CN105074580A - 色调剂母粒和静电图像显影用色调剂 - Google Patents

Abstract

一种色调剂母粒，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，其特征在于，在该色调剂母粒的截面的TEM图像的内部画出具有该色调剂母粒的截面积的84.6％的面积的近似椭圆时，在使该近似椭圆围绕长轴旋转而得到的近似椭球的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下，并且，该色调剂母粒的形状系数为150以上；以及一种静电图像显影用色调剂，其为对该色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂。

Description

色调剂母粒和静电图像显影用色调剂

技术领域

本发明涉及电子照相法、静电照相法等中使用的静电图像显影用色调剂和该色调剂静电图像显影用色调剂中含有的色调剂母粒。

背景技术

近年来，节能化在电子照相装置中也被视为一大技术课题。作为具体的课题，可以举出大幅削减施加于定影装置的热量，对于静电图像显影用色调剂而言，能够以更低的能量进行定影的所谓低温定影的需求也在提高。

出于低温定影的目的，如专利文献1所示，实施了使用添加有防粘剂的色调剂以使从定影辊的剥离变得容易的方法。整体内添有防粘剂的色调剂在不粘辊性的方面获得了一定程度的成功，但并不是在所有的色调剂特性方面都令人满意。作为其理由之一，可以举出无法控制所添加的防粘剂在色调剂中的分布。

关于防粘剂在色调剂中的添加量，为了满足不粘辊性，优选为1～10％，另外，为了进一步提高防粘效果，优选尽可能地存在于色调剂表面附近。从这一点而言，添加有防粘剂的色调剂中，防粘剂的表面露出量多，因此防粘效果提高。

但是，另一方面，防粘剂在色调剂表面的露出量多时，有时在使用时发生粘连现象、或者防粘剂污染感光体表面而使显影特性产生问题。另外，色调剂的保存稳定性有时因露出于表面的防粘剂而变差。对于添加有防粘剂的色调剂而言，难以满足低温定影性、显影特性和保存稳定性的所有特性。

为了改善这种添加有防粘剂的色调剂的缺点，专利文献2和专利文献3中提出了胶囊结构色调剂的制作。这种胶囊结构色调剂能够减少露出于表面的防粘剂(蜡)，因此，粘连或成膜等与显影相关的问题比较少。

但是，这种几乎没有表面防粘剂的色调剂常常无法充分得到防粘效果。

为了使防粘剂显现出防粘效果，必须以短时间在熔融的色调剂与辊表面之间形成由防粘剂所致的剥离层。但是，胶囊结构的色调剂中，防粘剂内包于粘结树脂中，因此在扩散到界面之前会发生延迟，来不及形成剥离层，从而导致定影不良。

此外，对于具有硬壳的胶囊结构色调剂而言，为了使树脂熔融而需要高温，在以高速使彩色色调剂等定影的工艺中，更加难以确保与辊脱离的防粘性。

为了改善这样的胶囊色调剂的缺点，专利文献4中提出了使所添加的防粘剂中的一部分露出于表面的方法。

但是，该方法中，防粘剂露出于表面的情况与上述添加有防粘剂的色调剂相比没有变化，因此，有时会产生粘连或成膜等对显影特性的不良影响以及保存稳定性的劣化。

另外，与胶囊结构色调剂同样，为了使未露出于表面的防粘剂显现出作为防粘剂的效果，需要达到使表面树脂熔融的高温，因此，通过该方法取得低温定影、图像特性、保存稳定性的平衡是非常难的。

虽然也尝试了仅在胶囊结构的壳侧混合防粘剂颗粒、并使防粘剂颗粒与壳粒一同附着的方法(专利文献5)，但该方法无法防止防粘剂的表面露出，可能造成印刷部件的污染。

作为以更低的温度定影且减少防粘剂的表面露出的方法，提出了如下方法：通过聚合方法对作为制作色调剂的一次颗粒的胶乳颗粒的结构进行控制，将由低分子量、含防粘剂的高分子量、中分子量构成的3层结构的胶乳进行盐析、热熔接而制成色调剂母粒(专利文献6)。

但是，该方法只不过是一次颗粒的结构控制，无法进行色调剂母粒自身的结构控制，因此，无法同时兼顾低温定影和保存稳定性。

对低温定影性、显影特性和保存稳定性的要求日益提高，在这样的公知技术中，这些特性的实现、特别是这些特性的兼顾不够，要求进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-293413号公报

专利文献2：日本特开2008-176346号公报

专利文献3：日本特开2008-107678号公报

专利文献4：日本特开平10-207116号公报

专利文献5：日本特开2000-292978号公报

专利文献6：日本专利第4063064号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供低温定影性、耐粘连性和耐成膜性等显影特性优异、保存稳定性优异、取得了平衡的静电图像显影用色调剂以及该色调剂用的色调剂母粒。

以下，有时将对色调剂母粒外添有外添剂并用于静电图像显影的“静电图像显影用色调剂”仅简称为“色调剂”。另外，“防粘剂”也称为“蜡”，在本发明中，将“防粘剂”、“蜡”均统称为“防粘剂”。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，若使用下述色调剂母粒，则对其外添有外添剂而得到的静电图像显影用色调剂能够解决上述课题，从而完成了本发明，该色调剂母粒为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，在该色调剂母粒的表面存在源自形成壳的树脂微粒的凸部，由此使该色调剂母粒的形状系数大到一定值以上，在该色调剂母粒的外侧，含有比该色调剂母粒的内侧多一定比例以上的防粘剂。

另外，以往，对于在壳中含有防粘剂的色调剂母粒而言，为了使其在低温下圆形化，将形成壳的树脂微粒(以下有时简称为“壳剂”)的玻璃化转变温度(Tg)(以下有时仅简称为“Tg”)也尽量较低地设定。但是，本发明人发现，即使使用高Tg的壳剂，如果对芯粒、壳剂的组成或物性、色调剂母粒的制造温度范围等进行限定，则也能够使色调剂母粒的平均圆度足够大，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种色调剂母粒，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，其特征在于，

对该色调剂母粒的截面的透射电子显微镜(以下简称为“TEM”)图像中的、截面的长径为该色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的截面图像进行图像处理，在该截面的内部画出具有该色调剂母粒的截面积的84.6％的面积的近似椭圆时，在使该近似椭圆围绕长轴旋转而得到的近似椭球的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下，并且，该色调剂母粒的形状系数为150以上。

以下，有时将该发明简称为“方式1”。

另外，本发明提供一种色调剂母粒，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，其特征在于，

该壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下，并且，该色调剂母粒的形状系数为150以上。

以下，有时将该发明简称为“方式2”。

另外，本发明提供一种色调剂母粒的制造方法，其为上述色调剂母粒的制造方法，并且为如下色调剂母粒的制造方法，该色调剂母粒具有芯壳结构且形状系数为150以上，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，上述制造方法的特征在于，在该树脂微粒中含有相对于该树脂微粒整体为20质量％以上且50质量％以下的该防粘剂。

另外，本发明提供一种色调剂母粒，其特征在于，其是通过上述色调剂母粒的制造方法制造的。

另外，本发明提供一种静电图像显影用色调剂，其为对色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂，其特征在于，使用外添剂除去方法将外添剂除去后的色调剂母粒为上述的色调剂母粒，该外添剂除去方法为下述方法：使该静电图像显影用色调剂分散到水中，在非离子型表面活性剂的存在下施加超声波。

另外，本发明提供一种静电图像显影用色调剂，其特征在于，其为对上述色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂。

另外，本发明提供一种色调剂盒，其特征在于，其搭载有上述静电图像显影用色调剂。

发明的效果

根据本发明，能够解决上述问题和课题，能够提供低温定影性、显影特性和保存稳定性优异的静电图像显影用色调剂。

特别是，由于防粘剂局限存在于色调剂母粒的表面附近，因此能够实现低温定影；由于防粘剂的表面露出量少，因此显影特性和保存稳定性优异，而且能够实现这些性能的兼顾。

另外，由于防粘剂大量存在于色调剂母粒的表面，因此，就色调剂母粒整体而言，以少量的防粘剂含量即可有效地显现出防粘效果，并能够实现低温定影，因此，发挥出也可减轻色调剂使用中产生粉尘的问题这样的效果。

附图说明

图1示出本发明的色调剂母粒的示意图。(a)为从本发明的色调剂母粒的圆度、平均圆度来看的示意图。(b)为从本发明的色调剂母粒的形状系数来看的示意图。

图2为作为本发明的色调剂母粒的一例的、实施例的色调剂母粒No.(2)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为作为与本发明的色调剂母粒不符的色调剂母粒的一例的、实施例的色调剂母粒No.(8)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4为用于说明本发明的方式1中的“近似椭球”的定义的、示出1个色调剂母粒及其近似椭圆的一例的示意图。

图5为实施例1的色调剂母粒的透射电子显微镜(TEM)照片。

图6为比较例1的色调剂母粒的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的具体方式，可以在其技术构思的范围内任意进行变形。

制造本发明的静电图像显影用色调剂(以下有时仅简称为“色调剂”)的方法没有特别限定，在湿式法色调剂和粉碎法色调剂的制造方法中，采用以下说明的构成即可。本发明中，将色调剂在进行外添之前的物质称为“色调剂母粒”。即，对色调剂母粒外添有外添剂而得到的物质为色调剂。

因此，不仅是本发明的色调剂，制造本发明的色调剂母粒的方法也没有特别限定，使用湿式法和粉碎法，可以采用以下说明的构成和制造方法。

需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，则在仅记载为“份”情况下，表示“质量份”，在仅记载为“％”的情况下，表示“质量％”。在此，本说明书中，“质量％”与“重量％”以及“质量份”与“重量份”各自为相同的含义。

本发明中，如上所述，色调剂母粒的发明有方式1和方式2。

方式1的色调剂母粒和方式2的色调剂母粒具有如下共同点：均为“一种色调剂母粒，其特征在于，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，色调剂母粒的形状系数为150以上”。

另外，方式1的色调剂母粒和方式2的色调剂母粒均可以通过相同的方法来制造，上述的发明的课题、发明的效果相同，发明的技术构思的要点也是相同的。

以下，有时将形成壳的树脂微粒仅简称为“树脂微粒”。

<方式1与方式2的共同规定>

<<因色调剂母粒的部位而异的防粘剂的含有比例>>

本发明的色调剂母粒中的芯粒必须至少含有粘结树脂和着色剂，但也可以含有防粘剂等“通常在色调剂母粒中可含有的其他成分”。

但是，在芯粒中含有防粘剂时，在方式1中，需要以如下方式进行限定：在后述的近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下(特别是需要限定其下限)；在方式2中，需要以如下方式进行限定：壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下(特别是需要限定其下限)。

本发明的色调剂母粒中的壳必须至少含有防粘剂和树脂微粒，并且进行至少含有防粘剂的树脂微粒的附着、加热等处理而形成壳，但形成壳的树脂微粒中也可以含有“通常在色调剂母粒中可含有的其他成分”。

树脂微粒中含有防粘剂，在方式1中，需要以如下方式进行规定：在后述的近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下(特别是需要限定其下限)；在方式2中，需要以如下方式进行规定：壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下(特别是需要限定其下限)。

<<色调剂母粒的形状系数>>

本发明的色调剂母粒的形状系数必须为150以上。优选为170以上，更优选为190以上，特别优选为壳覆盖芯粒表面的80％时的计算值即210以上，进一步优选为220以上。

上限没有特别限定，优选为350以下，更优选为300以下。

形状系数满足上述下限时，色调剂表面的凹凸多，即，含有防粘剂的“形成壳的树脂微粒”局限存在于表面的程度大，因此低温定影与耐粘连性的平衡变得良好。另一方面，满足上述上限时，外添剂的附着性均匀，因此不易产生图像缺陷。

<<<形状系数的定义>>>

“形状系数”通过以下的方法测定，并且定义为通过该测定方法测定得到的值。

使用日立制作所公司制造的FE-SEM、S-4500进行色调剂母粒的SEM观察。将5000倍的图像纳入图像分析，对随机选取的50个色调剂母粒，利用下式(1)计算出1个色调剂母粒的SF2。

SF2＝100×[色调剂母粒的投影周长]²/(4π×[色调剂母粒的投影面积])(1)

求出所测定的50个的SF2的算术平均值，作为“形状系数”。

<<本发明的色调剂母粒的形状>>

图1(a)示出了本发明的、从后述的“使用流式颗粒图像分析装置测定的色调剂母粒的圆度、平均圆度”来看的示意图。从得到清晰的印字图像的方面出发，优选本发明的色调剂母粒的平均圆度为0.955以上。

根据后述的本发明的色调剂母粒的制造方法，能够得到平均圆度大的色调剂母粒。

另一方面，图1(b)示出了本发明的色调剂母粒的从上述形状系数来看的示意图。如上所述，本发明的色调剂母粒的形状系数必须为150以上。

另外，图1(b)也是示出防粘剂的存在部位的示意图，防粘剂用白色圆表示。

例如，图1(b)是在近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的例子(方式1)，也是壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的例子(方式2)。

根据后述的本发明的色调剂母粒的制造方法，能够得到形状系数大的色调剂母粒。另外，能够得到防粘剂的存在部位如方式1、方式2所示的色调剂母粒。

图2为作为本发明的色调剂母粒的一例的、后述的实施例的色调剂母粒No.(2)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为后述的实施例的色调剂母粒No.(8)的扫描电子显微镜(SEM)照片，该色调剂母粒No.(8)为形状系数过小因而与本发明的色调剂母粒不符的色调剂母粒的一例。

本发明的色调剂母粒的形状系数大，并且在表面存在源自树脂微粒的凹凸。另一方面，本发明的色调剂母粒的平均圆度充分大，显影性等优异。

本发明的色调剂母粒中，优选形成壳的树脂微粒(壳剂)不熔融而贴附在芯粒的表面。优选通过色调剂母粒的制造中的加热，仅芯粒的部分熔融移动而圆形化。这种情况下，壳不与芯粒混合而残留于表面。

利用SEM进行表面观察时，表面变得疙疙瘩瘩的。

这样的优选的色调剂母粒通过如后所述将壳剂Tg设定得比熟化温度高来制造，换言之，通过将熟化温度设定得比壳剂Tg低来制造，能够适当地进行制造。

另外，本发明的母粒的制造工序中，在添加含有防粘剂的树脂微粒后可以具有防粘剂的熔点以上的温度工序，但通过将熟化温度设定得比防粘剂的熔点低来制造色调剂母粒，能够更适当地进行制造。制造上述色调剂时，通过在色调剂的整个制造工序中使防粘剂(蜡)添加后的制造工序在比蜡的熔点低的温度下进行，从而能够更适当地进行制造。

通常，防粘剂的熔点多低于壳剂Tg，因此，这种情况下，通过使熟化温度为比壳剂Tg低的温度，能够适当地制造方式1、方式2的色调剂母粒，通过进一步使熟化温度为比防粘剂的熔点低的温度，能够特别适当地制造方式1、方式2的色调剂母粒。

还有仅在芯壳结构的壳侧混合防粘剂颗粒、并使蜡颗粒与壳粒一同附着的方法(上述专利文献5)。但是，该方法也是为了例如在防粘剂的熔点以上的温度下进行加热处理等，可以预料到是疏水性的防粘剂而不是树脂钻进色调剂母粒的内部，在表面附近不留有防粘剂。另外，由于将大量的防粘剂颗粒添加到进行了热熔接的芯粒中，因此产生仅是附着所未用尽的防粘剂颗粒的块，这样的防粘剂的块导致实印性能劣化。

另外，优选在本发明的静电图像显影用色调剂截面(即，本发明的色调剂母粒的截面)的TEM图像中，防粘剂的形状为非圆形状。

通过使熟化温度为比壳剂Tg低的温度，特别是通过使熟化温度为比防粘剂的熔点低的温度，防粘剂难以熔化或不熔化，容易形成保持结晶性的非圆形状。

因此，定影时，能够以更短的时间显现防粘效果。另外，防粘剂与粘结树脂不相容，因此，色调剂的保存稳定性也不会受损。

另外，优选在静电图像显影用色调剂的截面的TEM图像中，防粘剂在色调剂截面的周长中所占的比例为色调剂截面的周长的1.0％以下的色调剂。即，优选在色调剂母粒的截面的TEM图像中，防粘剂的表面所形成的长度在色调剂母粒的截面的整个周长中所占的比例为色调剂母粒的截面的整个周长的1.0％以下的色调剂母粒。这意味着几乎不存在露出于色调剂和色调剂母粒的表面的防粘剂，使用该色调剂母粒的色调剂的保存稳定性不会受损。

关于防粘剂、粘结树脂、着色剂、其他成分的种类、芯壳结构的方式以及芯壳结构的制造方法等，在下文中说明。

<方式1>

方式1的色调剂母粒必须满足如下条件：在色调剂母粒的截面的TEM图像的内部画出具有该色调剂母粒的截面积的84.6％的面积的近似椭圆时，在使该近似椭圆围绕长轴旋转而得到的近似椭球的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下。

<<近似椭圆、近似椭球的定义>>

在此，“近似椭球”的定义如下。

将色调剂母粒按照常规方法使用环氧树脂包埋固定后，使用冷冻超薄切片机制作超薄切片。

对所得到的超薄切片进行四氧化钌染色处理后，使用TEM进行观察，将色调剂母粒的图像纳入图像分析，对随机选择的色调剂母粒的截面的TEM图像中的、截面的长径为色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的色调剂母粒的截面图像50个进行截面的测定。

图4示出了用于说明1个色调剂母粒和作为近似椭球的基础的近似椭圆的定义的示意图。

仅对色调剂母粒的截面的TEM图像中的、截面的长径为色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的截面图像进行图像处理的理由在于，在色调剂母粒的远离中心附近的部位被切断的色调剂母粒的截面图像由于其长径比色调剂母粒的体积中值径(Dv)小，因此，要将碰巧在这样的部位被切断的色调剂母粒的截面图像排除在测定之外。

将色调剂母粒的截面的TEM图像中的最长的跨度长度作为“长径”，将长径的中点作为椭圆的中心，画出通过该中点的垂线时，将到色调剂母粒的截面的边缘为止的垂直方向的长度作为短径，假想具有上述长径和上述短径的椭圆A。

以椭圆A的上述中心为中心并以纵横相同的比例缩小该椭圆A，使椭圆的面积缩小至椭圆A的面积的84.6％，将缩小后的椭圆定义为“近似椭圆”。并且，将使该近似椭圆围绕上述长轴旋转而得到的椭球定义为“近似椭球”。

<<方式1的色调剂母粒的因部位而异的防粘剂的含有比例>>

本发明的方式1中，在近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下。优选为65％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且100％以下。

关于在三维的近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量，假设无论将色调剂母粒从哪个方向切开都同等地存在防粘剂，由二维的TEM观察通过计算可以求出上述防粘剂的质量。

但是，仅对色调剂母粒的截面的TEM图像中的、截面的长径为色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的截面图像进行图像处理。因此，对于碰巧在色调剂母粒的远离中心附近的部位被切断的色调剂母粒的截面图像(其长径小于色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％)，近似椭圆和近似椭球均未进行定义，因此将其排除在上述计算之外。

方式1中，以在近似椭球外侧的防粘剂的质量进行了规定，可以将近似椭球的外侧视为树脂微粒附着而形成的壳。但是，方式1中，只要是近似椭球的外侧，即使是来自芯粒的部分，也属于规定防粘剂的含量的部分、即“近似椭球的外侧”。

“在近似椭球的外侧含有的防粘剂”的质量相对于色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的比例为上述下限以上时，能够提供低温定影性和显影特性等优异的静电图像显影用色调剂用的色调剂母粒。

另外，即使防粘剂的比例为上述下限以上，如果将构成壳的树脂微粒的Tg设定得足够高，也不会观察到壳变薄或变得不均匀的“壳的过疏松化”，不会产生显影特性和保存稳定性等的劣化，能够良好地维持这些性能。

另外，相反地，即使“在近似椭球的内侧含有的防粘剂”的质量如上述下限所限定的那样少，如果将芯粒的Tg设定得足够低，也不会妨碍色调剂母粒的圆形化，如果对具有芯壳结构的色调剂母粒制造中的温度进行调整，则能够充分提高色调剂母粒的平均圆度。需要说明的是，色调剂母粒的形状系数有时不会降低，并且也不需要降低。

另外，即使芯粒内的防粘剂的含量、近似椭球的内侧的防粘剂的含量少或者不含有防粘剂，也能够提供低温定影性和显影特性等优异的静电图像显影用色调剂用的色调剂母粒。为了得到本发明的效果，特别优选在近似椭球的内侧不含有防粘剂。

此外，优选如下的静电图像显影用色调剂，其为至少含有粘结树脂、着色剂和蜡的色调剂，在将上述色调剂的体积中值径Dv50设为Rμm时，仅在距色调剂的表面实质上为R/4μm以下的层中存在蜡。换言之，在方式1中，优选如下色调剂母粒：在将色调剂母粒的体积中值径Dv50设为R[μm](与色调剂的体积中值径Dv50相同)时，在“色调剂母粒的表面(与色调剂的表面相同)”的内侧且“自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面”的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％。

通常，自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面多位于近似椭球的表面的内侧，因此，这种情况下，为了发挥上述本申请发明的效果，优选在自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的色调剂母粒，特别优选在近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的色调剂母粒。

<方式2>

方式2的色调剂母粒中，壳中的防粘剂的质量必须为色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下。“壳”为含有防粘剂的树脂微粒附着而成的部分，为来自树脂微粒的部分。

方式2中，“壳中的防粘剂的质量”相对于“色调剂母粒中的全部防粘剂的质量”的比例可以由色调剂母粒的制造工序中制造时芯粒中含有的防粘剂的质量(比例)、制造时在形成壳的树脂微粒中含有的防粘剂的质量(比例)、以及芯粒与树脂微粒的混合比例通过计算而求出，并定义为这样得到的值。

方式2中，关于壳中的防粘剂的质量在色调剂母粒中的全部防粘剂的质量中所占的优选比例，与上述方式1的、在近似椭球的外侧含有的防粘剂的质量在色调剂母粒中的全部防粘剂的质量中所占的优选比例同样，优选为65％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下，特别优选为90％以上且100％以下。

为了得到本发明的效果，特别优选在芯粒中不含有防粘剂。另外，特别优选在不含有防粘剂的芯粒的表面形成壳的制造方法。

此外，方式2中，也优选如下的色调剂母粒：在将色调剂母粒的体积中值径Dv50设为R[μm]时，在“色调剂母粒的表面”的内侧且“自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面”的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％。

通常，自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面多位于芯壳结构中的芯与壳的边界面的内侧。这种情况下，为了发挥上述本申请发明的效果，优选在自色调剂母粒的表面进入内侧仅R/4[μm]的面的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的色调剂母粒，特别优选壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的100％的色调剂母粒。

<方式1与方式2的共同成分>

以下，对方式1与方式2中共同的色调剂母粒的构成成分进行说明。

[防粘剂]

为了赋予防粘性，在本发明的色调剂母粒、即色调剂中配合防粘剂。作为防粘剂，只要具有防粘性均可以使用，没有特别限定。

具体而言，例如可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡；石蜡；二十二酸二十二烷基酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯等具有长链脂肪族基的酯系蜡；氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡；二硬脂基酮等具有长链烷基的酮；具有烷基的聚硅氧烷；硬脂酸等高级脂肪酸；二十烷醇等长链脂肪族醇；由甘油、季戊四醇等多元醇和长链脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或偏酯；油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酰胺；低分子量聚酯；等。

另外，作为防粘剂的化合物种类，优选高级脂肪酸酯系蜡。作为高级脂肪酸酯系蜡，具体而言，例如优选二十二酸二十二烷基酯、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇的硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯等、碳原子数为15～30的脂肪酸与1～5元的醇的酯。另外，作为构成酯的醇成分，在一元醇的情况下优选碳原子数为10～30的的醇成分，在多元醇的情况下优选碳原子数为3～10的醇成分。

另外，作为防粘剂的化合物种类，还优选烯烃系蜡和石蜡。其中，优选分子量1000～10000的低分子量的烯烃系蜡或石蜡，特别优选分子量2000～7000的石蜡。

这些防粘剂中，为了改善防粘性、即色调剂的定影性，优选熔点为75℃以上的防粘剂，更优选熔点为80℃以上的防粘剂。另外，优选熔点为100℃以下的防粘剂，更优选熔点为95℃以下的防粘剂。如果是具有上述范围内的熔点的防粘剂，则不会产生发粘等，在低温下显示出优异的色调剂定影性。

上述防粘剂可以单独使用，也可以混合使用。另外，可以根据对色调剂进行定影的定影温度来适当选择防粘剂的熔点。

防粘剂的质量在色调剂母粒整体100质量份中优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为13质量份以下，特别优选为10质量份以下。

外添剂的量一般极少，因此，即使将上述的“在色调剂母粒整体100质量份中”替换为“在色调剂整体100质量份中”，防粘剂的优选质量等也与上述同样。

色调剂母粒中的防粘剂含量过少时，高温污损性等性能有时不充分，过多时，有时耐粘连性不充分、或者由于防粘剂从色调剂中漏出而污染装置。

本发明中，防粘剂在色调剂母粒表面附近存在得更多，因此，能够以比以往更少的混合量显现出防粘效果，因此，具有可抑制防粘剂升华而产生的粉尘的优点。

从确保在色调剂母粒中的分散性和定影时容易渗出等方面考虑，所使用的防粘剂的粒径优选为150nm以上且2μm以下。

本发明的色调剂母粒的制造方法中，还包括具有防粘剂的熔点以上的温度工序而不具有形成壳的树脂微粒的Tg以上的温度工序的情况。因此，即使防粘剂熔化，也会被形成硬壳的树脂微粒包住而无法移动，因此，色调剂母粒中的防粘剂的形状与作为壳原料的树脂微粒中的防粘剂的形状实质上相同。

防粘剂添加后的制造工序没有限定，但优选在比防粘剂的熔点低的温度下进行。通过在比防粘剂的熔点低的温度下使色调剂母粒生长(熟化)，防粘剂不会熔化从而为保持结晶性的非圆形状，并且，防粘剂不会彼此熔合，能够在保持较小的分散径的状态下均匀地留在色调剂母粒表面，因此优选。

[色调剂母粒的构成]

作为构成本发明的色调剂母粒的成分，除了上述防粘剂以外，还可以举出粘结树脂、着色剂(颜料)、以及根据需要使用的电荷控制剂等。

[粘结树脂]

作为本发明的色调剂母粒中含有的粘结树脂、即色调剂中含有的粘结树脂，没有特别限定，可以使用已知能够用于色调剂(母粒)的树脂。具体而言，例如可以举出：苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、松香改性马来酸系树脂、酚系树脂、环氧系树脂、饱和或不饱和聚酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、离聚物树脂、聚氨酯系树脂、聚硅氧烷系树脂、酮系树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

这些树脂可以单独使用，也可以将若干种合用。

[着色剂]

作为着色剂，可以任意使用公知的着色剂。作为着色剂的具体例，可以将炭黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、耐晒黄、若丹明系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三芳基甲烷系染颜料、单偶氮系、双偶氮系和缩合偶氮系染颜料等单独或混合使用。

在全彩色调剂的情况下，黄色优选使用联苯胺黄、单偶氮系或缩合偶氮系染颜料；品红优选使用喹吖啶酮或单偶氮系染颜料；青色优选使用酞菁蓝。

在利用乳液聚合凝聚法的情况下，着色剂优选以相对于聚合物一次颗粒100质量份为3质量份以上且20质量份以下的方式使用。

[电荷控制剂]

色调剂中可以使用电荷控制剂，在使用电荷控制剂的情况下，可以将公知的任意的电荷控制剂单独使用或组合使用。

例如，作为带正电性电荷控制剂，例如可以举出季铵盐、碱性/给电子性的金属物质等。另外，作为带负电性电荷控制剂，例如可以举出金属螯合物类；有机酸的金属盐；含金属染料；尼格洛辛染料；含酰胺基化合物；酚化合物或萘酚化合物、它们的金属盐；含氨基甲酸酯键的化合物；具有酸性或吸电子性的有机物质等。

另外，彩色色调剂或全彩色调剂中，在作为黑色色调剂以外的色调剂使用的情况下，优选使用无色或淡色的不会对色调剂造成色调障碍的电荷控制剂。这种情况下，例如，作为带正电性电荷控制剂，优选季铵盐化合物，作为带负电性电荷控制剂，优选水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐或它们的金属络合物；二苯乙醇酸的金属盐或金属络合物；酰胺化合物；酚化合物；萘酚化合物；苯酚酰胺化合物；4,4’-亚甲基双[2-[N-(4-氯苯基)酰胺]-3-羟基萘]等羟基萘化合物；等。

[外添剂]

色调剂母粒中，为了控制流动性、显影性，对色调剂母粒的表面外添有外添剂而形成色调剂。

作为外添剂，例如可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、滑石和水滑石等金属氧化物和氢氧化物；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等钛酸金属盐；氮化钛、氮化硅等氮化物；碳化钛和碳化硅等碳化物；丙烯酸系树脂和三聚氰胺树脂等有机颗粒；等。这些外添剂可以使用一种或者将两种以上组合。

<方式1与方式2共同的形状、物性等>

<<粒度分布(Dv/Dn)和BET比表面积>>

本发明的色调剂母粒优选色调剂母粒的体积中值径(Dv)除以个数中值径(Dn)所得到的粒度分布(Dv/Dn)为1.05以上且1.17以下，色调剂母粒的BET比表面积为以该色调剂母粒的体积中值径(Dv)作为直径的正球的BET比表面积的计算值的1.3倍以上且6倍以下。

在粒度分布(Dv/Dn)为下限以下的情况下，难以进行色调剂的制造。在粒度分布(Dv/Dn)为上限以上的情况下，色调剂的图像特性容易产生模糊、泛白等问题。

色调剂母粒的BET比表面积更优选为以该色调剂母粒的体积中值径(Dv)作为直径的正球的BET比表面积的计算值的1.4倍以上且5.6倍以下，特别优选为1.6倍以上且5.3倍以下。

倍数为下限以下的情况下，蜡局限存在于表面会不充分，定影温度幅度有时变窄，另外，壳剂也未局限存在于表面，因此保存稳定性有时也劣化。

另一方面，倍数为上限以上的情况下，外添剂难以附着，因此对图像特性产生泛白和模糊等不良影响。

<<平均圆度和微粉的限定>>

本发明的色调剂母粒优选使用流式颗粒图像分析装置测定的色调剂母粒的平均圆度为0.955以上，并且，使用流式颗粒图像分析装置测得的0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数为全部色调剂母粒的个数的5％以下。

平均圆度优选为0.955以上，特别优选为0.960以上。平均圆度为上述下限以上时，色调剂的流动性提高，显影特性变得良好。另外，外添剂的附着变得均匀，因此具有保存稳定性、色调剂消耗变得良好等效果。

本发明中，优选将形成壳的树脂微粒的Tg设定得高，如后所述，通过设定得比熟化温度高，在方式1和方式2中均容易制造本发明的色调剂母粒。但是，即使在这样的情况下，通过使芯粒的Tg比树脂微粒的Tg低一定温度以上、或者将芯粒的Tg设定得比熟化温度低等，也能够增大平均圆度，能够达到上述平均圆度，能够得到本发明的上述效果。

平均圆度的下限满足上述值时，流动性和显影性等良好，在与上述色调剂母粒的防粘剂存在部位相关的方式中，该效果特别显著。

使用流式颗粒图像分析装置测得的0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数优选为全部色调剂母粒的个数的4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。

“使用流式颗粒图像分析装置测得的0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数”的上限满足上述值时，流动性、显影性、清洁特性等良好，在与上述色调剂母粒的防粘剂存在部位相关的方式中，该效果特别显著。

<色调剂母粒的制造方法>

接着，对本发明的静电图像显影用色调剂的制造方法进行说明。

<色调剂的制造方法>

本发明的色调剂的制造方法、即色调剂母粒的制造方法可以为具有熔融混炼和粉碎分级工序的干式法，也可以为在液体介质中制造色调剂母粒的湿式法，但优选应用湿式法。

作为湿式法，可以举出悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法或溶解悬浮法等，可以使用任一种方法来制造，没有特别限定，但特别优选通过乳液聚合凝聚法来制造。

<<悬浮聚合法>>

悬浮聚合法中，首先，在粘结树脂的单体中加入着色剂、聚合引发剂、根据需要使用的极性树脂、电荷控制剂、交联剂等，制备均匀溶解或分散的单体组合物。使该单体组合物分散到含有分散稳定剂等的水性介质中。优选以使单体组合物的液滴具有所期望的色调剂颗粒尺寸的方式调整搅拌速度、时间来造粒。然后，通过分散稳定剂的作用维持颗粒状态，并且以防止颗粒沉降的程度进行搅拌，同时进行聚合。接着，将对这些颗粒进行清洗并通过过滤进行收集，由此得到色调剂母粒。

<<溶解悬浮法>>

溶解悬浮法中，将粘结树脂溶解到有机溶剂中，添加着色剂等并使其分散而得到溶液相，在含有分散剂等的水相中利用机械剪切力使所得到的溶液相分散而形成液滴，从液滴中除去有机溶剂，由此得到色调剂母粒。

<<乳液聚合凝聚法>>

乳液聚合凝聚法中，预先制作通过乳液聚合工序得到的粘结树脂单体的聚合物一次颗粒、着色剂分散液等，使它们分散到水性介质中，进行加热等，由此进行凝聚工序，进一步进行熟化工序。

对所得物进行清洗并通过过滤进行收集，得到色调剂母粒。接着，经过对色调剂母粒进行干燥的工序。进一步，对所得到的色调剂母粒外添有外添剂，得到色调剂。

以下，更详细地说明乳液聚合凝聚法。

乳液聚合工序中，通常在乳化剂的存在下在水性介质中使成为粘结树脂的聚合性单体聚合，此时，向反应体系中供给聚合性单体时，可以分别添加各单体，也可以预先将多种单体混合后同时添加。另外，单体可以直接添加，也可以以预先与水、乳化剂等混合而制备的乳化液的形式添加。

聚合性单体可以举出酸性单体和碱性单体。

作为酸性单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等。

另外，作为碱性单体，例如可以举出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的聚合性单体、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

这些酸性单体和碱性单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，另外，可以伴有抗衡离子而以盐的形式存在。其中，优选使用酸性单体，特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

优选在构成粘结树脂的全部聚合性单体100质量份中酸性单体和碱性单体所占的总量优选为0.05质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

作为其他聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺等酰胺类；等，聚合性单体可以单独使用，或者可以多种组合使用。

本发明的静电图像显影用色调剂含有苯乙烯系树脂作为粘结树脂，该苯乙烯系树脂为苯乙烯类单体的均聚物、苯乙烯类单体与其他单体的聚合物。

此外，在使粘结树脂为交联树脂的情况下，与上述聚合性单体一同使用具有自由基聚合性的多官能性单体，例如可以举出二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯等。

另外，也可以使用在侧基中具有反应性基团的聚合性单体，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，优选自由基聚合性的二官能聚合性单体，特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯。这些多官能聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在通过乳液聚合来聚合出粘结树脂的情况下，作为乳化剂，可以使用公知的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或将其中两种以上的表面活性剂组合使用。

作为阳离子型表面活性剂，例如可以举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓和十六烷基三甲基溴化铵等。

作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出硬脂酸钠、十二烷酸钠等脂肪酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠等。

作为非离子表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯醚和单癸酰基蔗糖等。

乳化剂的用量相对于聚合性单体100质量份优选为0.1质量份以上且10质量份以下。另外，这些乳化剂中可以合用例如部分或完全皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类等中的一种或两种以上作为保护胶体。

通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的体积平均径(Mv)优选为0.02μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。粒径过小时，在凝聚工序中有时难以控制凝聚速度，过大时，凝聚得到的色调剂颗粒的粒径容易变大，有时难以而得到目标粒径的色调剂。

乳液聚合悬浮法中，可以根据需要使用公知的聚合引发剂，聚合引发剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。例如可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐引发剂；将上述过硫酸盐引发剂作为一种成分与酸性亚硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原引发剂；过氧化氢、4,4’-偶氮二氰基戊酸、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等水溶性聚合引发剂；将上述水溶性聚合性引发剂作为一种成分与亚铁盐等还原剂组合而成的氧化还原引发剂；过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈等。

这些聚合引发剂可以在单体添加前、添加的同时、添加后的任一时期添加到聚合体系中，可以根据需要将这些添加方法进行组合。

另外，可以根据需要使用公知的链转移剂。作为具体例，可以举出叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、二异丙基黄原酸酯、四氯化碳和三氯溴甲烷等。链转移剂可以单独使用或合用两种以上，相对于聚合性单体使用0～5质量％。

另外，可以根据需要使用公知的悬浮稳定剂。作为悬浮稳定剂的具体例，可以举出磷酸钙、磷酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁等，这些悬浮稳定剂可以使用一种或者组合使用两种以上。另外，相对于聚合性单体100质量份，优选以1质量份以上且10质量份以下的量使用。

聚合引发剂和悬浮稳定剂均可以在聚合性单体添加前、添加的同时、添加后的任一时期添加到聚合体系中，可以根据需要将这些添加方法进行组合。此外，可以在反应体系中适当添加pH调节剂、聚合度调节剂和消泡剂等。

乳液聚合凝聚法中的着色剂的配合通常在凝聚工序中进行。将聚合物一次颗粒的分散液与着色剂颗粒的分散液混合而制成混合分散液后，使其凝聚而制成颗粒凝聚体。

着色剂优选以在乳化剂的存在下分散到水中的状态来使用，着色剂颗粒的体积平均径(Mv)优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。

在使用乳液聚合凝聚法使色调剂中含有电荷控制剂的情况下，可以通过如下方法进行配合：在乳液聚合时将电荷控制剂与聚合性单体等一起添加；在凝聚工序中与聚合物一次颗粒、着色剂等一起添加；使聚合物一次颗粒、着色剂等凝聚，在大致达到目标粒径后进行添加；等。其中，优选使用表面活性剂使电荷控制剂在水中分散，以体积平均径(Mv)为0.01μm以上且3μm以下的分散液的形式在凝聚工序中进行添加。

乳液聚合凝聚法中的凝聚工序在具备搅拌装置的槽内进行，有进行加热的方法、添加电解质的方法和将它们组合的方法。

想要在搅拌下使聚合物一次颗粒凝聚而得到目标尺寸的颗粒凝聚体的情况下，通过颗粒之间的凝聚力与搅拌所产生的剪切力的平衡对颗粒凝聚体的粒径进行控制，可以通过加热或添加电解质来增大凝聚力。

在添加电解质进行凝聚的情况下，作为电解质，可以使用有机盐、无机盐中的任意一种。作为电解质，具体而言，例如可以举出NaCl、KCl、LiCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、Li₂SO₄、MgCl₂、CaCl₂、MgSO₄、CaSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、CH₃COONa和C₆H₅SO₃Na等。其中，优选具有二价以上的多价金属阳离子的无机盐。

关于不使用电解质而仅通过加热进行凝聚时的凝聚温度，在将聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-20)℃以上，更优选为(Tg-10)℃以上。另外，优选为Tg以下，更优选为(Tg-5)℃以下。

凝聚所需要的时间根据装置形状、处理规模进行优化，为了使色调剂的粒径达到目标粒径，优选在上述的规定温度下通常保持至少30分钟以上。达到规定温度为止的升温可以以恒定速度升温，也可以阶段性地升温。

乳液聚合凝聚法中，凝聚工序后的熟化工序的温度优选为聚合物一次颗粒的Tg以上且为比Tg高50℃的温度以下，优选比所含有的防粘剂的熔点低。通过在比防粘剂的熔点低的温度下熟化，防粘剂不会发生熔化而存在于色调剂内部，从而局限存在于表面附近。另外，熟化工序所需要的时间根据作为目标的色调剂的形状而不同，在达到聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度以上之后，优选保持0.1～10小时，更优选保持1～6小时。

需要说明的是，优选在凝聚工序之后、优选熟化工序之前或熟化工序中的阶段添加表面活性剂或者提高pH值。作为在此使用的表面活性剂，可以从制造聚合物一次颗粒时可使用的乳化剂中选择一种以上来使用，特别优选使用与制造聚合物一次颗粒时使用的乳化剂相同的乳化剂。

添加表面活性剂时的添加量没有限定，相对于混合分散液的固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，并且优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过在凝聚工序之后、熟化工序完成前之间添加表面活性剂或者提高pH值，有时能够抑制在凝聚工序中凝聚了的颗粒凝聚体之间的凝聚等，能够抑制熟化工序后的粗大颗粒生成。

通过熟化工序中的加热处理，凝聚体中的聚合物一次颗粒之间被热熔接一体化，作为凝聚体的色调剂颗粒形状也接近于球形。认为熟化工序前的颗粒凝聚体是由聚合物一次颗粒的静电性或物理性凝聚而形成的聚集体，但在熟化工序后，构成颗粒凝聚体的聚合物一次颗粒相互热熔接，色调剂母粒的颗粒形状也能够接近于球状。根据这样的熟化工序，通过控制熟化工序的温度和时间等，能够得到聚合物一次颗粒凝聚而成的形状、进一步进行热熔接而成的球状等符合目的的各种形状的色调剂母粒。

<<色调剂母粒的清洗>>

对于通过悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法等湿式法得到的色调剂母粒，优选从湿式介质中将得到的色调剂母粒进行固液分离，以颗粒凝聚体的形式回收色调剂母粒后，根据需要进行清洗。

作为清洗所用的液体，可以使用比湿式法的最终工序中浸渍色调剂的湿式介质纯度高的水，也可以使用酸或碱的水溶液。

作为酸，可以使用硝酸、盐酸、硫酸等无机酸和柠檬酸等有机酸。

作为碱，可以使用钠盐(氢氧化钠、碳酸钠等)、硅酸盐(偏硅酸钠等)和磷酸盐等。

清洗也可以在常温或加热至30～70℃左右来进行。

对于色调剂母粒，通过清洗工序将悬浮稳定剂、乳化剂、湿式介质、未反应的残留单体和小粒径的色调剂等除去。清洗工序后，优选通过过滤或倾析以湿滤饼状的状态得到色调剂母粒。这是为了易于进行后工序中的处理。清洗工序可以重复进行多次。

<<色调剂母粒的水分除去工序>>

作为水分除去工序中使用的干燥机，可以使用流化床干燥机、射流干燥机和减压干燥机等，为了将水分的蒸发潜热直接赋予色调剂母粒而加快水分的除去速度，优选使用通入气体进行干燥的流化床干燥机。例如，可以使用后述的带振动装置的流化床干燥机，也可以使用不带振动装置的流化床干燥机。更优选使用不带振动装置的流化床干燥机。关于水分除去工序中使用的流化床干燥机所应用的气体、气体的温度、干燥机的温度等，可以应用与后述的干燥工序中使用的带振动装置的流化床干燥机所应用的气体、气体的温度、干燥机的温度等同样的气体和条件。

<<色调剂母粒的干燥>>

对色调剂母粒进行干燥的工序中，可以使用流化床干燥机、射流干燥机或减压干燥机等干燥机。其中，优选使用带振动装置的流化床干燥机进行干燥。带振动装置的流化床干燥机通过在干燥机主体内通入气体，能够利用色调剂母粒所含的水分的蒸发潜热使色调剂母粒迅速干燥。另外，通过利用振动装置对色调剂母粒施加振动，即使减少气体的流量，也能够使色调剂母粒流动，能够将聚集在下部的凝聚物破碎，能够迅速且高效地使色调剂母粒干燥。

干燥优选在常压或减压下进行。在减压下，气体所能赋予色调剂母粒的热量减小，因此更优选在常压下进行干燥。

<作为本发明的特征的色调剂母粒的制造方法>

本发明还涉及一种色调剂母粒的制造方法，其为上述色调剂母粒的制造方法，并且为如下色调剂母粒的制造方法，该色调剂母粒具有芯壳结构且形状系数为150以上，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，该制造方法的特征在于，在该树脂微粒中含有相对于该树脂微粒整体为20质量％以上且50质量％以下的该防粘剂。

优选为在树脂微粒中相对于该树脂微粒整体以10质量％以上且50质量％以下的量含有防粘剂的制造方法，更优选为20质量％以上且50质量％以下。

下限、上限满足上述值时，能够制造发挥本发明的上述效果的方式1和/或方式2的色调剂母粒。

一种色调剂母粒的制造方法，其为具有芯壳结构且形状系数为150以上即在色调剂母粒表面具有(起因于树脂微粒等的)凹凸的色调剂母粒的制造方法，其中，在该树脂微粒中相对于该树脂微粒整体以20质量％以上且50质量％以下的量含有防粘剂，该色调剂母粒的制造方法是以往所不知道的。

特别地，在本发明的方式1、方式2中，均优选在形成壳的树脂微粒中相对于该树脂微粒整体以20质量％以上且50质量％以下的量含有防粘剂来制造色调剂母粒。

优选上述芯粒不含有防粘剂的上述色调剂母粒的制造方法。即，根据在不含有防粘剂的芯粒的表面形成壳的制造方法，如方式1、2所示使适当量的防粘剂局限存在于色调剂母粒的表面附近，可同时实现保存稳定性和低温定影性，因此优选。

上述色调剂母粒的制造方法中，为了如方式1、2所示使适当量的防粘剂存在于色调剂母粒的表面附近，优选使树脂微粒以该芯粒与该树脂微粒的总量的5质量％以上且25质量％以下的量附着于芯粒的表面。另外，从确保低温定影性以及兼顾保存稳定性和低温定影性等方面考虑是优选的。特别优选以10质量％以上且20质量％以下的量附着。

将添加上述树脂微粒而在上述芯粒的表面形成壳时的温度(以下简称为“熟化温度”)设定为芯粒的玻璃化转变温度(Tg)以上且为形成壳的树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度范围的上述色调剂母粒的制造方法基于后述的理由是优选的。

为了使色调剂母粒圆形化，更优选熟化温度比芯粒的Tg高15℃以上，特别优选高25℃以上。

另外，为了抑制芯粒与壳的互溶、不使壳增塑(例如，壳变得不均匀从而无法良好地覆盖芯粒、壳的厚度变薄等)、其结果是抑制耐粘连性的劣化，特别优选熟化温度比树脂微粒的Tg低10℃以上。

使形成壳的树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)比上述芯粒的玻璃化转变温度(Tg)高25℃以上的上述色调剂母粒的制造方法基于后述的理由是优选的。

芯粒的Tg与壳的Tg之差不为25℃以上时，即Tg的差过小时，芯粒与壳不互溶的温度范围变小，最佳熟化温度的范围变窄，有时无法制作具有明确的芯壳结构的色调剂颗粒。

芯粒的Tg与壳的Tg的温度差更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为35℃以上。

为了有效地显现防粘效果而要使防粘剂局限存在于表面附近时，防粘剂探出于色调剂母粒的最外表面的可能性增高，由于这样的表面游离防粘剂，在印刷时多会诱发成膜、模糊和泛白等图像缺陷。

但是，本发明中，通过在壳用树脂微粒的聚合时添加防粘剂并进行种子聚合，使该防粘剂以被树脂薄膜覆盖的状态存在于树脂微粒中，因此，即使防粘剂存在于壳中这样的色调剂母粒的表面，该防粘剂也不会以探出于色调剂母粒的表面的状态存在，不必担心给色调剂性能带来不良影响。

本发明的色调剂母粒优选通过乳液聚合凝聚法制造，芯壳结构更优选通过使树脂微粒附着到芯粒上来制造，该微粒特别优选通过以防粘剂作为种子进行种子聚合来制备。

<本发明的色调剂母粒及该色调剂母粒的制造方法的效果等>

对于现有的在壳中含有防粘剂的色调剂母粒而言，为了使其在低温下圆形化，形成壳的树脂微粒的Tg也尽可能设置得低。

但是，可知将添加树脂微粒而在芯粒的表面形成壳(以下，有时仅称为“熟化”)时的温度(本发明中，有时仅称为“熟化温度”)设定在芯粒的Tg以上且为形成壳的树脂微粒的Tg以下的温度范围内，即使使用高Tg的树脂微粒，令人意外地也能够增大圆度。

即可知，通过按照温度提高的顺序依次设定芯粒的Tg、熟化温度、形成壳的树脂微粒的Tg(壳的Tg)，即使使用高Tg的树脂微粒，也能够增大色调剂母粒的圆度。

这种情况下，在熟化温度下，树脂微粒不熔融而仅贴附在芯粒的表面，仅芯粒的部分移动而圆形化。

本发明的色调剂母粒中，树脂微粒形成壳，但完全不与芯粒混合而残留于芯粒的表面。

如图2所示，色调剂母粒的表面可以观察到由树脂微粒形成的凹凸或“小疙瘩”。该形状在本发明中通过“色调剂母粒的形状系数为150以上”来进行规定。

熟化温度比树脂微粒的Tg高时，壳材熔融，与芯粒互溶，色调剂母粒整体的Tg升高，因此，有时圆形化受到抑制，另外，有时树脂微粒存在于色调剂母粒表面的比例降低。其结果，树脂微粒中含有的防粘剂的存在部位也不会集中于色调剂母粒的表面附近，有时无法实现上述的方式1、方式2。

另外，熟化温度比树脂微粒的Tg高时，壳变得过于疏松(例如，壳变得不均匀从而无法良好地覆盖芯粒、壳的厚度减小等)，因此色调剂的保存稳定性有时变差。

另外，由于芯粒与壳混合，由此使色调剂母粒整体的Tg升高(即，色调剂的Tg升高)，因此低温定影性有时变差。将这样的色调剂颗粒的一例示于图3。

不仅熟化温度为树脂微粒的Tg以下、而且熟化温度为防粘剂的熔点以下时，能够特别适当地制造本发明的方式的色调剂母粒，可特别地发挥上述的本发明的效果，因此更优选。

通过上述的制造方法，能够使含有大量防粘剂的高Tg的树脂微粒贴附在芯粒的表面，能够将该树脂微粒配置在色调剂母粒的最外轮廓，因此，容易取得低温定影性与耐粘连性的平衡，从而发挥上述本发明的效果。

<对色调剂母粒的外添>

接着，对色调剂母粒外添有外添剂，使外添剂附着或固着于色调剂母粒的表面，形成色调剂。本发明还涉及对上述色调剂母粒外添有外添剂而成的色调剂。作为外添剂，可以举出上述的外添剂。

作为对色调剂母粒外添有外添剂的方法，使用在投入有色调剂母粒的体系中添加外添剂并进行搅拌混合的方法。色调剂母粒和外添剂的搅拌混合优选使用机械性的旋转处理装置，具体而言，优选使用亨舍尔混合机这样的旋转方式的混合机。

作为利用这样的装置进行的外添处理中的搅拌桨叶的前端部的速度(圆周速度)，优选21.2～95.5米/秒，特别优选38.2～76.4米/秒。通过调节旋转速度，能够利用该搅拌混合处理对外添剂在着色颗粒中的埋没程度进行调节，其结果，能够控制所得到的色调剂的流动性。

另外，本发明的色调剂中，优选制成外添剂均匀地附着于色调剂颗粒表面的构成。对于不同种类的外添剂，可以将各外添剂以一步进行添加，也可以以两步以上进行添加来进行处理。由此，能够使该外添剂均匀地附着于色调剂母粒的表面。优选以在添加混合小粒径的外添剂之后、添加混合大粒径的外添剂的方式来进行外添。

作为搅拌混合处理的搅拌时间，没有特别限定，可以根据搅拌速度等来确定。另外，作为外添时的温度，没有特别限定，优选为25℃～55℃，更优选为30～50℃。

<关于静电图像显影用色调剂的规定>

以上为对于色调剂母粒的规定，使用下述“外添剂除去方法A”从进行外添而成的静电图像显影用色调剂(色调剂)中除去外添剂后的颗粒满足上述“对于色调剂母粒的规定”，对于这样的色调剂可作为色调剂发挥上述本发明的效果，因此优选。

即，本发明还涉及一种静电图像显影用色调剂，其为对色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂，其特征在于，使用外添剂除去方法A将外添剂除去后的色调剂母粒为上述色调剂母粒，该外添剂除去方法A中，使该静电图像显影用色调剂分散到水中，在非离子型表面活性剂的存在下施加超声波。

在此，“外添剂除去方法A”如下定义。

<<外添剂除去方法A>>

在烧杯中投入色调剂5g、作为非离子型表面活性剂的“TritonX-100”的1.2％水溶液40mL，利用搅拌机搅拌5分钟。

将超声波均化器的能量设定为12KJ，施加该超声波。

将上述液体转移到离心管中，使用离心分离机(646G)离心3分钟后静置。

然后，弃去上清，添加脱盐水45mL，置于试管混合器20秒，将沉淀的颗粒再分散到水中。

使用离心分离机(646G)离心3分钟，弃去上清，添加脱盐水45mL，置于试管混合器20秒，将沉淀的颗粒再分散到水中(即，重复两次该操作)。

接着，使用离心分离机(646G)离心3分钟，静置，弃去上清。

在其中添加脱盐水10mL，使沉淀的颗粒散开，使用沃特曼公司制造的5C滤纸进行抽滤。

使用干燥机将过滤得到的颗粒在40℃干燥8小时。

将使用外添剂除去方法A从色调剂中除去外添剂后的上述“颗粒”视为“色调剂母粒”，满足上述条件的色调剂可发挥上述本发明的效果。

另外，本发明还涉及一种静电图像显影用色调剂，其特征在于，其为对上述色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂。

<色调剂盒>

本发明的色调剂优选以色调剂盒的形式供给。色调剂盒具备：负载色调剂的显影辊、配置在该显影辊的上侧的带电板(带电部件)、在该显影辊的下侧以隔开所需间隔相对的方式配置的固定板、以及上述静电图像显影用色调剂。

根据搭载本发明的色调剂的色调剂盒，由于使用了本发明的色调剂母粒和本发明的色调剂，因此发挥上述效果。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超出其要点则不限定于以下实施例。以下的例中，“份”表示“质量份”。

色调剂母粒和色调剂的各粒径、平均圆度和电导率等如下测定。

<聚合物一次颗粒分散液中的聚合物一次颗粒和防粘剂分散液中的防粘剂分散体的体积平均径测定(Mv)的测定方法>

具有小于1μm的体积平均径(Mv)的颗粒的体积平均径(Mv)使用日机装株式会社制造的型号：MicrotracNanotrac150(以下简称为“NANOTRAC”)及该公司分析软件MicrotracParticleAnalyzerVer10.1.2-019EE，以电导率为0.5μS/cm的离子交换水作为溶剂，以溶剂折射率：1.333、测定时间：600秒、测定次数：1次的测定条件利用操作说明书中记载的方法进行测定。

其他的设定条件为，颗粒折射率：1.59、透射性：透射、形状：正球形、密度：1.04。

<色调剂母粒和色调剂的体积中值径(Dv50)的测定方法和定义>

对色调剂母粒或色调剂(以下简称为“样品”)，作为测定前处理，进行如下处理。

即，在内径47mm、高度51mm的圆筒形聚乙烯(PE)制烧杯中，使用药铲添加样品0.100g，使用滴管添加20质量％DBS水溶液(第一工业制药公司制造，NEOGENS-20A)(以下简称为“20％DBS水溶液”)0.15g。此时，为了不使色调剂飞散到烧杯边缘等处，仅在烧杯的底部放入样品和20％DBS水溶液。

接着，使用药铲搅拌3分钟，直至样品和20％DBS水溶液成为糊状。此时也不要使色调剂飞散到烧杯边缘等处。

接着，添加分散介质IsotonII30g，使用药铲搅拌2分钟，目视下整体为均匀的溶液。

接着，将长度31mm、直径6mm的氟树脂涂覆转子放入烧杯中，使用搅拌器以400rpm分散20分钟。此时，以3分钟1次的比例使用药铲使通过目视在气液界面和烧杯边缘处观察到的宏观颗粒落入烧杯内部，形成均匀的分散液。

接着，使用网孔为63μm的筛网对其进行过滤，将所得到的滤液作为“样品分散液”。

另外，关于色调剂母粒的体积中值径(Dv50)的测定，在色调剂母粒的制造工序中也可以进行测定。这种情况下，将使用63μm的筛网对凝聚中的浆料进行过滤而得到的滤液作为“浆料液”。

颗粒的体积中值径(Dv50)如下测定：使用Beckmancoulter公司制造的MultisizerIII(孔径100μm)(以下简称为“Multisizer”)，分散介质使用该公司制造的IsotonII，对上述“样品分散液”或“浆料液”进行稀释使得分散质浓度为0.03质量％，使用MultisizerIII分析软件将KD值设定为118.5来进行测定。

测定粒径范围为2.00～64.00μm，将该范围以对数刻度以等间隔的方式离散化为256个分割份，将基于它们的体积基准的统计值计算出的值作为“体积中值径(Dv50)”。

以下，有时将体积中值径(Dv50)仅简称为“Dv50”、“体积中值径(Dv)”或“Dv”。

<平均圆度的测定方法和定义>

本发明中的“平均圆度”如下测定，并且如下定义。即，使色调剂母粒以5720～7140个/μL的范围分散到分散介质(颗粒鞘液(particleSheath)，Sysmex公司制造)中，使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex公司制造，FPIA3000)以如下的装置条件进行测定，将该值定义为“平均圆度”。本发明中，进行3次同样的测定，采用3个“平均圆度”的算术平均值作为“平均圆度”。

·模式：HPF

·HPF分析量：0.35μL

·HPF检测个数：8000～10000个

以下为使用上述装置进行测定、在上述装置内自动计算并显示出的值，但“圆度”是由下式定义的。

[圆度]＝[面积与颗粒投影面积相同的圆的周长]/[颗粒投影像的周长]

并且，对8000～10000个HPF检测个数进行测定，将该各个颗粒的圆度的算术均数(相加平均)作为“平均圆度”显示于装置中。

<电导率的测定方法>

电导率的测定使用电导率计(横河电机公司制造的PERSONALSCMeterModelSC72和检测器SC72SN-11)进行测定。

<0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数的测定方法>

关于“0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数”，使用与上述<平均圆度的测定方法和定义>同样的装置(流式颗粒图像分析装置)，基于装置的规格对个数进行测定。接着，计算出个数相对于全部色调剂母粒个数的比例(％)。

<色调剂母粒、色调剂的截面的测定>

关于近似椭球的外侧、内侧所含有的防粘剂的质量、以及在色调剂母粒中的全部防粘剂的质量中所占的比例，按照<<近似椭圆、近似椭球的定义>>中的上述近似椭圆、近似椭球的定义，使用上述的方法进行测定(方式1)。

另外，壳中的防粘剂的质量、以及在色调剂母粒中的全部防粘剂的质量中所占的比例通过上述方法来测定。

即，将色调剂母粒或色调剂用环氧树脂包埋固定后，使用冷冻超薄切片机制作超薄切片。

对这些超薄切片进行四氧化钌染色处理后，进行TEM观察。

纳入图像分析，对50个以上可视为在颗粒的中心附近被切断的“截面的长径为色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的截面图像”，进行了截面的表面积测定、存在于近似椭圆的外侧和/或壳部分的防粘剂的定量。

<形状系数的测定>

“形状系数”按照<<<形状系数的定义>>>中的上述定义，基于使用上述方法测定的“SF2”来计算。

即，将色调剂母粒的5000倍的SEM图像纳入图像分析，由下式求出SF2，求出50个以上色调剂的SF2的算术平均值，作为“形状系数”。

SF2＝100×[色调剂母粒的投影周长]²/(4π×[色调剂母粒的投影面积])

<BET比表面积的测定>

BET比表面积的测定使用Mountech公司的MacSorb1208按照常规方法来进行。样品量为0.50g，使用氦气/氮气混合气体。

<色调剂母粒中的防粘剂含量的检测>

通过40℃～200℃的DSC测定(升温10℃/分钟)，由66.8℃～86.2℃的峰测定防粘剂的吸热量，使用标准曲线计算出防粘剂的含量。

<保存稳定性(耐粘连性)的测定方法>

为了考察色调剂的热稳定性，使用外添前的实验例1～8的色调剂母粒，如下进行固结性试验。

即，在铁制的板上竖立内径15mm、长度80mm的圆筒状容器，将石蜡纸卷绕到筒的内侧。在筒中投入以500目的筛过筛后的色调剂母粒10g。从上方缓慢地载置放入重物而调节为20g的样品瓶(直径15mm)。连板一同拿起放入恒温恒湿机(50℃、40％)内，保持24小时。

取出后，卸掉重物、石蜡纸、圆筒容器，将色调剂母粒的块取出，依次载置重物，测定色调剂块崩塌时的重物的重量。

耐粘连性以下述基准进行判定。结果示于表1。

[耐粘连性的判定基准]

◎(良好)：虽然发生了固结，但在小于50g的负荷下崩塌。

○(可实用)：虽然发生了固结，但在50g以上且小于100g的负荷下崩塌。

△(不充分)：发生了固结，在100g以上且小于200g的负荷下崩塌。

×(不可使用)：发生了固结，施加200g以上的负荷才崩塌。

<定影试验>

<<定影温度范围的测定方法和定义>>

准备负载有未定影的色调剂像的记录纸，使加热辊的表面温度从100℃至215℃以5℃的间隔发生改变，输送至定影夹持部，观察以150mm/秒的速度排出时的定影状态。

将定影时加热辊上未产生色调剂的污染或纸张卷绕、定影后的记录纸上的色调剂充分粘接在记录纸上的温度范围作为“定影温度范围”。

定影机的加热辊的防粘层由PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)形成，在未涂布硅油的情况下进行评价。

上述测定方法中，将辊温度设定为210℃，利用对实验例1～8的色调剂母粒进行外添而得到的色调剂实施实印测试，按照以下的基准对得到的图像进行目视判定，判定为“低温定影性”和“高温定影性”。结果示于表1。

[高温定影性的判定基准]

◎：良好完全没有问题

○：可实用稍微观察到剥离不良，但没有问题

△：不充分剥离不良显著

×：无法使用不可发生严重的剥离不良

<<低温定影性的测定方法和定义>>

另外，上述测定方法中，将辊温度设定为135℃，同样地实施实印测试，对所得到的定影图像施加一定的负荷并进行摩擦，按照以下的基准通过目视判定摩擦前后的浓度降低，进行低温定影性的判定。结果示于表1。

[低温定影性的判定基准]

◎：良好无浓度降低

○：可实用稍微观察到浓度降低

△：不充分浓度降低显著

×：无法使用绝大部分剥离

制备例

<防粘剂分散液A1的制备>

添加防粘剂1(HNP-9(日本精蜡公司制造)、熔点76.0℃)27.3份、丙烯酸硬脂酯单体2.7份、20％十二烷基苯磺酸钠水溶液(第一工业制药公司制造，NEOGENS20D)水溶液(以下简称为“20％DBS水溶液”)2.8份、脱盐水67.3份，加热至100℃，使用带有加压循环管线的均化器(Gaulin公司制造，LAB60-10TBS型)以10MPa的加压条件进行一次循环乳化。

使用LA950每隔数分钟对粒径进行测定，在中值径下降至500nm左右后，进一步将压力条件升高至25MPa，继续进行二次循环乳化。分散至中值径为230nm以下，制作成防粘剂分散液A1。

防粘剂分散液A1中的防粘剂分散体的体积平均径(Mv)为215nm。

<聚合物一次颗粒分散液B1的制备>(芯用)

在具备搅拌装置(3片桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的反应器中投入脱盐水239份、20％DBS水溶液0.8份，在搅拌的同时在氮气气流下升温至90℃。

然后，在继续上述液体的搅拌的状态下，添加8质量％过氧化氢水溶液3.2份和8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液3.2份。5分钟后，用5小时添加下述“聚合性单体类等”与“乳化剂水溶液”的混合物。

将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”，在聚合开始的同时用5小时添加下述“引发剂水溶液”，进而，从聚合开始5小时后，用2小时添加下述“补充引发剂水溶液”，同时升温至内温为95℃。在该状态下继续搅拌，保持2小时。

[聚合性单体类等]

苯乙烯65.5份

丙烯酸丁酯34.5份

丙烯酸0.7份

己二醇二丙烯酸酯0.7份

三氯溴甲烷0.5份

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液1.0份

脱盐水66.6份

[引发剂水溶液]

8质量％过氧化氢水溶液15.7份

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液15.7份

[补充引发剂水溶液]

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份

聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液B1。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为183nm，固体成分浓度为22.8质量％。

<聚合物一次颗粒分散液C1的制备>(壳用)

在具备搅拌装置(3片桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的反应器中投入109.3份上述防粘剂分散液A1、脱盐水279份，在搅拌的同时在氮气气流下升温至90℃。

然后，在继续上述液体的搅拌的状态下，用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”与“乳化剂水溶液”的混合物。

将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”，进而，从聚合开始5小时后，用2小时添加下述“补充引发剂水溶液”，在进一步继续搅拌的情况下在内温90℃的状态下保持1小时。

[聚合性单体类等]

苯乙烯98.0份

丙烯酸丁酯2.0份

丙烯酸1.5份

己二醇二丙烯酸酯0.7份

三氯溴甲烷1.0份

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液1.0份

脱盐水67.1份

[引发剂水溶液]

8质量％过氧化氢水溶液15.5份

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液15.5份

[补充引发剂水溶液]

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份

聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液B1。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为214nm，固体成分浓度为22.9质量％。

<聚合物一次颗粒分散液C2的制备>(壳用)

除了将防粘剂分散液A1的投料量变更为255份、将脱盐水的投料量变更为319份以外，通过与聚合物一次颗粒分散液C1相同的方法得到聚合物一次颗粒分散液C2。

使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为218nm，固体成分浓度为23.8质量％。

<聚合物一次颗粒分散液B2的制备>(芯/壳用)

在具备搅拌装置(3片桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的反应器中投入35.3份上述防粘剂分散液A1、脱盐水260份，在搅拌的同时在氮气气流下升温至90℃。

然后，在继续上述液体的搅拌的状态下，用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”与“乳化剂水溶液”的混合物。

将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”，进而，从聚合开始5小时后，用2小时添加下述“补充引发剂水溶液”，在进一步继续搅拌的情况下在内温90℃的状态下保持1小时。

[聚合性单体类等]

苯乙烯76.8份

丙烯酸丁酯23.2份

丙烯酸1.5份

己二醇二丙烯酸酯0.7份

三氯溴甲烷1.0份

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液1.0份

脱盐水67.1份

[引发剂水溶液]

8质量％过氧化氢水溶液15.5份

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液15.5份

[补充引发剂水溶液]

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份

聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液B2。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为241nm，固体成分浓度为20.25质量％。

<聚合物一次颗粒分散液C3的制备>(壳用)

在具备搅拌装置(3片桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的反应器中投入109.3份上述防粘剂分散液A1、脱盐水279份，在搅拌的同时在氮气气流下升温至90℃。

然后，在继续上述液体的搅拌的状态下，用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”与“乳化剂水溶液”的混合物。

将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”，进而，从聚合开始5小时后，用2小时添加下述“补充引发剂水溶液”，在进一步继续搅拌的情况下在内温90℃的状态下保持1小时。

[聚合性单体类等]

苯乙烯76.8份

丙烯酸丁酯23.2份

丙烯酸1.5份

己二醇二丙烯酸酯0.7份

三氯溴甲烷1.0份

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液1.0份

脱盐水67.1份

[引发剂水溶液]

8质量％过氧化氢水溶液15.5份

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液15.5份

[补充引发剂水溶液]

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份

聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液C3。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为240nm，固体成分浓度为22.7质量％。

<聚合物一次颗粒分散液C4的制备>(壳用)

在具备搅拌装置(3片桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的反应器中投入255.1份上述防粘剂分散液A1、脱盐水319份，在搅拌的同时在氮气气流下升温至90℃。

然后，在继续上述液体的搅拌的状态下，用5小时向其中添加下述“聚合性单体类等”与‘乳化剂水溶液”的混合物。

将开始滴加该混合物的时间作为“聚合开始”，从聚合开始30分钟后用4.5小时添加下述“引发剂水溶液”，进而，从聚合开始5小时后，用2小时添加下述“补充引发剂水溶液”，在进一步继续搅拌的情况下在内温90℃的状态下保持1小时。

[聚合性单体类等]

苯乙烯88.0份

丙烯酸丁酯12.0份

丙烯酸1.5份

己二醇二丙烯酸酯0.7份

三氯溴甲烷1.0份

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液1.0份

脱盐水67.1份

[引发剂水溶液]

8质量％过氧化氢水溶液15.5份

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液15.5份

[补充引发剂水溶液]

8质量％L(+)-抗坏血酸水溶液14.2份

聚合反应终止后，进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液C4。使用NANOTRAC测定的体积平均径(Mv)为232nm，固体成分浓度为23.4质量％。

实施例1

使用下述的配合表1的各成分，按照以下顺序制造色调剂母粒。

<配合表1>

<颗粒生长过程>

<圆形化工序>

20％DBS水溶液以固体成分计为4.0份

在具备搅拌装置(双螺旋桨)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料/助剂投料装置的混合器(容积12L、内径208mm、高度355mm)中投入聚合物一次颗粒分散液B1(芯用)和20％DBS水溶液，在内温12℃下均匀混合5分钟。

接着，在内温12℃下继续搅拌，同时用5分钟添加硫酸亚铁的5％水溶液，然后用5分钟添加着色剂分散液，在内温12℃下均匀混合，进一步在相同条件下滴加0.5％硫酸铝水溶液。

然后，以0.8℃/分钟升温至内温为37℃，进一步用200分钟升温至38.7℃。在此，使用Multisizer测定体积中值径(Dv50)，确认为6.00～6.10μm。

然后，用约20分钟添加聚合物一次颗粒分散液B2(壳用)，原样保持60分钟，接着用10分钟添加20％DBS水溶液，然后用60分钟升温至74.8℃，在相同温度下保持，直至利用FPIA3000测定得到的平均圆度为0.960。然后，用30分钟冷却至30℃，得到浆料。

将该浆料使用5种C(东洋滤纸株式会社制造，No5C)滤纸利用抽吸装置进行抽滤。将残留在滤纸上的滤饼转移到具备搅拌机(螺旋桨)的内容积10L的不锈钢容器中，加入电导率为1μS/cm的离子交换水8kg，以50rpm进行搅拌，由此使其均匀分散，然后搅拌30分钟。

然后，再次使用5种C(东洋滤纸株式会社制造，No5C)滤纸利用抽吸装置进行抽滤，再次将残留在滤纸上的固体物质转移到具备搅拌机(螺旋桨)且装有电导率为1μS/cm的离子交换水8kg的内容积10L的容器中，以50rpm进行搅拌，由此使其均匀分散，并搅拌30分钟。将该工序重复5次，结果滤液的电导率为2μS/cm。

将在此得到的滤饼铺满不锈钢制托盘中，使得高度达到20mm，在设定为40℃的鼓风干燥机内干燥48小时，由此得到色调剂母粒。

在三井矿山株式会社制造的9L亨舍尔混合机内投入所得到的色调剂母粒100份(500g)，接着添加用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为0.10μm的二氧化硅微粒2.0份、和用硅油进行了疏水化处理的体积平均一次粒径为0.012μm的二氧化硅微粒0.6份，以3500rpm混合15分钟，以200目的筛网筛分，由此得到色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为5.95μm，平均圆度为0.959。

实施例2

除了使用下述配合表2的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为80.0℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.32μm平均圆度为0.960。

<配合表2>

<颗粒生长过程>

<圆形化工序>

20％DBS水溶液以固体成分计为4.0份

实施例3

除了使用上述配合表2的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为85.7℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.42μm，平均圆度为0.961。

实施例4

除了使用上述配合表2的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为80.0℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.09μm，平均圆度为0.958。

实施例5

除了使用表2的成分、并且使圆形化工序的保持温度为78.5℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.28μm，平均圆度为0.956。

比较例1

除了使用下述配合表3的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为93.5℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.27μm，平均圆度为0.959。

<配合表3>

<颗粒生长过程>

<圆形化工序>

20％DBS水溶液以固体成分计为4.0份

比较例2

除了使用下述配合表4的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为74.7℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.21μm，平均圆度为0.961。

<配合表4>

<颗粒生长过程>

<圆形化工序>

20％DBS水溶液以固体成分计为4.0份

比较例3

除了使用下述配合表5的成分、并且使圆形化工序的保持温度(熟化温度)为86.2℃以外，通过与实施例1相同的方法制造色调剂。

色调剂颗粒的Dv50为6.61μm，平均圆度为0.961。

<配合表5>

<颗粒生长过程>

<圆形化工序>

20％DBS水溶液以固体成分计为4.0份

<测定结果>

将测定结果归纳示于表1。

[表1]

使用了本发明的色调剂母粒的色调剂在耐粘连性和定影试验(低温定影性、高温定影性和定影温度幅度)方面均优异(实施例1～5)。

图5示出了实施例1的色调剂母粒的截面TEM照片。由图5可知，本发明的色调剂母粒中，防粘剂局限存在于色调剂母粒的表面。

另一方面，比较例1中，壳中和芯中均各含有10％的防粘剂，防粘剂均匀分散在色调剂母粒中。另外，形成壳的树脂微粒未局限存在于表面，因此形状系数降低。

图6示出了比较例1的色调剂母粒的截面TEM照片。由图6可知，比较例1的色调剂母粒中，防粘剂存在于芯部分，未局限存在于色调剂母粒的表面。

比较例2中，仅在壳中含有防粘剂，壳的Tg为62.5℃，低于用于进行圆形化的熟化温度74.7℃。因此，壳的树脂部分变形，防粘剂探出于壳外，一部分钻入芯中，防粘剂和应当形成壳的树脂微粒未局限存在于表面，因此形状系数降低。

比较例3中，仅在壳中含有防粘剂，壳的Tg为75℃，低于用于进行圆形化的熟化温度86.2℃。因此，壳的一部分与芯的树脂互溶，因此芯的Tg升高，低温定影不良。与比较例2同样，防粘剂和应当形成壳的树脂微粒未局限存在于色调剂母粒的表面，因此，高温定影和耐粘连性不良。另外，由于未局限存在于壳的表面，因此形状系数降低。

实施例1～5中，将色调剂母粒的体积中值径Dv50设为R[μm]时，全部的防粘剂存在于从色调剂母粒的表面至“距色调剂母粒的表面为R/4[μm]处”之间的外壳中，而比较例1～3中，全部的防粘剂并没有存在于从色调剂母粒的表面至“距色调剂母粒的表面为R/4[μm]处”之间的外壳中。

另外，对通过TEM观察得到的色调剂母粒的截面图进行图像处理，进行了该颗粒的截面周长的测定。截面周长中防粘剂所占的比例在实施例1～5中全部为1.0％以下。

以上的结果是，使用了本发明的色调剂母粒的色调剂的耐粘连性和定影试验(低温定影性、高温定影性和定影温度幅度)均优异(实施例1～4)，而使用了比较例1～3的色调剂母粒的色调剂的耐粘连性和/或定影试验劣化。

使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2013年3月19日提交的日本专利申请(日本特愿2013-057197)、2013年3月29日提交的日本专利申请(日本特愿2013-071877)和2014年2月4日提交的日本专利申请(日本特愿2014-019514)，以引用的方式援引其全部内容。

工业实用性

本发明的(对色调剂母粒进行外添而成的)静电图像显影用色调剂的低温定影性、显影特性和保存稳定性优异，能够同时实现这些性能，作为色调剂母粒整体能够以少量的防粘剂含量有效地显现防粘效果，能够进行低温定影，因而还能够减轻产生粉尘的问题，因此，广泛利用于电子照相复印机、打印机和印刷机等利用静电照相法的图像形成领域。

符号的说明

11色调剂母粒的截面

12近似椭圆

a短径

b长径

Claims (14)

1.一种色调剂母粒，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，其特征在于，

对该色调剂母粒的截面的TEM图像中的、截面的长径为该色调剂母粒的体积中值径(Dv)的80％以上的截面图像进行图像处理，在该截面的内部画出近似椭圆时，在使该近似椭圆围绕长轴旋转而得到的近似椭球的外侧所含有的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下，并且，该色调剂母粒的形状系数为150以上，其中所述近似椭圆的面积为该色调剂母粒的截面积的84.6％。

2.一种色调剂母粒，其为具有芯壳结构的色调剂母粒，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，其特征在于，

所述壳中的防粘剂的质量为该色调剂母粒中的全部防粘剂的质量的50％以上且100％以下，并且，该色调剂母粒的形状系数为150以上。

3.如权利要求1或2所述的色调剂母粒，其中，所述色调剂母粒的体积中值径(Dv)除以个数中值径(Dn)所得到的粒度分布(Dv/Dn)为1.05以上且1.17以下，该色调剂母粒的BET比表面积为以该色调剂母粒的体积中值径(Dv)作为直径的正球的BET比表面积的计算值的1.3倍以上且6倍以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的色调剂母粒，其中，使用流式颗粒图像分析装置测得的色调剂母粒的平均圆度为0.955以上，并且，使用流式颗粒图像分析装置测得的0.8μm以上且3.0μm以下的色调剂母粒的个数为全部色调剂母粒的个数的5％以下。

5.一种色调剂母粒的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的色调剂母粒的制造方法，所述色调剂母粒具有芯壳结构且形状系数为150以上，该芯壳结构是通过在至少含有粘结树脂和着色剂的芯粒的表面附着至少含有防粘剂的树脂微粒作为壳而形成的，所述制造方法的特征在于，

在该树脂微粒中含有相对于该树脂微粒整体为20质量％以上且50质量％以下的该防粘剂。

6.如权利要求5所述的色调剂母粒的制造方法，其中，所述芯粒不含有防粘剂。

7.如权利要求5或6所述的色调剂母粒的制造方法，其中，使所述树脂微粒以该芯粒与该树脂微粒的总质量的5质量％以上且25质量％以下的量附着在所述芯粒的表面。

8.如权利要求5～7中任一项所述的色调剂母粒的制造方法，其中，将添加所述树脂微粒而在所述芯粒的表面形成壳时的温度设定在该芯粒的玻璃化转变温度(Tg)以上且为形成壳的该树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度范围中。

9.如权利要求5～8中任一项所述的色调剂母粒的制造方法，其中，使形成壳的所述树脂微粒的玻璃化转变温度(Tg)比所述芯粒的玻璃化转变温度(Tg)高25℃以上。

10.一种色调剂母粒，其是通过权利要求5～9中任一项所述的色调剂母粒的制造方法制造的。

11.一种静电图像显影用色调剂，其为对色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂，使用外添剂除去方法将外添剂除去后的色调剂母粒为权利要求1～4中任一项所述的色调剂母粒，其中所述外添剂除去方法为下述方法：使该静电图像显影用色调剂分散到水中，在非离子型表面活性剂的存在下施加超声波。

12.一种静电图像显影用色调剂，其为对色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂，使用外添剂除去方法将外添剂除去后的色调剂母粒为权利要求10所述的色调剂母粒，其中所述外添剂除去方法为下述方法：使该静电图像显影用色调剂分散到水中，在非离子型表面活性剂的存在下施加超声波。

13.一种静电图像显影用色调剂，其为对权利要求1～4和权利要求10中任一项所述的色调剂母粒外添有外添剂而成的静电图像显影用色调剂。

14.一种色调剂盒，其搭载有权利要求11～13中任一项所述的静电图像显影用色调剂。