CN105073683B - 包括取向功能的制品和获得该制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种方法包括以下步骤：‑制备粉浆，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述粉浆包括大于4％且小于50％的陶瓷颗粒且包括大于1％的由具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷颗粒，其中，如果所述陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于80％的可取向的陶瓷颗粒，则不可取向的陶瓷颗粒的部分具有的中值长度为可取向的陶瓷颗粒的中值长度L50的十分之一，‑通过固化前沿以小于所述陶瓷颗粒的包封速度的速度的位移，将所述粉浆的取向凝固；‑去除所述块体的固化液相的晶体，‑可选地，烧结。

Description

包括取向功能的制品和获得该制品的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造可选地烧结制品的方法，该方法通过以下来获得：将粉浆取向凝固，然后去除通过所述凝固获得的晶体。本发明还涉及具有截头锥形管状孔的制品。

背景技术

一种可选地烧结制品，其通过以下来获取：将粉浆取向凝固，然后去除通过所述凝固获得的晶体，该制品通常用在许多应用中，特别是在燃料电池中用作催化剂载体，或用在热交换器中。

US 2007/0249493描述了通过将硅胶取向凝固而获得的制品。首先制备硅溶胶，该溶胶是由具有SiO₂分子浓度为1.9mol/l的硅酸钠溶液所组成。将碳纳米纤维分散在该硅溶胶中，随后将其凝胶化以获得所述硅胶，该硅胶基本上为固体。

文献“Platelets self-assemble into porous nacre during freeze casting”(Ph.Hunger等，Journal of the Mechanical Behaviour of Biomedical Materials，第19卷，第87-93页，2012年)描述了一种用于从包括片状或球形形式的氧化铝粒子的粉浆将合成珍珠质取向凝固的方法。此外，这篇文献描述了获得的制品的机械性能(弹性模量、韧性、断裂强度)。

文献“Fabrication of porous PZT-PZN piezoelectric ceramics with highhydrostatic figure of merits using camphene based freeze casting”(S-H.Lee等，Journal of the American Ceramic Society，第90卷，第9号，2007年)描述了通过将包括任何形状悬浮颗粒(通过磨削球形聚集体获得)的粉浆取向凝固来获得的多孔制品。

对于适合这些应用并且具有其强度可沿所考虑的方向改变的性能的制品，存在持续的需求。

本发明的一个目的是至少部分地满足这种需求。

发明内容

本发明涉及一种用于制造制品(可选地，烧结制品)的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备粉浆，该粉浆包括在液相中悬浮的陶瓷颗粒的集合体，所述陶瓷颗粒的集合体占所述粉浆的体积的大于4％且小于50％，并且基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括大于1％的具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷颗粒，如果所述陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于80％的可取向的陶瓷颗粒，则不可取向的陶瓷颗粒的部分的中值长度为可取向的陶瓷颗粒的中值长度L₅₀的十分之一，

b)可选地，将所述粉浆倒入模具内和/或去除包含在所述粉浆中的气泡，

c)通过固化前沿的位移使所述粉浆取向凝固以形成凝固的粉浆块体，所述固化前沿的速度Vp小于所述陶瓷颗粒的包封速度Vc，并且调节Vp以形成由壁分离的固化液相的晶体，所述壁的平均厚度“e”大于或等于所述可取向的陶瓷颗粒的平均厚度W1₅₀；

d)可选地，从所述模具中去除所述块体；

e)从所述块体中去除固化液相的晶体，可选地从所述模具中去除，优选通过升华去除，以获得大孔预成型体，

f)可选地，从步骤e结束时获得的所述大孔预成型体中去除粘结剂，

g)可选地，将所述大孔预成型体烧结以获得烧结制品，如果在步骤a)中，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，具有取向功能的材料的可取向的陶瓷颗粒的量小于80％，则此步骤g)是必须的；

h)可选地，机械加工和/或浸渍所述烧结制品。

所述陶瓷颗粒可以部分地或完全地被等当量的转化成陶瓷颗粒的前体所替代，以在步骤c)之前获得所述陶瓷颗粒的集合体，和/或所述陶瓷颗粒可以部分地或完全地被等当量的陶瓷前体的相同形状的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤f)或步骤g)中转化成陶瓷。

如将在说明书的其余部分更详细地看到，本发明人发现，根据本发明的方法可以制造出大孔预成型体，其中大孔的壁在其厚度、叠层、取向总体的至少一部分上包括可取向的陶瓷颗粒。值得注意的是，具有取向功能的材料的可取向的颗粒的存在可以利于取向凝固所得的方向，以获得具有强度性能沿所考虑的方向可变的制品。

更具体地，利用由具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷颗粒可以获得具有给定性能的制品，相比于不具有取向功能的材料的可取向的陶瓷颗粒的使用，该制品具有沿着至少一个方向的放大强度。特别地，这种比较可以通过考虑的具有取向功能的材料来进行，该材料所述的性能具有平均强度(沿该空间的三个方向形成正交标记)，基本等于不具有取向性能的材料的强度性能。

不束缚于该理论，本发明人在根据本发明的基础上解释制品的特别结构，其固化前沿的位移速度Vp小于陶瓷颗粒的包封速度，固化前沿推回可取向的颗粒。在它们位移期间，这些可取向的陶瓷颗粒成为取向的，因此可以形成大致沿固化前沿的位移方向的叠层。

在一个优选的实施方式中，选择与功能的取向相关的可取向的颗粒的形式，使得取向凝固可以获得在选定的方向上强度可变的性能。

更具体地，这种可取向的颗粒的具体布置，例如以叠层的形式，当这种布置与所述粒子的取向功能相关联时可以增加性能的响应。因此根据具有大致相同取向的颗粒数量，在优选的平面或方向上可以增加响应。

取向功能显著对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。例如六方氮化硼、石墨、石墨烯为陶瓷材料，其导热性是取向的。六方石墨、石墨烯是陶瓷材料的例子，其导电性是取向的。PMN PT、或(1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃]，其中x在0和1之间，PbTiO₃、(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O₃、特别地铌酸钾钠，是压电材料的例子。赤铁矿是陶瓷材料的例子，其铁磁性能是取向的。

在一个实施方式中，陶瓷颗粒的集合体包括：

-第一粒状部分，所述第一粒状部分包括具有取向功能的材料的可取向的、优选各向异性的颗粒，第一粒状部分具有中值长度L’₅₀，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第一粒状部分占陶瓷颗粒的大于1％；和

-第二粒状部分，所述第二粒状部分具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一(即D₅₀<L’₅₀/10)，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于5％。

按体积百分比计，第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的大于80％。

在可取向颗粒的位移和取向期间，第二粒状部分的颗粒被逐渐困在可取向颗粒之间的空隙中。这导致了特别高的表观密度，因而具有优异的机械性能，在烧结后显著具有优异的机械性能。

此外，特别是当各向异性的陶瓷颗粒的量足够大时，本发明人发现，在烧结期间，在第二粒状部分的颗粒可以与相邻的各向异性的颗粒结合，以形成更大尺寸的各向异性的颗粒。这将导致各向异性颗粒的令人惊讶的叠层，对应于显著的表观密度。因此烧结步骤g)是优选的。

根据本发明的方法还可以包括以下的一个或更多个可选的特征，其可以以所有可能的组合进行组合：

-具有取向功能的材料选自六方氮化硼、石墨、石墨烯、PMN PT、或(1-x)[Pb(Mg_{1/ 3}Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃]，其中x在0和1之间、PbTiO₃、(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O₃、特别为铌酸钾钠和赤铁矿。

-确定方向，然后选择与取向功能相关的可取向颗粒的形式，使得取向凝固可以获得在所述的方向上强度可变的性能。

-基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，陶瓷颗粒的集合体包括，

-第一粒状部分，由可取向的、优选各向异性具有取向功能的材料的颗粒构成，第一粒状部分具有中值长度L’₅₀，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第一粒状部分占陶瓷颗粒的大于1％；和

-第二粒状部分，第二粒状部分具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于5％；

按体积百分比计，第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的大于80％。

-第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的大于5％且小于15％，第一粒状部分的颗粒由具有取向功能的材料制成，并且第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于95％，而陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，该方法优选包括烧结步骤g)。

-第一粒状部分占陶瓷颗粒的体积的大于90％，第一粒状部分的颗粒由取向功能的材料制成，并且第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的大于95％，而陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种主要波形分别对应于第一粒状部分和第二粒状部分，该方法包括烧结步骤g)。

-取向功能对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。

-可取向的陶瓷颗粒为氮化硼片晶，每个片晶在片晶主平面上的导热率大于在片晶的厚度上的导热率。

-可取向的陶瓷颗粒为各向异性的颗粒或具有大于两个刻面的多刻面颗粒。

-按体积百分比计，大于50％的可取向颗粒属于同一个形状类别。

-基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，陶瓷颗粒的集合体包括大于80％的可取向的陶瓷颗粒。

-构成可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒、和/或第二粒状部分的陶瓷颗粒、和/或与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的颗粒部分的材料选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物及其混合物。

-所述材料选自氧化锆或二氧化锆(ZrO₂)；部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇(Y₂O₃)；掺杂的氧化钇，优选用氧化钐掺杂的氧化钇；二氧化钛(TiO₂)；硅铝酸盐如多铝红柱石；堇青石(Al₃Mg₂AlSi₅O₁₈)；氧化铝或三氧化二铝(Al₂O₃)，水合氧化铝，特别为勃姆石；氧化镁(MgO)；滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄)；氧化铈，掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物，特别为没食子酸；包括LaAlO₃或LaGaO₃或La_(1-x)Sr_xMO₃形式的镧的化合物，其中0≤x≤1，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物中的元素；具有钙钛矿结构且掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的氧化物，例如La_(1-x)Sr_xM_(1-y)M’_yO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物中的元素，M’为选自铂、钯、铑、金、银及其混合物中的元素；包括La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO₃₈和La₄Sr₈Ti_12-nMn_nO₃₈形式的钛的化合物，其中0≤x≤1且0≤n≤1，BaTiO₃、BaZrO₃、Pb(Mg_0.25Nb_0.75)O₃、Ba(Zn_0.25Nb_0.75)O₃、Pb(Zn_0.25Nb_0.75)O₃、PbTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂形式的化合物；具有bimevox形式结构的化合物，例如Bi₂V_1-xMe_xO_z，其中0≤x≤1，z用以确保电中性，Me为选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀及其混合物中的元素；具有lamox形式结构的化合物，例如La₂Mo₂O₉；具有磷灰石结构的化合物，例如Me’₁₀(XO₄)₆Y’₂，其中Me’为选自Ca²⁺、Cd²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺、稀土阳离子中的金属阳离子，所述稀土阳离子优选La³⁺、Nd³⁺、Al³⁺、U⁴⁺、Th⁴⁺，(XO₄)为选自PO₄ ^3-、SiO₄ ^4-、AsO₄ ^3-、MnO₄ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HPO₄ ^2-、SiO₄ ^4-、GeO₄ ^4-及其混合物中的阴离子基团，Y’为选自F^-、Cl^-、OH^-、Br^-、I^-、CO₃ ^2-、O^2-及其混合物中的阴离子；SrCe_1-xM_xO₃形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，M优选为镱；BaCe_1-xM_xO₃形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，例如化合物BaCeO₃；La_xSr_1-xScO₃家族的化合物(0≤x≤1)，例如La_0.9Sr_0.1ScO₃；Na_x1Ca_x2Mg_x3Ba_x4K_x5Al_x6(Si_x7O_x8),x9H₂O结构的沸石，x1至x9为正整数或零满足以下条件：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的KNbO₃；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的NaNbO₃；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的(K_0.5Na_0.5)NbO₃；氮化铝；氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆及其混合物。

本发明还涉及所获得的预成型体或在包括以上步骤a)到步骤e)的方法结束时已获得的预成型体。

本发明还涉及所获得的制品，或通过根据本发明的方法已获得的制品。

本发明还涉及一种制品，可选地烧结制品，该制品包括多个在纵向方向大致彼此平行延伸的大孔道截头锥形管状孔，每个截头锥形管状孔被壁分隔，在所述截头锥形管状孔之间的壁按体积百分比计包括大于5％的由具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷晶粒。

在说明书的其余部分将变得清晰，根据本发明的方法导致在制品制造期间可取向的陶瓷颗粒的取向，即对应于粉浆的可取向颗粒的该制品的可取向晶粒是取向的。

优选地，根据本发明的制品还包括以下可选的特征中的一个、优选几个：

-制品包括多个在纵向方向大致彼此平行延伸的大孔道截头锥形管状孔，每个截头锥形管状孔被壁分隔，在所述截头锥形管状孔之间的壁按体积百分比计包括大于5％的具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷晶粒。

-所述功能在截头锥形管状孔的方向上被取向。

-壁包括由一层或多层可取向的陶瓷晶粒组成的***层。

-晶粒边界的取向分散度小于30°，优选小于15°。

本发明还涉及选自陶瓷电化学电池、燃料电池、特别是固体氧化物燃料电池(SOFC电池)、中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC电池)、陶瓷燃料电池(PCFC电池)、用于过滤液态或气态流体的元件、用于在大孔中存储物质的存储微结构、催化剂载体、热交换器、热绝缘体、允许流体输送的流体分配器尤其为气体分配器、用于空调***的液滴分离器或滴滤单元、蓄电池、尤其蓄电池的电解质、超级电容器、湿气吸附器、微燃烧室、换能器、运动传感器、超声探针、烘焙支撑件、烧结马弗炉、特别烧结氮化铝(AlN)的马弗炉中的装置，所述装置包括根据本发明的制品或通过根据本发明的方法制造的制品。此制品特别用作在上述电池中的浸渍电解质。

在另外的发展中，本发明涉及一种致密制品，可选地烧结致密制品，根据本发明的方法获得，还包括在步骤d)之后，压缩步骤e’)，优选在步骤e)之后，步骤e’)由在大致平行于固化液相的晶体的厚度方向的方向上压缩所述块体构成，从而获得根据本发明的致密制品。

根据本发明的致密制品明显地具有大于85％的相对密度，包括按体积百分比计大于50％的可取向的陶瓷晶粒，并且包括按体积百分比计大于5％的可取向的陶瓷晶粒，优选小棒或片晶，以及具有取向功能，大于80％的可取向陶瓷晶粒大致彼此平行。

优选地，致密产品的厚度大于50μm、优选大于100μm、优选大于500μm、或甚至大于1mm、或甚至大于5mm、或甚至大于1cm、或甚至大于5cm。

有利地，根据本发明的致密制品每单位制品体积对取向功能具有最佳响应，并且还具有良好的机械性能，尤其具有良好的断裂应力和韧性，尤其对比于在不包括步骤e’)的方法中在步骤e)、步骤f)或步骤g)结束时获得的多孔制品。

定义

-“陶瓷材料”是指任何非金属材料和无机材料。

-“陶瓷颗粒的包封速度”V_c是指固化前沿的速度，超过该速度，则所述固化前沿的通道中，陶瓷颗粒不再被固化液相的晶体之间的固化前沿推回，但仍困在这些固化液相的晶体中。

粉浆的陶瓷颗粒的包封速度显著取决于在粉浆的悬浮液中的颗粒的量、它们的尺寸、以及所述粉浆的粘度。存在简单的测试来确定这个包封速度。

例如在“The encapsulation of particles and bubbles by an advancingsolidification front”(Park等，Journal of Fluid Mechanics，2006年，第560卷，第415-436页)描述了包封速度。特别地，此出版物的图9总结了粒径对包封速度的影响。

-“取向”凝固是指在限定方向上逐渐进行凝固。

-“升华”是通常在真空条件下的操作，其包括蒸发固化液相而不是将其熔化。

-“熔化”是包括将固化的液相熔化的操作。

-“临时的”是指“在去除粘结剂或烧结期间中从制品中去除”。

-颗粒或孔的中值横截面为在横断面中的截面，即垂直于颗粒或孔的长度方向(或“纵向方向”)，其延伸到所述颗粒或所述孔的中值长度。为清楚起见，在第一粒状部分和第二粒状部分的颗粒的长度分别用L和D标记。

-“平坦”描述了宽度比厚度大5倍、优选大10倍、或甚至大20倍的孔，在孔的中值横截面中测量宽度和厚度。

-“颗粒”是在粉浆中构成粉末或悬浮的固体成分。因此在溶胶中，溶解的物质不构成颗粒。由溶胶的凝胶化获得的凝胶结构中，几乎不包括任何颗粒。在成型后并为了清楚起见，粉浆的颗粒被称为“晶粒”。与晶粒相关的尺寸特征为相应的颗粒的那些尺寸特征。特别地，晶粒对应于各向异性的颗粒时，它被认为是“各向异性的”。

当颗粒在固化前沿的通道作用下以特定方式被取向时，颗粒是“可取向的”。可取向的形状(例如片晶或小棒或谷粒的形状)或者多刻面的形状(具有大于2个且小于35个面)形成可取向的颗粒。当多刻面颗粒只有两个面时，测试已经表明，它一定是各向异性的以成为可取向的。存在简单的测试来验证颗粒是否是可取向的。

当颗粒(或晶粒)具有至少2个刻面(刻面是由边缘界定的表面)时，它被认为是“多刻面的”。“螺母”的形状是具有两个刻面的形状的例子。

多刻面颗粒(或晶粒)特别是“多面体”，即由平面多边形限定所有的侧面。如果多刻面颗粒(或晶粒)的所有面都是相同类型的规则多边形且如果它的所有顶点具有相同角度，则多刻面颗粒(或晶粒)特别是“规则”多面体。规则多面体在其中心具有与各个面相切的球。“立方体”是包括6个正方形面的规则多面体。

-“可取向颗粒的取向方向”是可取向的颗粒在固化前沿的通道作用下被取向的方向。

-“形状类别”为将具有特定形状的可取向颗粒统一的部分，例如其将具有片晶形状(无论这些片晶的尺寸如何)的所有颗粒统一。

-当颗粒在它的长度L和它的厚度W1之间的延伸因数R(即R＝L/W1)大于4时，颗粒被认为是“各向异性的”。

-颗粒的“长度”L是在垂直于所述颗粒搁置的平面的方向上拍摄的照片可观察的最大尺寸。

颗粒的“宽度”W2与“厚度”W1分别是最小可能椭圆的长轴和短轴的长度，其中所述颗粒的中值横截面可以是内切的。

当满足以下三个条件时，颗粒具有“小棒”形状：

1)4≤L/W≤10且W＝(W1+W2)/2，

2)4≤L/W1，和

3)W2<1.5*W1。

图1示出具有小棒形状的颗粒的示意图。

当满足以下两个条件时，颗粒具有“片晶”的形状：

1)4≤L/W 1，和

2)W2≥1.5W1，优选W2≥2W1。

优选地，片晶的横截面沿片晶的整个长度是大致恒定的，片晶大致为多边形，并具有至少4个边。

图2示出片晶形状的颗粒的示意图。

因此以片晶或小棒的形式的颗粒明显不同于球状或纤维状的形状、线、丝、针或立方体。

-颗粒集合体的颗粒性能的“中”值是将所述集合体的颗粒划分成相等数量的第一群体和第二群体的该性能的值，这些第一群体和第二群体只包括具有所述性能的值分别大于或等于或小于中值的颗粒。例如，颗粒集合体的中值长度是将颗粒划分成相等数量的第一群体和第二群体的长度，这些第一群体和第二群体仅包括具有分别大于或等于或小于中值长度的长度的颗粒。

-“管状孔”是指在管的两个端部中的一个端部处具有大致管状开口的孔(“盲孔”)或在管的两个端部处具有大致管状开口的孔(“通孔”)。在根据本发明的制品中，截头锥形管状孔的方向被称为“纵向方向”，并且该方向是固化前沿的行进方向的功能。

-如果截头锥形管状孔具有大于0.15μm且小于450μm的当量直径的中值横截面，则其被称为“大孔道”，或者被称为“大孔”。

对于平行截头锥形管状孔的集合体，平均正中横断面是垂直于截头锥形管状孔的方向且(对所有的孔取平均)穿过所述截头锥形管状孔的长度中点处的面，长度中点被定义为所有截头锥形管状孔的平均值。

截头锥形管状孔的“横截面”是该孔在横向切割平面的截面。截头锥形管状孔的长度是在其两个端部之间沿其轴线所测量的尺寸。

孔的“管状”特征可以通过观察孔的照片特别是以透视或以纵向截面来确定。

-孔的截面或开口的“当量直径”或“大小”是与所述开口或所述截面同样面积的圆盘的直径。

-在横向切割平面上孔的凸性指数Ic是Sp/Sc的比，其中Sp表示该孔通过其周界限定的横截面的面积，以及Sc表示该横截面的凸面，即该横截面的凸包络线的表面。

通常，“凸包络线”是封闭形状的向外凸的最小长度的线以及包含所述孔的周界，该周界通常表示封闭该孔截面的形状线。因此，该凸包络线叠置在周界的凸状部或直线部，然后在每种情况下接合被凹部(从外部看)隔开的两个凸状部或直线部连接的弦。凸包络线可以相当于将由唯一搁置在周界上的拉伸弹性带限定的区域。

例如，图10示出孔的横截面的周界10，以及该孔的凸包络线12。用S_P表示该孔的由周界10界定的表面，S_c表示该孔对应于由凸包络线12界定的表面的凸面，则凸性指数Ic等于S_p/S_c。因此对于圆形、椭圆形或椭球形，而且对于多边形如三角形、平行四边形、六边形、五边形，凸性指数Ic等于100％。对于从外部观看周界具有一个或多个凹部的孔，凸性指数Ic小于100％。

图11示出周界具有凹部16_1-4和凸部14_1-4的孔。在该图中，凸包络线12连接两个凸部14₁和14₃。凸部(14_1-2)被省略。

凸性指数Ic可以用以下的非限制性方法评价：

将待分析的样品用树脂浸润，该树脂例如为环氧树脂。待分析的切片垂直于固化方向被切割，然后为了获得良好的表面状况将其抛光，所述抛光被进行至少1200纸等级，优选用金刚石研磨膏。然后用扫描电子显微镜(SEM)获得图像，优选为了获得在陶瓷相和树脂之间非常好的对比度而使用背散射电子(BSE模式)的模式。除比例尺之外，每个图像至少有1280×960像素。所使用的放大倍率使得图像的宽度为平均孔径的50倍和100倍之间。基于平均孔大小的可视估值，可记录第一图像。

然后使用在网站http://rsbweb.nih.gov/ij/可以获取的imageJ的软件通过以下方法分析该图像：

-在imageJ中打开图像；

-裁切图像(“Crop”功能)，以去除存在于图像上的比例尺或任何其他补充信息；

-用“Image>Adjust>Brightness/contrast”功能调节亮度，然后点击“Auto”；

-用Multithresholder功能(“Plugin>Filter>Multithresholder”)使图像数字化，然后选择“Isodata”模式固定该阈值使得从浸润的树脂中可以区别出待分析的材料；

-确保待分析的孔以黑色合适地显示在图像上(值255为白色，值0为黑色)。否则，使用“Edit>Invert”功能反转图像；

-使用“Analyse>Analyse particles”功能分析该孔。用于分析孔的合适参数如下：“最小尺寸”：0.2×先前测量的孔的平均尺寸；“最大尺寸”：无，“在边缘上排除”以免分析被图像的边缘拦截的孔，不勾选选项“including holes(包括洞)”；

-检查已分析了至少50个孔。纵然如此，以这种方式分析其他图像，使被分析的孔的总数大于或等于50；

-在结果的表中，对于每个孔，记录完整性指标(“完整性”)；

-通过增加完整性指标，对孔分类；

-根据完整性指标Is按编号绘制累积分数。

以这种方式测量的完整性指标给出了平均凸性指数Ic很好的近似。

-“完全稳定的氧化锆”是指具有单斜晶型氧化锆的量小于1wt％的氧化锆，补充物包括二次结晶形式、稳定和/或亚稳定、和/或立方的氧化锆。

-当材料具有至少一个“取向的”与机械性能不同的性能时，材料被认为具有“取向功能”，该“取向的”即是指该性能的强度根据测量的取向是可变的，使得存在至少一个这样的方向：在所述方向上的所述性能是在其他方向上的所述性能的平均值的至少1.1倍。这种性能例如可以是电性能、热性能、介电性能、磁性能或其他光学性能。因此，在具有取向功能的材料中的颗粒具有至少一个性能，其强度随着性能测量的方向而变化。与热扩散率随着测量方向而变化的氮化硼相比，氧化铝和二氧化硅不是具有取向功能的材料。

-“功能的方向”是指具有取向功能的材料的特征功能显示强度极值的方向。

-按照定义，“双峰”分布显示了具有最高值且不连续的两个范畴，被称为“主峰”或“主要波形”。

-除非另外说明，否则平均值是算术平均值。

-除非另外说明，涉及根据本发明的粉浆的组合物的所有百分比是相对于所述粉浆的体积的体积百分比。

-颗粒的集合体的体积百分比对应于考虑每个所考虑的颗粒的体积之和的百分比。这些体积总和通常用所述颗粒的集合体的质量除以所述颗粒的材料的绝对密度的比率来计算。例如，如果第二粒状部分占“陶瓷粒子的集合体的体积”的小于20％，或“陶瓷颗粒的体积”的等效方式，或“基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计”，或“基于陶瓷颗粒按体积百分比计”，则待比较的体积是构成第二粒状部分的粉末颗粒的体积以及陶瓷颗粒的集合体的体积。

-“制品的相对密度”对应于等于制品的表观密度除以制品的绝对密度的比率，以百分比表示。

-“制品的表观密度”是指在本发明的意义上，等于制品的质量除以由所述制品所占据的体积的比率。它可以根据静水浮力的原理通过渗吸来测量。

-“制品的绝对密度”是指在本发明的意义上，等于所述制品在研磨成使得几乎没有留下任何封闭的孔隙的细度后的干物质的质量除以研磨后所述质量的干物质的体积的比率。它可以用氦比重瓶来测量。

-根据本发明的制品的各种特性可通过下面给出的实施例使用的表征方法来确定。

附图说明

参考附图，本发明的其他特征和优点将变得更清楚，为了说明和非限制性的目的提供了附图，其中：

-图1和图2分别示意性示出了小棒和片晶；

-图3示意性示出了根据本发明制品的截头锥形管状孔的壁的横截面；

-图4、图5、图6、图7、图8a、图8b、图9分别为实施例1、实施例2、烧结前实施例1、实施例2、实施例4、烧结后的实施例4、和实施例8的制品用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像；

-图10和图11示出了用于评估凸性指数的方法；

-图12至图28分别示出了立方体、锯齿纤维、棱柱链、伪立方-八面体、方柱、四角体、尖四角体、八角体、截头立方体、立方-八面体、截头八面体、八面体、星形、柱、二十面体、六方双锥体、微管；

-图29示出了对实施例5的制品进行汞孔隙率测量的曲线；和

-图30、图31分别示出了包括在步骤e)之后被平坦的孔的制品、以及在图30中所示的制品通过在步骤e’)中压缩所获得的致密制品。

在图中，相同的标记被用来表示相同或相似的对象。

具体实施方式

根据本发明的方法

根据本发明的制品可以通过包括上面给出的步骤a)至步骤h)的方法来制造。

在制备粉浆的步骤a)中，制备陶瓷颗粒的粉末的悬浮液。

悬浮的颗粒的量按粉浆的体积百分比计优选大于8％和/或小于40％，优选大于25％。陶瓷颗粒优选占悬浮的颗粒的体积的大于90％，优选大于95％，或甚至大于99％，或甚至约100％。

在一个实施方式中，粉浆包括二氧化硅，基于二氧化硅的总重量按重量百分比计，二氧化硅优选大于50％，优选大于60％，优选大于70％，优选大于80％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于99％，或甚至大致全部以颗粒形式。

陶瓷颗粒的集合体优选包括：

-第一粒状部分，由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，第一粒状部分具有中值长度L’₅₀，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第一粒状部分占陶瓷颗粒的大于1％；和

-第二粒状部分，第二粒状部分具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一(即D₅₀<L’₅₀/10)，基于陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于5％。

第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，但不一定包括陶瓷颗粒的集合体所有可取向的、或各向异性的颗粒。

第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，但不一定分别表示陶瓷颗粒的集合体所有可取向的、或各向异性的颗粒。根据本发明，必须具有至少一个这种第一粒状部分，但可以是它们中的一些。然而第一粒状部分必须占陶瓷颗粒的集合体的大于1％。

此外，第二粒状部分由任何必须具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一的颗粒一起构成。根据本发明，必须有至少一种该第二粒状部分，但可以是它们中的多种。然而第二粒状部分必须占陶瓷颗粒的集合体的大于5％。

第一粒状部分优选占陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积大于2％，优选大于3％，优选大于5％。然而，第一粒状部分的比例不限于这些范围，这个比例可以是陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％、或甚至100％。

第二粒状部分具有的中值长度D₅₀优选不大于L’₅₀的十五分之一，优选不大于L’₅₀的二十分之一，优选不大于L’₅₀的三十分之一比，优选不大于L’₅₀的五十分之一。

第二粒状部分特别可以包括在第一粒状部分内。

第二粒状部分的比例可以优选是陶瓷微粒的体积或甚至可取向的陶瓷颗粒的体积、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于7％、优选大于10％、优选大于15％、或甚至大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于98％。

第二粒状部分的比例可以为非各向异性的陶瓷颗粒的体积的大于7％、大于10％、优选大于15％、或甚至大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、大于98％。

在一个实施方式中，第一粒状部分和第二粒状部分被确定，使得它们一起按体积百分比计占陶瓷颗粒的集合体的大于90％、大于95％、或甚至100％。补充至100％的补充物优选包括具有中值长度小于第一粒状部分的中值长度L’₅₀、优选是第一粒状部分的中值长度L’₅₀的二分之一、第一粒状部分的中值长度L’₅₀的五分之一的陶瓷颗粒。

在一个实施方式中，第一粒状部分结合可取向的或各向异性的颗粒的集合体，而第二粒状部分结合具有长度D不大于L’₅₀的五分之一、优选不大于L’₅₀的十分之一、或甚至不大于L’₅₀的十五分之一的陶瓷颗粒的集合体。

在一个实施方式中，第一粒状部分结合可取向的或各向异性的颗粒的集合体，而第二粒状部分只包括不可取向的、或甚至非各向异性的颗粒。优选地，中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十二分之一、优选不大于L’₅₀的十五分之一、优选不大于L’₅₀的二十分之一、优选不大于L’₅₀的三十分之一、优选不大于L’₅₀的五十分之一。

在一个实施方式中，

-第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、或甚至大于90％；和

-第二粒状部分优选占陶瓷颗粒的大于7％、优选大于10％、优选大于15％，和

-按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至不可取向的，和

-第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于90％、优选大于95％、或甚至100％，和

-陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形以长度D_a和长度D_b为中心，D_a优选小于D_b/10，D_b和D_a优选分别以长度L’₅₀和D₅₀为中心。

在本实施方式中，该方法优选包括烧结步骤g)。

在一个实施方式中，

-第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积小于50％、优选小于30％、优选小于15％、且大于5％；和

-第一粒状部分具有平均延伸因数Rm优选大于10、或甚至大于15，和

-按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至不可取向的，和

-第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的优选大于95％、或甚至100％，和

-陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形以长度D_a和长度D_b为中心，D_a优选小于D_b/10，D_b和D_a优选分别以长度L’₅₀和D₅₀为中心。

在本实施例中，该方法优选包括烧结步骤g)。

在一个实施方式中，

-第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的大于80％、优选大于90％、或甚至大于95％、或甚至约100％；和

-第一粒状部分的颗粒是具有取向功能的材料，和

-第二粒状部分占陶瓷颗粒的集合体的体积的小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％，和

-按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至不可取向的，和

-第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于90％、优选大于95％、或甚至100％，和

-陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形以长度D_a和长度D_b为中心，D_a优选小于D_b/10，D_b和D_a优选分别以长度L’₅₀和D₅₀为中心。

在本实施方式中，该方法优选包括烧结步骤g)。

在一个实施方式中，

-第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒占陶瓷颗粒的体积的小于50％、优选小于30％、优选小于15％、且大于5％；和

-第一粒状部分由可取向的、优选各向异性的颗粒构成，该颗粒是具有取向功能的材料，和

-按体积计大于90％、大于95％、或甚至约100％的第二粒状部分的颗粒优选为非各向异性的、或甚至不可取向的，和

-第一粒状部分和第二粒状部分一起占陶瓷颗粒的集合体的体积的优选大于大于95％、或甚至100％，和

-陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形以长度D_a和长度D_b为中心，D_a优选小于D_b/10，D_b和D_a优选分别以长度L’₅₀和D₅₀为中心。

在本实施方式中，该方法包括烧结步骤g)。

定向颗粒

在一个实施方式中，基于陶瓷颗粒的集合体的体积，可取向的、或甚至各向异性的颗粒的量小于50％、优选小于30％、优选小于15％。有利地，在烧结期间，从而促进由未取向的或非各向异性的第二粒状部分的颗粒分别转化成可取向的或各向异性的颗粒。后者的形状可以类似于其周围可取向的或各向异性的颗粒。在说明书的其余部分将更详细地示出，这将导致在大孔壁的表观密度的明显增加和/或该性能的明显变化，当具有可取向的功能的材料制成在烧结后形成可取向的、优选各向异性的颗粒时，其强度随着所考虑的方向是可变的。

在一个实施方式中，陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形分别以长度D_a和长度D_b为中心，D_a优选小于D_b/10。

在一个优选的实施方式中，D_b等于L’₅₀且D_a等于D₅₀。

优选地，尤其如果陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计分别包括小于80％的各向异性的、或可取向的陶瓷颗粒时，则非各向异性的、或甚至不可取向的陶瓷颗粒的部分具有的中值长度分别为各向异性的、甚至可取向的陶瓷颗粒的中值长度L₅₀的十分之一。

在一个实施方式中，可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种波形分别以长度L_a和长度L_b为中心，L_a优选小于L_b/10。在一个实施方式中，L_b等于L’₅₀且L_a等于D₅₀。

可取向的、优选各向异性的陶瓷颗粒的、或第一粒状部分的颗粒的中值长度，优选大于0.1μm、优选大于0.2μm、优选大于0.3μm、和/或小于50μm、优选小于25μm、优选小于10μm、或甚至小于5μm、或甚至小于1μm。

可取向的、优选各向异性的颗粒的平均厚度、或甚至第一粒状部分的颗粒的平均厚度W1₅₀优选大于0.02μm、优选大于0.05μm、优选大于0.1μm、优选大于0.3μm、优选大于0.5μm、和/或低于20μm、优选小于10μm、优选小于5μm、优选小于3μm。

可取向的、优选各向异性的陶瓷颗粒的集合体的平均延伸因数、或甚至第一粒状部分的颗粒的平均延伸因数Rm(延伸因数R的算术平均值，分别用于可取向的、或各向异性的陶瓷颗粒的集合体)优选大于10、或甚至大于15、和/或优选小于900、或甚至小于500、或甚至小于200。

在一个实施方式中，尤其当W2₅₀<1.5*W1₅₀时，Rm≤15，。

在一个优选的实施方式中，按数量计大于50％、大于70％、大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒为片晶。

陶瓷颗粒的集合体、或甚至第一粒状部分的颗粒的集合体的可取向的多刻面颗粒，优选包括小于30个刻面、优选小于20个刻面、优选小于15个刻面、或甚至小于10个刻面、和/或优选大于3个刻面、优选大于4个刻面。

陶瓷颗粒的集合体、或甚至第一粒状部分的颗粒的集合体的可取向的多面颗粒，优选选自立方体、锯齿纤维、棱柱链、伪立方-八面体、方柱、四角体、尖四角体、八角体、截头立方体、立方-八面体、截头八面体、八面体、伪八面体、星形、柱、二十面体、六方柱、片晶、透镜、三角片晶、微棱镜、六方双锥体、微管、小棒及其混合物。

优选地，在步骤a)中，按数量计大于80％、优选大于90％、优选大于95％的可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒，可以被分类成小于5个、优选小于4个、优选小于3个形状类，优选为一个形状类，形状类组成具有特定形状的可取向颗粒的集合体。

优选地，仅一种具有相同形状的可取向颗粒的粉末(例如以片晶的形式颗粒的粉末)被引入至粉浆内。

通常，形状类别对应原料的来源之一，例如氮化硼的片晶粉末。因此形状类别的优选数量的限制意味着可取向的、或甚至各向异性的颗粒的形状不是随机的，这些颗粒的大多数具有从至多限于5种形状的形状“目录”中选择的形状。

在一个实施方式中，按体积百分比计，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、或甚至约100％的可取向的、或甚至各向异性的颗粒、或甚至第一粒状部分的颗粒，属于同一个形状类别。

优选地，一个形状类别的颗粒通过相同的制造方法制造，并且由相同的材料构成。

优选地，在可取向颗粒的取向方向和至少一个功能方向之间的最小角度大致恒定。它可以小于25°、或甚至小于10°、或甚至小于5°、优选大约为零。作为变型，它可以大于65°、或甚至大于80°、或甚至大于85°、优选约等于90°。

具有取向功能的材料的颗粒

根据本发明，在陶瓷颗粒的集合体按陶瓷颗粒的体积计包括大于1％、优选大于2％、优选大于3％、优选大于5％的具有取向功能的材料的陶瓷颗粒。然而，具有取向功能的材料制成的陶瓷颗粒的比例不限于这些范围，这一比例可以为陶瓷颗粒的体积的大于10％、大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％、或甚至100％。

在一个实施方式中，第一粒状部分的颗粒、或甚至各向异性的陶瓷颗粒、或甚至可取向的陶瓷颗粒、或甚至所有的陶瓷颗粒的颗粒是具有可取向的功能的材料。

优选地，具有取向功能的所述材料具有至少一个除机械性能以外的性能，使得存在至少一个方向，在该方向上所述性能比在其他方向上所述性能的平均值大至少1.2倍、优选1.5倍、优选2倍、优选3倍、优选5倍、或甚至10倍。

取向功能可以尤其对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。优选地，可取向颗粒的形状被选择成使得这些从凝固步骤c)产生的颗粒的取向导致在优选方向或平面上取向该取向的功能，即，增加或降低在此方向或此平面上的此功能。

此外，取向颗粒的数量或密度从而允许改变所述性能的强度。

例如，存在具有取向功能的材料，其导热率不同取决于所考虑的方向，沿着特定平面最大，例如氮化硼的颗粒。这种颗粒可以为片晶形式、在片晶的总平面，导热率最大。由这种片晶的叠层构成壁，使得颗粒的最大电导率的平面大致平行，因此允许热量在壁内沿着这些平面最大扩散。

也存在可取向的颗粒，其压电响应根据所考虑的方向而不同，并且最大沿着特定平面最大，尤其为铌酸钾钠颗粒。由这种颗粒的叠层构成壁，使得颗粒的最大导电率的平面大致平行，从而有利于在壁内沿着这些平面的这种响应。

第二粒状部分的颗粒

第二粒状部分的颗粒可以完全地或部分地可取向的或不可取向的、各向异性的或非各向异性的。

在一个实施方式中，第二粒状部分优选占陶瓷颗粒的大于80％、大于90％、或甚至大于95％。

与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的部分

与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的陶瓷颗粒的部分可以完全地或部分地由第二粒状部分的颗粒以及粗大的颗粒构成。

此互补粒状部分的陶瓷颗粒的中值长度优选小于第一粒状部分的中值长度L’₅₀、优选为第一粒状部分的中值长度L’₅₀的二分之一、为第一粒状部分的中值长度L’₅₀的五分之一。因此有利于改善可取向的、优选各向异性的颗粒的叠层的质量。

在一个实施方式中，与可取向的颗粒或各向异性的颗粒的补充部分包括第二粒状部分。

附带条件：陶瓷颗粒的集合体包括大于1％的具有取向功能的材料的可取向的陶瓷颗粒，该材料构成的其他可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒、第二粒状部分的陶瓷颗粒、可取向颗粒或各向异性颗粒的部分的颗粒、以及第一粒状部分的颗粒可以分别为材料M_A、M_B、M_C和M_D，这些材料可以相同或不同。

在一个实施方式中，第二粒状部分的陶瓷颗粒的材料具有大于烧结温度的熔点。优选地，材料M_A和/或材料M_B和/或材料M_C和/或M_D包括或选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物、石墨、石墨烯及其混合物，优选选自组A，组A包括氧化锆或二氧化锆(ZrO₂)；部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇(Y₂O₃)；掺杂的氧化钇，优选用氧化钐掺杂的氧化钇；二氧化钛(TiO₂)；硅铝酸盐如多铝红柱石；堇青石(Al₃Mg₂AlSi₅O₁₈)；氧化铝或三氧化二铝(Al₂O₃)，水合氧化铝，特别为勃姆石；氧化镁(MgO)；滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)；氧化镍(NiO)；铁氧化物(FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄)；氧化铈，掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物，特别为没食子酸；包括LaAlO₃或LaGaO₃或La_(1-x)Sr_xMO₃形式的镧的化合物，其中0≤x≤1，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物中的元素；具有钙钛矿结构且掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的氧化物，例如La_(1-x)Sr_xM_(1-y)M’_yO₃，其中0≤x≤1，0≤y≤0.15，M为选自铬、钴、镁、铁、钆、锰及其混合物中的元素，M’为选自铂、钯、铑、金、银及其混合物中的元素；包括La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO₃₈和La₄Sr₈Ti_12-nMn_nO₃₈形式的钛的化合物，其中0≤x≤1且0≤n≤1，BaTiO₃、BaZrO₃、Pb(Mg_0.25Nb_0.75)O₃、Ba(Zn_0.25Nb_0.75)O₃、Pb(Zn_0.25Nb_0.75)O₃、PbTiO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂形式的化合物；具有bimevox形式结构的化合物，例如Bi₂V_1-xMe_xO_z，其中0≤x≤1，z用以确保电中性，Me为选自镁、铝、硅、钛、钴、镍、铜、锌、锰、锑、钽、铌、铬、钼、钨、铀及其混合物中的元素；具有lamox形式结构的化合物，例如La₂Mo₂O₉；具有磷灰石结构的化合物，例如Me’₁₀(XO₄)₆Y’₂，其中Me’为选自Ca²⁺、Cd²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Na⁺、K⁺、稀土阳离子中的金属阳离子，所述稀土阳离子优选La³⁺、Nd³⁺、Al³⁺、U⁴⁺、Th⁴⁺，(XO₄)为选自PO₄ ^3-、SiO₄ ^4-、AsO₄ ^3-、MnO₄ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、HPO₄ ^2-、SiO₄ ^4-、GeO₄ ^4-及其混合物中的阴离子基团，Y’为选自F^-、Cl^-、OH^-、Br^-、I^-、CO₃ ^2-、O^2-及其混合物中的阴离子；SrCe_1-xM_xO₃形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，M优选为镱；BaCe_1-xM_xO₃形式的化合物，其中0≤x≤1，M为稀土，例如化合物BaCeO₃；La_xSr_{1- x}ScO₃家族的化合物(0≤x≤1)，例如La_0.9Sr_0.1ScO₃；Na_x1Ca_x2Mg_x3Ba_x4K_x5Al_x6(Si_x7O_x8),x9H₂O结构的沸石，x1至x9为正整数或零满足以下条件：x6>0、x7>0、x8>0、x9>0且x1+x2+x3+x4+x5>0；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的KNbO₃；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的NaNbO₃；可选地用锂和/或钽和/或钡掺杂的(K_0.5Na_0.5)NbO₃；氮化铝；氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆及其混合物。

优选地，氧化锆部分地或全部地用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁和/或氧化铈和/或氧化钪和/或与氧化钐和/或氧化锶和/或氧化钛稳定化、优选用氧化钇稳定化氧化锆。优选地，氧化铈掺杂有氧化钐和/或氧化钆和/或氧化钇和/或铁氧化物，优选掺杂有氧化钆。

在一个实施方式中，材料M_A和/或M_B和/或M_C和/或M_D是无磁性的，和/或各向异性的陶瓷颗粒、或甚至可取向的颗粒、或甚至陶瓷颗粒没有被具有磁性的涂层覆盖(甚至部分地覆盖)。

液相

按粉浆的体积百分比计，液相的量、或水的量，优选大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％。

基于液相按体积百分比计，液相优选含有大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的水，优选大于95％的水。液相可以由水构成。

在一个实施方式中，液相可以包括醇，基于液相的重量按重量计，醇的量优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于2％、优选大于3％、和/或小于10％、或甚至小于5％。优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇及其混合物。

在一个实施方式中，液相不包括醇。

在一个实施方式中，液相为2-甲基-2-丙醇。

优选地，尤其当可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒为氮化硼颗粒时，液相包括纤维素醚。优选地，纤维素醚的量是使得(纤维素醚的重量，以克计)/[(陶瓷粒子的特定表面，以m²/g计)×(可取向陶瓷颗粒的重量，以克计)的比率大于0.0003g/m²、大于0.0004g/m²、优选大于0.0005g/m²、优选大于0.0006g/m²且小于0.004g/m²、小于0.035g/m²、优选小于0.003g/m²、优选小于0.002g/m²、或甚至小于0.0015g/m²。出乎意料地，本发明人发现，纤维素醚的存在可以制备具有非常低的粘度的悬浮液，而不管剪切梯度如何。

纤维素醚优选为烷基家族的纤维素醚，优选甲基纤维素，或羟烷基家族的纤维素醚，优选羟乙基纤维素。

基于所述陶瓷颗粒的重量按重量百分比计，纤维素醚的量优选大于0.1％、或甚至大于0.3％、或甚至大于0.4％、和/或小于5％、或甚至小于4％、或甚至小于2.5％、或甚至小于2％、或甚至小于1.5％、或甚至小于1％。

在混合期间，粉浆的pH值优选在3至12之间。从而纤维素醚的降解被有利地减小、或甚至消除。pH值可以通过加入酸和/或碱进行调节。

粉浆优选含有至少一种粘结剂，优选临时的粘结剂。优选地，基于陶瓷颗粒的量，粘结剂的含量在0.5wt％至5wt％(重量百分比)之间。有利地，由此可提高烧结前的机械强度。在烧结制品的制造中通常使用临时的粘结剂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)。

粉浆还可以含有促进制品均匀悬浮的分散剂。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，分散剂的含量在0.1wt％和10wt％之间。在通过粉浆浇注的烧结制品制造中通常使用的分散剂可以采用例如聚甲基丙烯酸铵，如由Vanderbilt公司制作的Darvan C。

粉浆也可含有消泡剂。优选地，基于陶瓷颗粒的粉末的量，消泡剂的含量在0.1wt％和10wt％之间。在通过粉浆浇注的烧结制品制造中通常使用的消泡剂可以采用例如CONTRASPUM CONC，其由Zschimmer和Schwarz公司销售。

在一个实施方式中，陶瓷颗粒、水、可选的粘结剂、可选的分散剂、可选的消泡剂一起占粉浆的重量的大于80％、大于90％、大于95％、大于99％、或甚至约100％。

粉浆还可以包括添加剂。优选地，基于陶瓷颗粒和/或陶瓷颗粒的前体的重量，添加剂的含量在0.01wt％和20wt％之间。该添加剂可以选自通常用作防冻剂的化合物，特别选自氯化钠(NaCl)、甘油、如蔗糖和海藻糖的碳水化合物。优选地，当可取向陶瓷颗粒是氮化硼颗粒时，优选的添加剂是碳水化合物，优选蔗糖。该添加剂也可以是醋酸锆。

优选地，粉浆的各种成分在搅拌下加入。

粉浆的各种成分的混合可以通过本领域技术人员已知的任何技术来进行，例如，在混合器中、在Turbulat混合器、在滚筒式球磨机中，优选在悬浮液中为相同种类的陶瓷粉末。混合的强度和/或混合时间优选被调节，以不破坏取向的颗粒。为了这个目的，可取向颗粒可以最后引入至预先混合的粉浆中。

如果使用转鼓研磨机，则混合时间优选大于0.5小时且小于20小时。优选地，使用转鼓研磨机的情况下，将可取向颗粒添加到预先混合24小时的粉浆中，从加入可取向颗粒至粉浆中开始混合时间大于30分钟且优选小于2小时。

可以通过用超声处理粉浆来有助于混合，超声具有能量优选大于70Wh/kg(瓦时/千克)的粉浆、优选大于100Wh/kg、优选大于150Wh/kg，而防止粉浆温度超过30℃。可以提供例如水循环的冷却***以限制温度上升。

在步骤b)中，将粉浆优选倒入适用于下一步骤的取向凝固的模具中。

优选地，根据本发明的方法还包括去除气泡的操作，优选在将粉浆倒入浇注到模具之前去除气泡。气泡优选通过在真空下脱气或使用超声来去除。

在步骤c)中，将粉浆冷却以固化液相并形成固化液相的晶体。之所以各种晶体生长的方向大致平行，是因为在上游区域和下游区域之间的快速热过渡区域，粉浆通过创建然后置换粉浆被逐渐固化，在上游区域中液相已经固化且在下游区域中液相仍然是液体。它穿过粉浆的通道导致液相的固化。这就是为什么这个区域通常被称为“固化前沿”。

固化前沿的创建和运动(要求粉浆的取向凝固)是常用于“冰模板法”领域中的技术。这种技术是“凝固/去除凝固的晶体”的一般过程的特定的实施方式，被称为“凝固浇注”。优选地，液体尤其是液态氮，用于创建固化前沿。

优选地，固化前沿的速度V_P被调节以使e≤100.W1₅₀，优选地e<50.W1₅₀，优选地e<30.W1₅₀，优选地e<25.W1₅₀。

在一个实施方式中，固化前沿的速度V_pV_P被调节以使W1₅₀≤e≤16.W1₅₀，优选地W1₅₀≤e≤12.W1₅₀，优选地W1₅₀≤e≤4.W1₅₀。优选地，在所述实施方式中，

-按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶磁颗粒具有7μm至16μm的长度L，0.5μm至1μm之间的厚度W1，以及在10和20之间的延伸因数L/W1，

-陶瓷颗粒占粉浆的体积在8vol％和11vol％(体积百分比)之间，

-可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和

-固化前沿的速度在15μm/s和25μm/s之间。

在一个实施方式中，W1₅₀≤e≤16.W1₅₀，优选地3.W1₅₀≤e≤15.W1₅₀，优选地5.W1₅₀≤e≤15.W1₅₀，优选地10.W1₅₀≤e≤15.W1₅₀。优选地，在所述实施方式中，

-按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶磁颗粒具有7μm至16μm的长度L，0.5μm至1μm之间的厚度W1，以及在10和20之间的延伸因数L/W1，

-陶瓷颗粒占粉浆的体积在14vol％和19vol％之间，

-可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和

-固化前沿的速度在10μm/s和20μm/s之间。

在一个实施方式中，17.W1₅₀≤e≤100.W1₅₀，优选地20.W1₅₀≤e≤50.W1₅₀。优选地，在所述实施方式中，

-按体积计，大于90％、大于95％、或甚至约100％的可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的陶磁颗粒具有5μm至8μm的长度L，0.2μm至1μm之间的厚度W1，以及在10和20之间的延伸因数L/W1，

-陶瓷颗粒占粉浆的体积在14vol％和19vol％之间，

-可取向的陶瓷颗粒、优选各向异性的颗粒占陶瓷颗粒的大于90vol％，和

-固化前沿的速度在7μm/s和15μm/s之间。

随着固化前沿的通道，固化液相的新晶体是取向的，然后大致沿通过热梯度施加的固化方向生长。固化方向大体对应于固化前沿的行进方向。

固化液相的晶体的尺寸主要取决于固化前沿的位移速度和与此固化前沿有关的热梯度。在固化前沿的速度越高，固化液相的晶体越小。

固化液相的晶体的尺寸，也可以由粉浆的组合物来改性，尤其由可选的粘结剂的存在和/或由陶瓷颗粒的尺寸来改性。

因此本领域的技术人员知道如何调整该方法以获得所需的壁厚。具体地，本领域的技术人员知道，为了减小厚度e，充分增加在固化前沿的通道上的温度梯度和/或增加冷却速率和/或减少悬浮液中的颗粒的长度和/或减少在粉浆中在悬浮液中颗粒的量，反之亦然。

对比通过共挤形成的孔，取向凝固导致了大孔道截头锥形管状孔(除了在“Solidification of colloidal suspensions”(Peppin等，J.Fluid Mech，(2006)，第554卷，第147-166页)中所述特定的条件下之外)。

当根据本发明的制品意图用浸渍材料渗透时，管状孔的截头锥形形状改善了浸渍。

固化前沿的形状是非限制性的。特别地，固化前沿在所制造的块体的规模上可以是平坦的。

固化前沿的位移的方向优选是直的，从而导致晶体大体为直线。有利地，它由此可以创建固化液相的长晶体，其大致彼此平行。液相的固化导致在固化液相的晶体之间的空间中陶瓷颗粒的集中。在该运动期间，第二粒状部分的颗粒被困在粗化的颗粒之间，从而导致表观密度的增大，尤其是在烧结后。

一些具有相同或不同的热梯度和/或形状的固化前沿，可以依次或同时、在相同的或不同的方向、以相同的或不同的速度被创建和位移。具体地，当已将粉浆倒入模具中时，一些固化前沿可以从模具的不同的面开始，例如从模具的每个面开始。然后固化液相的晶体从固化粉浆的块体的外侧朝向中心取向。

优选地，固化前沿的位移方向大致垂直于开始处的表面。

在一个实施方式中，取向凝固的条件适合于形成具有在正中横断面内的宽度比固化液相的晶体的厚度大5倍、优选大10倍、甚至大20倍的固化液相的晶体。

当在正中横断面观察时，固化液相的晶体具有一般小厚度的薄片大致形状。

在本实施例方式中，按数量计，优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选大致所有固化液相的晶体大致彼此平行。

在取向凝固的步骤期间，随着它移动，在固化前沿推回在位于固化液相的结晶薄片之间的壁内粉浆的颗粒，因此形成优选大致平坦且平行于彼此的壁，这取决于所述薄片的宽度。

此外，固化液相的晶体的形状取决于在步骤c)中初始形成的固化液相的第一晶体的引晶和生长条件。本领域的技术人员知道如何确定引晶的这些条件。例如，他可以用一个面，引晶发生从该面开始，该面包括隔开的、平行的直线浮雕的图案，如在文章“Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives andTemplating”(E.Munch，E.Saiz，A.P.Tomsia，S.DEville，J.Am.Ceram.Soc.，第92卷，第7号，第1534页至1539页(2007年))中所描述，其通过引用并入本文。然后固化液相的晶体在取决于直线浮雕的图案的方向上生长。此外，本领域技术人员知道如何确定凝固液相的晶体的所期望的厚度，尤其通过改变在直线浮雕的图案之间的间距。本领域的技术人员可以由此部分地获得孔的期望的形状，该孔在去除固化液相晶体之后保持，尤其在横截面中具有平坦形状。

作为变型，为了获得具有薄片形状的固化液相的晶体，在步骤e)之后，能够形成平坦孔，如在文献“Fabrication of Functionally Graded and Aligned Porosity in ThinCeramic Substrates With the Novel Freeze-Tape Casting Process”(S.W.Sofie，J.Am.Ceram.Soc，第90卷，第7号，第2024页至第2031页，(2007))描述的“凝固带浇注”的方法也可以被采用，该文献通过引用并入本文。

孔的横截面的形状主要取决于固化前沿的速度。

孔的横截面的形状也可通过在粉浆中存在的如上所述的添加剂来改性，正如在文献“Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives andTemplating”(E.Munch，E.Saiz，A.P.Tomsia，S.Deville，J.Am.Ceram.Soc.，第92卷，第7号，第1534页至第1539页(2007))中所描述，其通过引用并入本文。

优选地，在步骤c)中整个粉浆被固化。

在步骤d)中，将固化粉浆的块体从模具中取出。优选地，温度条件被调节，以避免固化液相的晶体的任何熔化。

在步骤e)中，将固化粉浆的块体放置在导致去除固化液相的晶体的压力和温度条件下。

优选地，去除起因于固化液相的晶体的升华。有利地，升华发生而几乎没有引起设置这些晶体之间的颗粒的任何位移。例如，固化液相的晶体可以通过在非常低的压力下加热它们来升华，一般在低于0.5mbar的压力下。

还可以熔化固化液相的晶体，并允许所得液体流走。

固化液相的晶体的消失为主要由最初在粉浆中悬浮液中的颗粒形成的壁限定的大孔道孔留出空间，该孔的形状大致对应于去除晶体的形状。因此，固化液相伸长晶体创建大致彼此平行，导致管状孔的创建，该管状孔也彼此平行。

因此，获得大孔预成型体。

粘结剂的存在可以增大大孔预成型体的机械强度。

步骤e)优选持续到固化液相的所有晶体已被去除。

在上述的实施方式中，其中在步骤c中形成的块体包括固化液相的薄片晶体，制造过程可以包括步骤e’)，优选步骤e’)跟随步骤e)，步骤e’)包括在大致平行于固化液相的薄片晶体的厚度方向的方向压缩所述块体，以获得具有相对密度大于85％、优选大于90％、或甚至大于95％的制品。

有利地，这种步骤可以制造出致密制品，该制品包括具有取向功能的取向的晶粒。该致密制品，可选地分别被烧结，具有该制品的每单位体积的取向功能的强度和相对那些始于由压缩形成的块体增加的机械性能，或在步骤c)中获得的块体然后烧结的块体增加的机械强度。

如图30和图31所示，其示出了在压缩步骤c)期间在中值横截面上观察到的制品90，该壁102包括可取向的颗粒104，位于平坦孔105之间，平坦孔105是由于去除取向液相的薄片晶体而产生，壁102被设置成彼此相对，并更靠近在一起直到它们接触。然后该压缩步骤导致部分地或甚至完全地去除平坦孔，然后仅保留残余孔隙110。

换句话说，通过压缩步骤获得的致密制品包括壁的叠层。致密制品120的厚度优选比在正中横断面内分隔两个孔的壁的厚度大2倍、优选大5倍、优选大10倍、优选大50倍、优选大100倍、优选大500倍、或甚至大1000倍。

优选地，致密制品的厚度大于50μm、优选大于100μm、优选大于500μm、或甚至大于1mm、或者甚至大于5mm、或甚至大于1cm、或甚至大于5cm。

在步骤c)或步骤d)或步骤e)中，该块体部分包括大于50％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％、优选大于95％、优选约100％固化液相的薄片晶体，该薄片晶体优选大致彼此平行，该块体部分例如可通过切割或冲压来选择，然后提取。然后可以在大致平行于固化液相的薄片晶体的厚度方向的方向上对所述块体部分执行上述的压缩操作。

在步骤f)中，大孔预成型体被以能够被加热的方式布置。然后去除任何存在的粘结剂。用于粘结剂去除处理的稳定时间、温度和气氛是由所使用的粘结剂的性质来确定。

优选地，方法包括烧结步骤g)，其导致机械强度的增加。有利地，所得的多孔烧结制品即使去除粘结剂后仍具有良好的机械强度。用于烧结的稳定时间、温度和气氛被确定作为待制造的制品的性质和特征的函数。这些参数对本领域技术人员是公知的。

在一个优选的实施方式中，粘结剂去除和烧结是在相同热处理期间进行，步骤f)和步骤g)被组合。

在一个优选的实施方式中，在粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)之前和/或一起进行该块体的压缩的步骤e’)。优选地，然后粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)通过在压力(“热压”，HP)下烧结的方法或通过SPS(“放电等离子烧结”)方法来进行，这是本领域技术人员所熟知的。然后烧结允许通过压缩步骤接触的壁的刚性结合。

在大孔预成型体在其操作位置的安置之后也可以进行烧结，例如，如果根据本发明的制品在高温下操作被用作反应器中的催化剂载体。

烧结可以转化设置在可取向的、特别是各向异性的颗粒之间的精细晶粒(对应于第二粒状部分的颗粒)的形态。在这种转化作用下，精细颗粒可以与可取向晶粒特定聚结，例如以形成更大取向的晶粒，改善晶粒的叠层并减少在所述晶粒之间的空隙。这显著导致了明显的表观密度和机械性能。

图8b示出了由于第二粒状部分的颗粒的存在而产生的壁的结构。表明在烧结之后，第二粒状部分的颗粒与初始存在片晶聚结以形成片晶，有时其形状与初始的片晶形状互补。因此有利地，残余的微孔(黑点)大大减少了。

该壁结构与图6的壁结构对比，为此粉浆实际上不含有第二粒状部分的颗粒。

在步骤h)中，多孔制品可以通过用本领域技术人员已知的任何技术进行加工。优选地，多孔制品被加工以去除对应于固化前沿和稳定凝固条件建立的过渡区，当固化液相的晶体的生长速率的大体不变时，固化条件被称为“稳定”。

浸渍可通过由本领域技术人员已知的任何技术来进行。优选地，浸渍是用液体介质来浸渍。

该浸渍材料可以选自陶瓷、金属、有机材料及其混合物，尤其选自：

-以上组A的材料，

-催化涂层包含或选自以下催化剂材料

-金属，优选铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)、铼(Re)及其混合物；

-氧化物，优选钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钼(Mo)、铁(Fe)、镍(Ni)、钨(W)、铼(Re)

的氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物、沸石，镧系氧化物、优选氧CeO₂及其混合物；

-碳化物，式(碳化物)_1-XO_X的碳氧化物，其中0<X<1；

-以及它们的混合物；

-铝、铜、铝的合金和铜的合金，

-聚合物，尤其是树脂，

-以及它们的混合物。

优选地，浸渍材料与其浸润根据本发明的制品的材料不同。

浸渍可导致简单涂敷在截头锥形管状孔的表面或导致所述孔被部分或完全填充。

大孔道管状孔的特殊形状意味着它们可以非常有效地被浸渍材料浸润，特别是构成复合材料。这个效率是明显的，当浸渍材料的颗粒的集合体通常在悬浮液中具有中值长度小于截头锥形管状孔的宽开口的平均等效直径的十分之一，优选小于所述孔的窄开口的平均等效直径的十分之一。浸渍材料的颗粒集合体的中值长度通常可在0.01μm和4μm之间。截头锥形管状孔优选在两端开口，其进一步促进浸渍材料的浸润。

优选地，当根据本发明的制品用浸渍材料浸渍时，浸渍材料渗透通过孔的宽开口发生。

根据本发明的方法可以制造陶瓷材料的制品，因此其特别能够承受高温及热冲击。

根据本发明的制品

根据本发明的制品可以通过根据本发明的方法来制造。

材料构成可取向的、或甚至各向异性的陶瓷颗粒、精细陶瓷晶粒(即对应于第二粒状部分的颗粒)以及与可取向的晶粒或各向异性的晶粒互补的晶粒部分可以分别由材料M_A、M_B和M_C制成，材料M_A、M_B和M_C可以相同或不同。

在一个实施方式中，精细陶瓷颗粒的材料具有大于烧结温度的熔点。

优选地，材料M_A和/或材料M_B和/或材料M_C包括或选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物及其混合物。它们尤其可选自组A。

在一个实施方式中，该制品包括小于10vol％、或甚至小于5％、或甚至小于3％、或甚至小于1％、或甚至几乎没有精细晶粒，第二粒状部分的颗粒在烧结期间已被转化成粗结晶粒。

陶瓷颗粒的形状和尺寸，特别是可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒的形状和尺寸，可对应于该陶瓷颗粒，特别是粉浆的可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒。基于构成壁的晶粒按体积计，陶瓷颗粒的量和可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒的量，可以分别对应于基于粉浆的颗粒的体积按体积计和基于粉浆的陶瓷颗粒的体积按体积计可取向的或甚至各向异性的陶瓷颗粒的量。

优选地，陶瓷晶粒的部分是非各向异性的、或甚至是不可取向的，其具有的中值长度分别小于各向异性的或甚至可取向的陶瓷颗粒的中值长度的十分之一，特别是按体积百分比计，当所述壁中陶瓷颗粒的集合体包括分别小于80％的各向异性的或可取向的陶瓷颗粒。

截头锥形管状孔

优选地，所述截头锥形管状孔大致彼此相邻，以使横断面限定各自的中值横截面大致与平均正中横断面重合。有利地，对于所述截头锥形管状孔的集合体，中值横截面的平均当量直径可以通过制品品沿着该平均正中横断面的截面的图像的分析来容易确定。

截头锥形管状孔的中值横截面的平均当量直径优选大于0.5μm、优选大于1μm、或甚至大于2μm、或甚至大于5μm和/或优选小于400μm、优选小于300μm、优选小于270μm、优选小于200μm、或甚至小于150μm、或甚至小于100μm、或甚至小于50μm、或甚至小于15μm、或甚至小于10μm。

在一个优选的实施方式中，在该平均正中横断面中，按数量计至少50％的截头锥形管状孔(考虑在平均正中横断面内可视的截头锥形管状孔的集合体)具有大于87％的凸性指数Ic，孔的凸性指数等于分别被所述孔的周长和凸包络线限定的表面区域S_P和S_C的S_P/S_C的比率。换句话说，这些截头锥形管状孔大致平滑。

截头锥形管状孔的形状优选是这样的，在该平均正中横断面内：

-按数量计，至少60％、优选至少70％的孔具有大于87％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按数量计，至少40％、优选至少44％、优选至少54％的孔具有大于88％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按数量计，至少30％、优选至少36％、优选至少40％、优选至少44％、优选至少50％的孔具有大于89％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按重量计，至少24％、优选至少30％、优选至少36％、优选至少40％、优选至少44％、优选至少50％的孔具有大于90％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按数量计，至少20％、优选至少24％、优选至少30％、优选至少35％、优选至少40％、优选至少45％的孔具有大于91％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按数量计，至少16％、优选至少20％、优选至少24％、优选至少30％、优选至少40％的孔具有大于92％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is，和/或

-按数量计，至少4％、优选至少8％、优选至少10％、优选至少20％的孔具有大于93％的凸性指数I_C和/或完整性指标Is。

截头锥形管状孔的横截面可以是圆形的或可以不是圆形的。特别地，它可以是多边形，并且特别是凸六边形。

在一个实施方式中，截头锥形管状孔的横截面是平坦的。这种平坦孔可通过去除根据本发明的方法在步骤c)中形成的薄片形状的固化液相的晶体来获得。优选地，按数量计，大于50％、或甚至大于70％、或甚至大于90％、或甚至大于95％、或甚至大于99％、或甚至约100％的截头锥形管状孔被平坦化。

截头锥形管状孔的横截面的几何形状可以是大致恒定的，而不管所考虑的横截面。例如，孔可具有凸六角一般形状的横截面，而不管所考虑的横向切割平面，这部分的面积是可变的。

优选地，按数量计，至少70％、优选至少80％、优选至少90％的孔为在其两端分别开有大开口和窄开口的截头锥形管状孔。这些孔被称为“通孔”。因此尤其容易用催化剂浸渍它们。当它们被用作催化剂载体时，催化反应也由此改善。

更优选地，窄开口的平均当量直径(平均到截头锥形管状通孔的集合体)和宽开口的平均当量直径(平均到截头锥形管状通孔的集合体)的比率小于0.99、优选小于0.95、或甚至小于0.90、或甚至小于0.85、或甚至小于0.80、或甚至小于0.75。

壁

优选地，大于40％、大于70％、大于90％、或甚至约100％的根据本发明的壁的体积具有大致相同的结构，特别是具有一种或多种以下描述的特征。

优选地，在所述截头锥形管状孔之间的壁包括大于10％、优选大于20％、优选大于30％、优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒。在一个实施方式中，壁几乎完全由可取向的或甚至各向异性的陶瓷晶粒构成。

在一个实施方式中，可取向的陶瓷晶粒、或甚至各向异性的陶瓷晶粒、或甚至陶瓷颗粒未被磁涂层覆盖，即使部分也未被磁涂层覆盖。

优选地，大于50％、或甚至大于60％、或甚至大于70％、或甚至大于80％、或甚至大于90％、或甚至大于95％、或甚至约100％的重量的壁包括晶粒，优选为陶瓷晶粒。

陶瓷晶粒的布置

可取向的陶瓷经历优选地以有序的方式进行布置。优选地，它们有一个或多个优选的取向，即它们的取向不是随机的。特别地，它们可以被叠成层的形式，优选地为大致平行于所考虑的壁的外表面，在它们延伸的附近。

在一个实施方式中，以有序的方式布置的可取向得陶瓷晶粒的浓度所述壁的周界(即在壁的外表面与截头锥形管状孔的内部容积接触的附近)比所述壁的中心(在它们的中值平面的附近)高。

这些特性可以由所考虑的壁横截面的图像分析来证实，所述图像的至少10个晶粒边界，例如使用Fiji软件和标准“方向性”。根据本发明的陶瓷晶粒的取向导致由软件生成的直方图的峰具有较高的强度(给出的晶粒边界的数量作为方向的函数(以度为单位))。该峰可通过Gaussian来近似，“分散度”等于该Gaussian的标准差的两倍。

优选地，根据本发明，该分散度(值在软件中也被称为“dispersion”)小于30°、优选小于20°、优选小于15°。

由软件生成的直方图可以包括几个峰。

优选地，对应于较高的强度的峰被晶粒边界覆盖的区域，通过软件进行分析该区域的百分比(该值在软件中被称为“Amount”)为大于2％、优选大于5％、或甚至大于10％、或甚至大于20％、或甚至大于40％、或甚至大于50％、或甚至大于60％、或甚至大于70％、或甚至大于80％。

在一个实施方式中，所考虑的壁至少部分地包括***层，即定义为壁的外表面这层包括一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒或至少2层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层，优选为2层至20层、或甚至2层至10层、或甚至2层至8层、或甚至2层至7层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒，包括多个相邻晶粒的“晶粒的层”未重叠。

在一个实施方式中，所考虑的壁至少部分地包括各自限定的两层***层，壁的外表面这些层分别包括一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒或至少2层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层，优选为2层至20层、或甚至2层至10层、或甚至2层至8层、或甚至2层至7层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒。

在一个实施方式中，所考虑的壁包括中心层，中心层在所述两个***层之间延伸，并包括晶粒的集合体，晶粒的布置是无序的。

在一个实施方式中，陶瓷晶粒是氮化硼晶粒，所考虑的壁至少部分地包括***层，即定义为壁的外表面这层包括一层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒或由2层至10层、优选2层至8层、优选2层至7层可取向的优选各向异性的氮化硼晶粒的叠层。

中心层的厚度可以占壁的厚度的小于30％、小于10％、小于5％。壁也可以不包括中心层。

图3示意性地示出了说明这种结构的壁10的横截面。厚度“e”的壁10包括两个外表面12a和12b分别限定两个截头锥形管状孔14a和14b的内部容积。

构成壁10的晶粒16是片晶，其形成分别限定两个外表面12a和12b的两个***层18a和18b以及一个中心层18c。

两个***层18a和18b的每个包括多个大致平行的晶粒的层20，在这种情况下为七层。在这些层中，颗粒被布置为平坦的。层的平面大致平行于固化前沿D的位移方向。

在中心层18c中，颗粒不具有优选取向。

根据本发明采用的方法，通过改变固化前沿V_P的速度可以修改厚度e，由此修改壁的微结构。尤其当颗粒是片晶时，例如用于实施例的类型的例子，本发明人发现，在固化前沿的通道的作用下取优选取向的片晶的量是有限的。特别地，每个***层的厚度不超过约8层氮化硼的片晶。因此，如果厚度e小于16片晶的厚度，则实际上所有片晶成为在大致平行于固化前沿的位移的方向的平面上取向而成为叠层的形式。如果厚度e大于16片晶的厚度，中心层出现，其中，片晶不再取向。增加或减少的壁厚从而可以增加或减少由氮化硼取向片晶构成的壁的厚度的百分比。

在一个实施方式中，壁不包括中心层，实际上所有取向的优选各向异性的陶瓷晶粒以有序的方式被布置。优选地，所述壁由大于20层、或甚至大于30层的可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒制成。

厚度“e”的壁和可取向的陶瓷晶粒优选使得e<25.L₅₀，优选e<20.L₅₀，优选e<16.L₅₀，优选e≤15.L₅₀。

在一个实施方式中，壁包括由可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒构成的单个层，或包括至少2层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒的叠层，优选为2层至10层、或甚至2层至20层、或甚至2层至50层可取向的优选各向异性的陶瓷晶粒。

优选地，按数量计，至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％、优选基本上100％的所述单个层的晶粒大致彼此平行并大致平行于所述壁的外表面。

优选地，构成单一层可取向的陶瓷晶粒是片晶或小棒。

优选地，大于孔的中值横截面的宽度，重叠的晶粒的数量(根据厚度)大致恒定。优选地，重叠的晶粒的数量相对重叠晶粒的平均数在加或减10％之间变化。

优选地，当在中值横截面观察时，截头锥形管状孔具有平坦部分，并且按数量计，大于80％的在两个平坦相邻孔之间延伸的部分的晶粒层叠在另一个顶部的平面上。

一种包括这种壁的制品，显示取向功能的优化响应。

在位于根据本发明的制品截头锥形管状孔之间的壁中，按数量计，优选大于10％、优选大于20％、优选大于30％、优选大于50％、优选大于70％、优选大于80％、优选大于90％的晶粒是可取向的、优选各向异性的陶瓷晶粒。

在位于根据本发明的制品截头锥形管状孔之间的壁中，在中值横截面上测量的可取向的陶瓷晶粒的面积分数，优选占所述壁的总面积的大于10％、优选大于20％、或甚至大于30％。在优选的实施方式中，与可取向陶瓷颗粒的面积分数互补的是孔隙率。

在一个实施方式中，据本发明的制品的壁(即在截头锥形管状孔之间的材料)是多孔的(壁的孔隙率通常大于或等于10vol％)。在截头锥形管状孔之间的壁的开孔孔隙率优选大于30％、或甚至大于40％、和/或小于90％、优选小于80％、优选小于70％、或甚至小于60％、或甚至小于50％。有利地，机械性能由此被改善。

实施例

不是根据本发明的实施例参照(*)。

在实施例中的制品通过根据本发明的方法来制造。

使用以下原料：

-六方氮化硼的片晶粉末Très BN PUHP 3016，由Saint-Gobain公司销售，具有等于16μm的中值粒径和等于2m²/g的比表面积，

-六方氮化硼的片晶粉末Très BN PUHP 500，由Saint-Gobain公司销售，具有等于6μm的中值粒径和等于7m²/g的比表面积，

-氧化铝粉末TM-DAR Taimicron，由Krahn Chemie GmbH公司销售，

-氧化铝片晶粉末RonaFlair White Sapphire，由Merck公司销售，

-二氧化硅的胶体溶液Nexsil 20K，由NYACOL公司销售，

-K₂CO₃粉末、Na₂CO₃粉末、Nb₂O₅粉末、Bi₂O₃粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

-氧化铜(CuO)粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

-硝酸钙粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

-聚乙二醇PEG20M，由Merck公司销售，

-Darvan 811溶液，由Vanderbilt公司销售，

-Darvan 7NS粉末，由VanderBilt公司销售，

-Tylose H4000P2粉末，由Shin-Etsu销售，

-具有活性物质的比例等于32％的聚乙二醇4000溶液或PEG4000溶液，

-蔗糖粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

-NaCl粉末，由Sigma-Aldrich公司销售，

-乙酸锆，在乙酸中稀释至22wt％，由Saint-Gobain公司销售。

使用以下方法表征：

通过以下方法测定孔的横截面的平均当量直径：

将待分析的样品用树脂(例如环氧树脂)渗透。在所述截头锥形管状孔的长度中点、垂直于固化方向制备A部分，然后抛光以获得良好的表面状态，所述抛光用至少1200纸的级别进行，最好用金刚石研磨膏。使用扫描电子显微镜(SEM)记录图像，优选地使用背散射电子(BSE模式)的模式以获得在陶瓷相和树脂之间非常好的对比度。除比例尺之外，每个图像至少具有1280×960像素。所使用的放大倍率使得图像的宽度为在50倍和100倍之间的平均孔径。第一图像可以基于平均孔径的可视估计被记录。

在“Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3Dimage processing of X-ray tomography”(Maire等，J.Eur.Ceram.Soc.，27[4]1973-1981(2007))中描述了通过分析这些由侵蚀/扩张的方法得到的图像来确定平均孔径。

制品的壁的厚度e由以下方法来测定。如果制品是非烧结的制品，则所述制品的样品在垂直于截头锥形管状孔的长度方向被截断。至少一部分所述样品必须具有在破裂后不被外部操作修改的表面，以避免改变晶粒的取向。如果该制品为烧结制品，则垂直于截头锥形管状孔的长度方向切割一片所述待分析的制品。使用扫描电子显微镜(SEM)记录图像。除比例尺之外，每个图像至少有1280×960像素。放大倍率使得图像的宽度允许待成像2孔至50孔。

然后通过使用Fiji软件绘制线条横向限定壁，然后使用所述软件的工具“Analyse>Measure”分析这些图像来测量壁的平均厚度；结果表中的“长度”列给出了壁的平均厚度。事先使用工具“Set Scale”并测量比例尺的像素数目可以获得像素和长度单元之间的对应关系。

厚度W1、长度为L或D、和颗粒的延伸因数R、以及平均厚度W1₅₀和颗粒粉末的平均延伸因数Rm均通过以下方法来测定。将一些颗粒的粉末悬浮于乙醇中，充分分散该颗粒。然后将该悬浮液涂布在导电性支撑物上，例如在电子成像中使用的碳胶带。使用扫描型电子显微镜(SEM)至少记录5个图像，除比例尺之外，每个图像具有最低1280×960像素。放大倍率使得图像的宽度可以使2个至20个单个(即不聚集的)颗粒可视化。如果不是这种情况，则有必要用具有较低的颗粒体积对乙醇体积的比率的悬浮液再次开始。图像必须具有厚度呈现大致平行于成像平面的颗粒。

然后通过使用Fiji软件绘制线条限定颗粒，然后使用所述软件的工具“Analyse>Measure”分析所述图像来测量颗粒的厚度W1。在结果表中的“长度”列给出了壁的平均厚度。事先使用工具“Set Scale”并测量比例尺的像素数目可以获得像素和长度单元之间的对应关系。粉末颗粒的平均厚度W1₅₀为所测量的厚度W1的平均值。

每个颗粒的长度也被测量。延伸因数R等于颗粒的长度除以所述颗粒的宽度来计算，以及颗粒的粉末的平均延伸因数Rm等于延伸因数R的算术平均值。

在制品的壁中晶粒的对准通过以下方法来测量。如果制品是非烧结的制品，则所述制品的样品在垂直于截头锥形管状孔的长度方向被截断。至少一部分所述样品必须具有在断裂后不被外部操作修改的表面，以避免改变晶粒的取向。如果该制品为烧结制品，则垂直于截头锥形管状孔的长度方向切割一片所述待分析的制品，然后针对露出的晶粒界面进行热处理。使用扫描电子显微镜(SEM)记录图像。除比例尺之外，每个图像至少具有1280×960像素。放大倍率使得图像的高度等于壁厚的大小e。然后借助Fiji软件的工具“Analyse>Directionality”，选择“Local Gradient Orientation”测量方法，“Nbins”等于90且“Histogram Start”等于-90°测量晶粒的取向。在此表征中这两个量是“分散度”(其量化图像中的对准角分散)和数量的“量”(其量化具有择优对准的图像的部分)。

构成该制品材料的绝对密度等于所述材料在研磨至使得几乎没有封闭的孔残留的细度之后的干物质的质量除以研磨后该物质的体积的比率。它可以用氦比重瓶测量。

壁中开孔孔隙率通过压汞法来测量。将已知质量和绝对密度的烧结样品放入适于待测量的孔隙度大小和体积的透度计中。施加汞的最小压力被调节，以能够迫使汞进入不大于样品中的晶粒的中值长度的十五分之一的孔中。如图29所示，其中横轴示出以微米表示的孔的直径，纵轴示出以mL/g引入的汞的体积，获得对应于截头锥形管状的大孔性的主峰以及其他峰，其他峰的总和对应在壁中开孔的孔的体积。用于填充壁中开孔孔隙率的汞的体积从以下公式来计算：

在壁的开孔孔隙率中汞的体积＝引入汞的总体积中-引入样品中对应于主峰的汞的体积V₁。

然后可以从以下公式计算在样品的壁中开孔孔隙率的百分比：

100×在壁的开孔孔隙率中汞的体积/[(在壁的开孔孔隙率中汞的体积)+(样品的质量/样品的绝对密度]。

壁的相对表观密度等于(100-壁中的开孔孔隙率)。

在实施例1、实施例2和实施例3中的制品为氮化硼制品，其由以下方法制造。

在步骤a)中，在烧杯中使用磁力搅拌器对表1(基于制备的粉浆的各个总体积按体积百分比计)中给出的混合物搅拌5小时。

表1

然后将获得的每个粉浆超声处理，具体如下：将含有悬浮液的容器放在DigitalSonifier 250超声波装置(由Branson公司销售)的充满水的罐中。超声波的强度被设置为最大强度的50％，即设定为等于100W的功率。超声波被施加1.5s，然后停止1.5s，该循环被重复14分钟，在此之后，将在罐中的水达到30℃的温度。施加到悬浮液中的能量在150Wh/kg悬浮液和160Wh/kg悬浮液之间。

然后将悬浮液用磁力搅拌器搅拌12小时。

在步骤b)中，将每个粉浆倒入模具中，其底部与由冷藏液体冷却的铜板接触。铜板的冷却速率控制悬浮液中固化前沿位移的速度V_P。

在步骤c)中，对于实施例1和实施例2，粉浆经受等于-1℃/min的凝固速率的取向凝固或经受在固化前沿大约等于15μm/s位移的速度的取向凝固，并且对于实施例3，粉浆以-0.5℃/min的速率被凝固，导致在固化前沿大约等于8μm/s位移的速度。在步骤d)脱模后，通过将凝固的粉浆的块体放置在冻干器中以0.42mbar的压力冻干48小时在步骤e)中进行升华。

在实施例1、实施例2和实施例3中的制品没有经历其他步骤。

在实施例4中的氧化铝制品被制备如下：将在下表2中所示的成分在滚筒研磨机中混合6小时，以形成粉浆：

表2

在实施例4中制品的制备步骤b)至步骤e)除了步骤c)之外与在实施例1、实施例2和实施例3中制品的制备的那些步骤是相同的，在实施例4中制品的制备步骤c)中，粉浆经受等于-1℃/min的凝固速率的取向凝固或经受在固化前沿大约等于15μm/s位移的速度的取向凝固。

然后实施例4中的制品经受具有以下循环的烧结步骤：

以50℃/h升高温度至490℃，在490℃下稳定1h，以30℃/h升高温度至550℃，在550℃下稳定30分钟，以300℃/h升高温度到1550℃，在1550℃下稳定1.5h，以300℃/h的速率降低温度至室温。

在将实施例4中的制品制作样品后，这些经受根据以下循环的热处理：以300℃/h升高温度至1450℃，在1450℃下稳定20分钟，以300℃/h的速率降低温度至室温。

所获得的结果在下表3中示出：

实施例	1	2	3	4(*)
					壁的厚度e(μm)	21	28	29	7
量(％)	79	63	70	53
					分散度(°)	20.92	19.91	23.38	11.29

表3

在实施例1至实施例4中的制品具有可取向的晶粒的显著的量，该可取向的晶粒以优选的方向被取向。

在实施例5中的制品被制备如下。

从前体K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅起始，在乙醇中通过混合摩尔比为1：1：2的K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅在滚筒研磨机中研磨三天来合成KNN粉末(K_0.5Na_0.5NbO₃)。然后将所获得的悬浮液干燥直至溶剂完全蒸发，然后经受以下热处理的循环：以4℃/min升高温度至800℃，在800℃下稳定6小时，然后以自然速率降低温度。所获得的粉末为大致球形的颗粒，具有等于0.5μm的中值长度D₅₀。

从前体Na₂CO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃起始，通过微晶局部化学转化的方法合成NN的粉末(Na_0.5NbO₃)：将前体Na₂CO₃、Nb₂O₅和Bi₂O₃以摩尔比1.75：2.5：1.25混合，然后以以下混合比例加入NaCl，NaCl：混合物(Na₂CO₃、Nb₂O₅和Bi₂O₃)的重量比等于2:1。将整体放入乙醇中，然后在滚筒研磨机中研磨15小时，最后在Turbulat混合器中混合3小时。然后将所获得的混合物干燥直至溶剂完全蒸发，然后经受以下循环的热处理：以3℃/min升高温度至700℃，然后以4℃/min的升高温度至1125℃，在1125℃下稳定6小时，然后以等于1.8℃/min的速率降低温度。然后将所获得的Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈的粉末用热水洗涤数次以去除之前添加的盐NaCl。将摩尔比为1：0.75的Na₂CO₃和Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈与盐NaCl混合，盐：混合物(Na₂CO₃、Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈)的重量比等于1.5：1。将所获得的混合物放入乙醇中并在滚筒研磨机中研磨14小时，然后将Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈的颗粒加入到该悬浮液中，并且将整体在旋转滚筒研磨机中研磨5小时。然后将所获得的混合物干燥直至溶剂完全蒸发，然后进行以下循环的热处理：以4℃/min升高温度至975℃，在975℃下稳定6小时，然后以等于1.8℃/min的速率降低温度。用热水将所获得的粉末洗涤数次以去除之前添加的NaCl，然后用硝酸将其洗涤四次以去除残留的铋。NaNbO₃的最终粉末为片晶的粉末的形式，其中值长度L’₅₀等于15μm，平均厚度W1₅₀等于1.5μm。

在步骤a)中，然后将下表4中所示的除NN的粉末的成分在滚筒研磨机中混合12小时，然后1h后在滚筒研磨机中混合NN的粉末，以形成粉浆：

表4

在步骤b)中，将粉浆倒入模具中，其底部与由冷藏液体冷却的铜板接触。铜板的冷却速率控制悬浮液中固化前沿位移的速度V_P。

在步骤c)中，粉浆经受等于-1℃/min的凝固速率的取向凝固或经受在固化前沿大约等于15μm/s位移的速度的取向凝固。

在步骤d)脱模后，通过将凝固的粉浆的块体放置在冻干器中以0.42mbar的压力持续48小时，进行步骤e)中的升华。

然后所获得的大孔预成型体放入氧化铝坩埚内，封闭，放置在KNN粉末的床上，然后经受具有以下循环的烧结步骤：以等于50℃/h速率升高温度至550℃，在550℃下稳定1小时，以等于4℃/h的速率升高温度至1115℃，在1115℃下稳定4小时，以等于1℃/h的速率升高温度至1125℃，在1125℃下稳定3小时，以等于300℃/h的速率降低温度至室温。

在实施例5中获得的制品为K_0.4Na_0.6NbO₃的大孔制品，具有包括大致立方晶粒的壁。

然后将根据实施例3的制品在真空下通过浸渍处理浸渍硅氧烷树脂TSE3033。将树脂和样品放入聚合物模具内，然后在0.11bar的真空下保持10分钟。真空被破坏，然后恢复为20分钟的周期。因此将用树脂浸渍的主体在炉中在110℃下加热2小时，以完成硅氧烷的交联。

在比较实施例中的制品通过在树脂中混合18vol％(体积百分比)的Très BN PUHP3008粉末来制作，该树脂用于浸渍根据实施例3的制品。用于制备比较实施例的方法的后续步骤与在实施例3中的浸渍制品的那些步骤相同，但没有凝固步骤，因此也没有去除晶体的步骤。在比较实施例中使用的氮化硼颗粒的量高于渗流阈值。因此，这些颗粒形成在所使用的树脂中浸渍的颗粒的连续网络。

然后通过脉冲法对上述两种制品中的每一种制品测量热扩散率。以下表5列出所获得的结果：

表5

根据本发明在实施例3中的浸渍制品具有的热扩散率比在比较实施例中的制品的热扩散率高3倍以上，在比较实施例中，颗粒被随机取向。

正如现在清楚地，根据本发明的方法可以获得具有截头锥形管状大孔的多孔制品，其壁显示出显著的取向功能。

有利地，开口壁的孔隙率也可以特别低。

当然，本发明并不限于作为实施例给出的实施方式。特别地，在步骤a)中在粉浆中可以混合多种不同的陶瓷粉末。

Claims (20)

1.一种制造制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备粉浆，所述粉浆包括在液相中悬浮的陶瓷颗粒的集合体，所述陶瓷颗粒的集合体占所述粉浆的体积的大于4％且小于50％，并且基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括大于1％的具有取向功能的材料制成的可取向的陶瓷颗粒，如果所述陶瓷颗粒的集合体包括按体积百分比计小于80％的可取向的陶瓷颗粒，则不可取向的陶瓷颗粒的部分具有的中值长度为可取向的陶瓷颗粒的中值长度L₅₀的十分之一，

所述具有取向功能的材料具有至少一个取向的与机械性能不同的性能，所述性能的强度根据测量的取向是可变的，使得存在至少一个这样的方向：在所述方向上的所述性能是在其他方向上的所述性能的平均值的至少1.1倍，

b)任选地，将所述粉浆倒入模具内和/或去除在所述粉浆中包含的气泡，

c)通过固化前沿的位移对所述粉浆取向凝固以形成凝固的粉浆的块体，所述固化前沿的速度Vp小于所述陶瓷颗粒的包封速度Vc，并且调节Vp以形成由壁分离的固化的液相的晶体，所述壁的平均厚度“e”大于或等于所述可取向的陶瓷颗粒的平均厚度W1₅₀；

d)任选地，从所述模具中去除所述块体；

e)从所述块体中去除所述固化的液相的晶体，以获得大孔预成型体，

f)任选地，从步骤e)结束时获得的所述大孔预成型体中去除粘结剂，

g)任选地，将所述大孔预成型体烧结以获得烧结制品，如果在步骤a)中，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，具有取向功能的材料的可取向的陶瓷颗粒的量小于80％，则此步骤g)是必须的；

h)任选地，机械加工和/或浸渍所述烧结制品；

所述陶瓷颗粒能够部分地或完全地被等当量的转化成陶瓷颗粒的前体所替代，以在步骤c)之前获得所述陶瓷颗粒的集合体，和/或

所述陶瓷颗粒能够部分地或完全地被等当量的陶瓷前体的相同形状的颗粒所替代，所述陶瓷前体在步骤f)或步骤g)中转化成陶瓷，

所述可取向的陶瓷颗粒的形式被确定使得所述可取向的陶瓷颗粒的取向在步骤c)中凝固的作用下得到大孔预成型体，所述功能的强度在所考虑的方向上是可变的，

所述方法还包括在步骤e)之后的压缩步骤e’)，所述压缩步骤e’)包括在大致平行于所述固化的液相的晶体的厚度方向的方向上压缩所述大孔预成型体，以获得具有相对密度大于85％的块体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有取向功能的材料选自六方氮化硼；石墨；石墨烯；PMN PT，所述PMN PT的式为(1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃]，其中x在0和1之间；PbTiO₃；(Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O₃；以及赤铁矿。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，确定方向，然后选择与所述功能的取向相关的所述可取向的陶瓷颗粒的形式，使得所述取向凝固能够获得在所述方向上强度可变的性能。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括：

-第一粒状部分，所述第一粒状部分包括具有取向功能的材料的可取向的颗粒，所述第一粒状部分具有中值长度L’₅₀，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述第一粒状部分占陶瓷颗粒的大于1％；和

-第二粒状部分，所述第二粒状部分具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述第二粒状部分占陶瓷颗粒的大于5％；

按体积百分比计，所述第一粒状部分和所述第二粒状部分合计占所述陶瓷颗粒的集合体的大于80％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的大于5％且小于15％，和

-所述第一粒状部分的颗粒由具有取向功能的材料制成，和

-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分合计占大于95％的所述陶瓷颗粒的集合体的体积，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分，

所述方法包括烧结步骤g)。

6.根据权利要求4所述的方法，其中

-所述第一粒状部分占所述陶瓷颗粒的体积的大于90％，和

-所述第一粒状部分的颗粒由具有取向功能的材料制成，和

-所述第一粒状部分和所述第二粒状部分合计占所述陶瓷颗粒的集合体的体积的大于95％，和

-所述陶瓷颗粒的粒度分布是双峰的，这两种主要波形分别对应于所述第一粒状部分和所述第二粒状部分。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述取向功能对应于热性能、电性能、压电性能或磁性能。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可取向的陶瓷颗粒为氮化硼片晶，每个片晶在所述片晶的主平面上具有的导热率大于在所述片晶的厚度上的导热率。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可取向的陶瓷颗粒为各向异性的颗粒或具有大于两个刻面的多刻面颗粒。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，按体积百分比计，大于50％的所述可取向的陶瓷颗粒属于同一个形状类别。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计，所述陶瓷颗粒的集合体包括大于80％的可取向的陶瓷颗粒。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，构成所述可取向的陶瓷颗粒、和/或具有的中值长度D₅₀不大于L’₅₀的十分之一且基于所述陶瓷颗粒的集合体按体积百分比计占陶瓷颗粒的大于5％的第二粒状部分的陶瓷颗粒、和/或与可取向的颗粒或各向异性的颗粒互补的颗粒部分的材料选自氧化物、氮化物、碳化物、羧基氮化物及其混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述材料选自氧化锆(ZrO₂)；部分稳定的氧化锆；稳定的氧化锆；氧化钇(Y₂O₃)；掺杂的氧化钇；二氧化钛(TiO₂)；硅铝酸盐；氧化铝(Al₂O₃)；水合氧化铝；氧化镁(MgO)；滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)；氧化镍(NiO)；铁氧化物；氧化铈；掺杂的氧化铈；具有钙钛矿结构的氧化物；包括La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO₃₈和La₄Sr₈Ti_{12- n}Mn_nO₃₈形式的钛的化合物，其中0≤x≤1且0≤n≤1；具有bimevox形式结构的化合物；具有lamox形式结构的化合物；具有磷灰石结构的化合物；氮化铝；氮化硼；氮化硅；氮化钛；碳化钛；碳化硅；碳化钨；碳化锆及其混合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中，取向凝固的条件被调节以形成固化的液相的晶体，所述固化的液相的晶体在正中横断面上具有的宽度比所述固化的液相的晶体的厚度大5倍。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，大于50％的所述固化的液相的晶体大致彼此平行。

16.根据权利要求1所述的方法，在粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)之前和/或与粘结剂去除的步骤f)和/或烧结步骤g)一起，进行所述压缩步骤。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铁氧化物选自FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述具有钙钛矿结构的氧化物为具有钙钛矿结构且掺杂有铂和/或钯和/或铑和/或金和/或银的氧化物。

19.一种陶瓷材料的致密制品，所述致密制品具有大于85％的相对密度，包括大于50％的可取向的陶瓷晶粒，还包括按体积百分比计大于5％的具有取向功能的可取向的陶瓷晶粒，大于80％的可取向的陶瓷晶粒大致彼此平行，所述制品通过根据权利要求1所述的方法来获得。

20.根据权利要求19所述的致密制品，具有大于50μm的厚度。