氟化合成铜的氟化物沉淀，进一步达到氟去除的效果。

因此，本发明具有下列优点及积极效果：

(1)制备本发明所述氟氯去除材料的主体成分包括餐厨垃圾、动物***物等在内的生物质生活垃圾，这不仅为生物质废料的高效利用开辟了一个新的方向，而且也降低了生物质废料对环境的污染；

(2)本发明所述氟氯去除材料主体制备原料为生石灰、含单质铜粉状原料、菱镁矿与铝土矿，这些原料丰富易得，从而使本发明所制备材料成本低廉；

(3)本发明所制备材料中富含了带官能团的多孔碳和具有高除氟性能的羟基磷酸钙与活性氧化铝与氧化镁，同时还含有可使氯形成沉淀的铜组分，这样有效保证了水体中氟氯的同时去除。

综上所述，本发明的基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂具有组分配比合理、酸性水体中氟氯脱除率高、尤其对含酸量大于10g/L水体中氟氯的去除效果良好、实现固体废弃物无害化利用的优点；其制备方法工艺简单、操作方便、可以有效提高生物质固体废弃物的利用价值。并以生物质废料为主要原料来制备可同时去除水体中氟氯的材料；制备的除氟剂不仅可同时去除高酸度水体中氟氯，而且还提高了生活垃圾与生物质废料的利用价值。适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明，但不能被视为对本发明的保护范围的限制。

实施例1

以秸秆、生石灰、动物骨、菱镁矿、铝土矿与铜转炉渣(其中的单质铜质量百分含量＞30wt％)为原料的氟氯去除材料制备及其去除锌电解废液中氟氯的效果

本实施例除氟材料的制备步骤：

第一步：生物质粘结剂的制备

取80目的秸秆浸泡在8～10倍其质量的水中1-3天之后，添加相当于其质量30％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温3h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积10％的磷酸，磷酸质量百分浓度为85％，搅拌均匀即得到生物质粘结剂；

第二步，配料、混料。

按下述质量比称取各种原料，各种原料中的含水率均低于10％，粒度均小于80目。

动物骨粉：10％

铜转炉渣粉：80％

菱镁矿粉：5％

铝土矿粉：5％

然后将上述粉末在混料机中均匀混合得到混合粉。

第三步，成型。

称取第二步所得混合粉末，然后再称取第一步所得生物质粘结剂，生物质粘结剂的重量为混合粉末质量20％；将混合粉末在搅拌的情况下分批次加入生物质粘结剂中，之后继续搅拌，使他们充分混匀，待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为10％时，压制成型，得到成型坯。

第四步，高温热处理。

将第三步所得成型坯置于高温炉中，首先在120℃烘烤1h去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在400℃保温120min，随炉冷却即得到本发明所述基于生物质废料的氟氯去除材料。

本实施例所制备材料对锌电解废液中氟氯的去除效果：

取氟氯含量分别为385mg/L、680mg/L的锌电解废液1000mL(其中硫酸含量110g/L)，加入本实施例所制备材料10g，常温下搅拌60min后过滤，测试发现，滤液中氟、氯含量分别降至43mg/L与52mg/L。

可见，该本发明所研制材料具有良好的氟氯同时去除效果。

实施例2

以秸秆、生石灰、动物骨、菱镁矿、铝土矿与和海绵铜粉为原料的氟氯去除材料制备及其去除锌电解废液中氟氯的效果

本实施例氟氯去除材料的制备步骤：

第一步：生物质粘结剂的制备

取40-80目的秸秆浸泡在8～10倍其质量的水中1-3天之后，添加相当于其质量35％的熟石灰，搅拌均匀，然后加热到95～100℃并保温3h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占其体积20％的磷酸，磷酸质量百分浓度为75％，搅拌均匀即得到生物质粘结剂；

第二步，配料、混料。

按下述质量比称取各种原料，各种原料中的含水率均低于10％，粒度均小于80目。

生物质固体废料粉末：10％

海绵铜粉：70％

菱镁矿粉：10％

铝土矿粉：10％

然后将上述粉末在混料机中均匀混合得到混合粉。

第三步，成型。

称取第二步所得混合粉末，然后再称取第一步所得生物质粘结剂，生物质粘结剂的重量为混合粉末质量20％；将混合粉末在搅拌的情况下分批次加入生物质粘结剂中，之后继续搅拌，使他们充分混匀，待混合料干燥至其中水的质量百分比含量为20％时，压制成型，得到成型坯。

第四步，高温热处理。

将第三步所得成型坯置于高温炉中，首先在80℃烘烤2h去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下、在450℃保温60min，随炉冷却即得到本发明所述基于生物质废料的氟氯去除材料。

本实施例所制备材料对铜冶炼企业所产生污酸中氟氯的去除效果：

某铜冶炼厂的污酸主要成分为：酸度115g/L，As浓度5200mg/L，F^-浓度4250mg/L，Cl^-浓度3640mg/L。

为了减少氟氯去除渣中As含量，首先在污酸中加入硫化钠溶液，使As以硫化砷渣形式沉淀，脱砷后溶液的氟氯浓度与处理前几乎没有变化。

取脱砷后溶液1000mL，加入本实施例所制备材料20g，在45℃下搅拌60min后过滤，测试发现，滤液中氟、氯含量分别降至185mg/L与110mg/L。

可见，该本发明所研制材料具有良好的氟氯同时去除效果。

Claims (10)

1.一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，包括下述组分，按质量百分比组成：

生物质固体废料粉末：10-20％

含单质铜粉状原料：60-80％

菱镁矿粉：5-20％

铝土矿粉：5-20％

粘接剂：16-25；各组分质量百分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，其特征在于：

所述生物质固体废料粉末选自垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物；所述垃圾包括餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，其特征在于：含单质铜的粉状原料中，单质铜的质量百分含量大于等于30wt％；含单质铜的粉状原料包括海绵铜粉、锌中浸液净化产生的铜渣、铜转炉精炼产出的高铜渣中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，其特征在于：所述粘接剂为生物质粘结剂。

5.根据权利要求4所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，其特征在于：所述生物质粘结剂采用下述方案制备：

将秸秆浸泡软化后，添加熟石灰煮沸，得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中磷酸、搅拌均匀，得到生物质粘结剂。

6.根据权利要求5所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂，其特征在于：

将秸秆浸泡在其质量8～10倍的水中软化后，添加相当于秸秆质量30～35％的熟石灰，搅拌均匀，煮沸3～4h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占黄色粘稠状物质体积10-20％的磷酸，搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

秸秆的粒度为40-80目。

7.一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配料成型

按设计的氟氯脱除剂组分配比，配取粘接剂、菱镁矿粉、铝土矿、含单质铜的粉状原料，混合均匀，待混合料干燥至其中水的质量百分含量为10～20％时，压制成型，得到成型坯；

第二步，高温热处理

将第一步所得成型坯置于高温炉中，首先在80-120℃烘烤1-2小时去除水分，然后封闭炉门，在隔绝空气的条件下，加热至400-450℃保温30-120分钟后，随炉冷却，得到氟氯脱除剂。

8.根据权利要求7所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，其特征在于：所述生物质固体废料粉末、菱镁矿粉、铝土矿粉、含单质铜的粉状原料中，水的质量百分含量均小于等于10％，平均粒度均小于等于80目；

所述生物质固体废料粉末选自垃圾中的有机物、动物粪便中的一种或几种按任意比率混合构成的有机固体混合物；所述垃圾包括餐厨垃圾、食品加工废弃物、生活垃圾；

含单质铜的粉状原料中，单质铜的质量百分含量大于等于30wt％；含单质铜的粉状原料包括海绵铜粉、锌中浸液净化产生的铜渣、铜转炉精炼产出的高铜渣中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，其特征在于：所述粘接剂为生物质粘结剂。

10.根据权利要求9所述的一种基于生物质废料的酸性水体氟氯脱除剂的制备方法，其特征在于：所述生物质粘结剂采用下述方案制备：

将秸秆浸泡在其质量8～10倍的水中软化后，添加相当于秸秆质量30～35％的熟石灰，搅拌均匀，煮沸3～4h得到含生物质固体残渣的黄色粘稠状物质，在黄色粘稠状物质中加入占黄色粘稠状物质体积10-20％的磷酸，搅拌均匀，得到生物质粘结剂；

秸秆的粒度为40-80目。