CN105073403A - 夹层层合体、夹层结构体和使用了该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及夹层层合体、使用所述夹层层合体而适当获得的夹层结构体、一体化成型品及它们的制造方法,所述夹层层合体是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯形成层、并将在由增强纤维形成的垫片或连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮形成层而成的,其中,至少用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性,构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域与构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域有至少5℃以上的温度范围重叠,并且热塑性树脂(A)在热塑性树脂(B)的可使用温度区域的下限处具有不熔融的温度区域。

Description

夹层层合体、夹层结构体和使用了该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及使用了下述片状中间基材的夹层(sandwich)层合体及夹层结构体,所述片状中间基材通过在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而成;还涉及生产率、轻质性、皮层和芯层的接合性优异的夹层结构体、一体化成型品及它们的制造方法。
背景技术
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强塑料(FRP)由于轻质性、力学特性优异,所以被广泛用于各种产业用途。其中,使用了热塑性树脂的FRP(CFRTP)除了上述轻质性、力学特性以外,还能利用热塑性树脂特有的高速成型进行大量生产,而且,若为同一种基体树脂则还能通过再熔融进行接合、粘接,因此,近年来特别受到关注。在这样的行情下,对于使用了CFRTP的部件、结构体,作为市场要求,大多特别要求轻质性和生产率。因此,提出了大量方案,即,作为具有夹层结构的层合体,芯层使用低密度的热塑性树脂来降低产品整体的比重从而实现轻质化的手段,通过在夹层状结构体的内部设置空隙来降低产品整体的密度、从而提供轻质性的技术;并且,正活跃地研究提供向所述具有空隙的芯层粘接、接合皮层而成的夹层结构体的技术。
在上述具有空隙的结构体中,用于实现轻质化的空隙会形成表面凹凸,受其影响,有时产生下述问题,即,在皮层中表面部分的强度下降、无法确保设计性等问题。作为解决所述问题的技术,公开了下述方法,即,在使成型品内部的空隙为特定范围的纤维增强热塑性树脂成型品的表面层合、配置含有无机填料的片材,从而改善成型品的表面外观(专利文献1)。然而,在所述技术中,有时产生下述问题,即,由于含有无机填料的片材和作为芯层的片材的线膨胀系数、随之所伴生的成型收缩量不同,所以对于树脂种类的选择而言,原则上必须使芯层和含有无机填料的片材具有同一或同样的线膨胀系数,从而使得在获得良好外观的物品时可使用的范围窄;由于必须另行制作含有无机填料的片材,并且需要将其层合配置于芯层上,所以生产率差。另一方面,公开了利用由空隙形成的表面凹凸、并利用粘接剂将皮层粘接、接合于由增强纤维和热塑性树脂形成的具有空隙的复合片材(芯层)的技术(专利文献2)。对于上述技术那样在皮层和芯层的接合中使用粘接剂的接合方法而言,由于需要粘接剂的涂布工序、而且接合强度的界限取决于粘接剂的强度,所以有时会产生接合部的可靠性无法获得满足等问题。
专利文献1:日本特开平4-232047号公报
专利文献2:日本特表2010-538863号公报
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述技术课题,提供一种夹层层合体,所述夹层层合体即使作为皮层和芯层选择使用互不相容的热塑性树脂,在它们之间仍然具有牢固的接合,能够容易地进行一体化,此外,本发明的另一目的在于提供一种适于获得后述夹层结构体的夹层层合体,进而,本发明的又一目的在于提供一种皮层和芯层不受构成二者的热塑性树脂的种类所限地均具有牢固的接合、且满足轻质性的夹层结构体、一体化成型品。
为了解决所述课题,本发明的夹层层合体具有下述任意构成。
·一种夹层层合体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮形成层及芯形成层而成的,其中,至少用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性,构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域与构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域有5℃以上的温度范围重叠,并且热塑性树脂(A)在热塑性树脂(B)的可使用温度区域的下限处具有不熔融的温度区域。
·一种夹层层合体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂(B)而得的片状中间基材用于芯形成层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂(A)而得的片状中间基材用于皮形成层而成的,其中,至少用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性,构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域与构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域有5℃以上的温度范围重叠,并且热塑性树脂(A)在热塑性树脂(B)的可使用温度区域的下限处具有不熔融的温度区域。
此外,为了解决所述课题,本发明的夹层结构体具有下述任意构成。
·一种夹层结构体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层及芯层而成的,其中,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
·一种夹层结构体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层而成的,其中,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
一种夹层结构体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯层,并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层而成的,其中,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
此外,为了解决所述课题,本发明的夹层结构体的制造方法具有下述任意构成。
·一种夹层结构体的制造方法,对上述任意夹层层合体进行加热,使芯形成层以规定膨胀倍率膨胀。
·一种夹层结构体的制造方法,是制造上述任意夹层结构体的方法,至少具有以下工序[1]及[2],
工序[1]:在已加热至热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)分别熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力,使热塑性树脂(A)含浸在由增强纤维形成的垫片或连续的增强纤维中从而形成皮形成层,使热塑性树脂(B)含浸在由增强纤维形成的垫片中从而形成芯形成层,
工序[2]:接着,在对皮形成层及芯形成层加热的状态下调整厚度,由此使芯形成层膨胀。
此外,为了解决所述课题,本发明的一体化成型品具有下述构成。
·一种一体化成型品,是将由上述任意夹层结构体、或利用上述制造方法制造的夹层结构体形成的第一部件和由其他成型体形成的第二部件接合而成的。
进而,为了解决所述课题,本发明的一体化成型品的制造方法具有下述任意构成。
·一种一体化成型品的制造方法,是制造上述一体化成型品的方法,其中,第二部件为利用注射成型而得的成型体,利用嵌件注塑成型或基体上注塑成型将第二部件与第一部件接合。
·一种一体化成型品的制造方法,是制造上述任意一体化成型品的方法,其中,第二部件为利用加压成型而得的成型体,利用加压成型将第二部件与第一部件接合。
根据本发明的夹层层合体,对于用于皮形成层和芯形成层的热塑性树脂而言,即使在并用各种缺乏粘接性的热塑性树脂的情况下,也能够以高生产率获得接合性优异的夹层层合体。此外,所述夹层层合体可适用于获得本发明的夹层结构体。进而,根据本发明的夹层结构体,由于满足轻质性,并且皮层和芯层通过凹凸结构被牢固地接合,所以无需使用粘接剂等接合介质即可制成不同的热塑性树脂被牢固地接合的状态的夹层结构体。此外,对于使用了所述夹层结构体的一体化成型品而言,能够通过赋予基于各种树脂特性的功能,而成为附加价值高的一体化成型品。进而,所述夹层结构体或一体化成型品因使用热塑性树脂而具有高生产率。根据上述效果,本发明的一体化成型品适合用作汽车部件、电气·电子设备外壳、航空器部件等用途中的安装部件。
附图说明
图1是表示本发明的夹层层合体的界面层的一例的示意图。
图2是表示本发明的夹层层合体的界面层的一例的、未图示增强纤维时的示意图。
图3是表示本发明所使用的由增强纤维形成的垫片中的增强纤维的分散状态的一例的示意图。
图4是表示本发明的夹层层合体在面方向及厚度方向上的截面的一例的示意图。
图5是表示本发明的实施例及比较例所使用的拉伸剪切接合试验片的立体图。
图6是表示本发明的夹层结构体的截面的一例的示意图。
图7是本发明的实施例及比较例中所得的一体化成型品的立体图。
图8是本发明的实施例及比较例中所得的一体化成型品的立体图。
图9是表示本发明的实施例及比较例中所得的一体化成型品的拉伸剪切接合试验片的立体图。
具体实施方式
在本发明中,使用包含由增强纤维形成的垫片(以下,也称为增强纤维垫片)的片状中间基材。此处,所谓增强纤维垫片,是指由增强纤维构成的面状体,除增强纤维之外还可以含有粉末状、纤维状的树脂成分。所述增强纤维垫片具有作为含浸介质的功能,所述含浸介质用于形成热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)彼此锚定(anchoring)的界面层。
从热塑性树脂向增强纤维垫片含浸的容易性的观点、及使增强纤维垫片所带来的对热塑性树脂的锚定效果进一步提高、接合性优异的观点考虑,本发明中的增强纤维垫片优选为无纺布状的形态。进而,通过使增强纤维垫片具有无纺布状的形态,能够容易地含浸通常呈高粘度的热塑性树脂。此处,所谓无纺布状的形态,是指增强纤维的线束及/或单丝无规则性地分散成面状的形态,可列举出短切线束垫片(choppedstrandmat)、连续线束垫片(continuousstrandmat)、抄纸垫片、梳棉垫片(cardingmat)、气流成网垫片(air-laidmat)等。
本发明中的第一夹层层合体是将在增强纤维垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮形成层及芯形成层而成的。
此外,本发明中的第二夹层层合体是将在增强纤维垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯形成层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮形成层而成的。
此处,所谓连续的增强纤维,是指至少在单向上以100mm以上的长度连续的增强纤维,其多根沿单向排列而成的聚集体、即所谓的增强纤维束,在夹层层合体的全长范围内连续。作为由连续的增强纤维形成的片状中间基材的形态,可以是由多根增强纤维束(其由连续的增强纤维形成)构成的布帛(cloth)、多根连续的增强纤维沿单向排列而成的增强纤维束(单向性纤维束)、由所述单向性纤维束构成的单向性布帛等。增强纤维可以由复数根相同形态的纤维束构成,或者可以由复数根不同形态的纤维束构成。构成一个增强纤维束的增强纤维数通常为300~48,000,如果考虑预浸料坯的制造、布帛的制造,则优选为300~24,000,更优选为1,000~12,000。
此外,为了控制力学特性,优选使用改变增强纤维的方向地进行层合的形态。为了有效地提高夹层层合体的弹性模量、强度,特别优选使用将纤维束在单向上并拢而得的连续的增强纤维(称为UD)。
构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域(TA1~TA2)及构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域(TB1~TB2)至少有5℃以上的温度范围重叠。就满足这些条件的夹层层合体而言,能够在单一的温度条件下进行制造,除此之外,在使用所述夹层层合体来制造夹层结构体、一体化成型品的情况下也能在单一的温度条件下进行加工,通过缩减制造工时、扩大工艺窗口(processwindow)从而使生产率提高。因此,对于重叠的温度范围而言,其幅度越宽越好,优选为15℃以上,更优选为30℃以上的程度。
进而,热塑性树脂(A)的可使用温度区域(TA1~TA2)及热塑性树脂(B)的可使用温度区域(TB1~TB2)可以采用按照以下标准所得的值。作为使用下限温度TA1、TB1,在为结晶性的热塑性树脂的情况下,使用按照JISK7120(1987)所测得的熔点,在为非晶性的热塑性树脂的情况下,使用将按照JISK7206(1999)所测得的维卡软化温度加上100℃而得的温度。此外,作为使用上限温度TA2、TB2,使用下述温度,即,在按照JISK7120(1987)所测得的热减量曲线中,从确认到由基线的重量减少1%重量的温度(开始减量点)减去50℃而得的温度。
对于本发明的夹层层合体而言,用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性。所谓热膨胀性,是指通过将片状中间基材加热至构成其的热塑性树脂的熔点以上,从而使因加压而呈压缩状态的片状中间基材内的增强纤维通过源自增强纤维的弹性模量的起毛力而膨胀。由此,形成具有空隙的结构,芯形成层能够在增强纤维和热塑性树脂的特性允许的范围内自由地控制厚度。
另一方面,作为不具有热膨胀性的片状中间基材,可列举出垫片不呈无纺布形态的形态。具体而言,为增强纤维沿单向排列而成的片材基材、织物基材、非卷曲(non-crimp)基材等。对于上述形态的基材而言,由于在片状中间基材中增强纤维被配置成平面状,所以由增强纤维产生的起毛力小,无法具有能够满足轻质性(其为本发明的效果之一)程度的热膨胀性。换言之,增强纤维垫片具有无纺布的形态时,便具有为了呈现出本发明的效果而优选的热膨胀性。这是因为,构成无纺布的增强纤维通常分散成后述的单丝/大致单丝状,由此增强纤维能够沿片状中间基材的厚度方向取向,能够有效利用增强纤维的弹性模量。从所述热膨胀性的自由度的观点考虑,对于由增强纤维形成的无纺布而言,优选由细纤度线束(构成其的增强纤维单丝小于500根)构成。
本发明的夹层层合体的垫片中所含有的增强纤维优选贯穿由构成皮形成层的热塑性树脂(A)和构成芯形成层的热塑性树脂(B)形成的界面层而成。所谓增强纤维贯穿界面层而成的状态,可列举出图1所示的形态。即,在由构成皮形成层的热塑性树脂(A)和构成芯形成层的热塑性树脂(B)形成的界面层中,增强纤维以包含热塑性树脂(A)(图1中的3)和热塑性树脂(B)(图1中的2)的形式存在(图1中的4),换言之,可以说为通过由增强纤维产生的锚定,而使热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)处于牢固的接合状态。增强纤维的贯穿量(图1中的贯穿的单纤维5及单纤维6)只要不损害本发明的效果就没有限制,但从增强纤维垫片作为接合介质发挥作用、与皮形成层和芯形成层的接合性具有相互关系的观点考虑,优选至少在热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)这两者中具有1mm以上的贯穿状态,进而更优选具有2mm以上的贯穿状态。需要说明的是,在本发明中的第二夹层层合体中,贯穿界面层的增强纤维通常多来自用于芯形成层的片状中间基材,另一方面,在本发明中的第一夹层层合体中,贯穿界面层的增强纤维既可以来自用于皮形成层的片状中间基材,还可以来自用于芯形成层的片状中间基材,但通常优选彼此的增强纤维进行贯穿。
进而,从夹层层合体的皮形成层和芯形成层的接合的观点考虑,夹层层合体的界面层优选以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成。通过采用所述形态,能够获得热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)进行了牢固接合的夹层层合体,进而,在使用这样的夹层层合体制造夹层结构体的情况下,能够制成热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)进行了牢固接合的夹层结构体。进而,根据上述形态的界面层,所适用的热塑性树脂的组合可不设置特别的限制。即,使不同的树脂经由增强纤维垫片形成复杂交缠的锚定结构,由此将不同的热塑性树脂之间机械地接合,因此可忽视以往应考虑的、不同热塑性树脂彼此之间的相容性和亲和性,即使本来被认为是难以粘接的组合,也能容易且牢固地接合,在这方面,本发明具有特别的效果。当界面层中的最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上时,能够充分呈现本发明的效果,若Ry最大为300μm、Rz最大为100μm,则从确保本发明的效果的观点考虑是充分的。
此处,针对本发明的夹层层合体中的、热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)形成的界面层,使用图2进行详细说明。图2是基于夹层层合体7的相对于面方向X垂直的截面,将热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的界面层放大的图。在图2中,热塑性树脂(A)8和热塑性树脂(B)9含浸在增强纤维垫片(未图示)中,在夹层层合体的厚度方向Z的大致中央处,沿面方向X扩展的具有凹凸形状的界面层10经由增强纤维垫片而形成。所述界面层在厚度方向Z上具有复数个凹部和凸部,其中,将凹陷最大的凹部11与突出最大的凸部12在Z方向上的落差定义为dmax。需要说明的是,凹部11虽然在图上看起来为独立的岛状,但将包括其在内的侵入量最深的部分视为凹凸部各自的最端部。另一方面,将界面层中的凹凸形状中凹陷最小的凹部13与突出最小的凸部14在Z方向上的落差定义为dmin。此处,dmax为本发明的最大高度Ry,将dmax和dmin的平均值定义为本发明的平均粗糙度Rz。
进而,最大高度Ry及平均粗糙度Rz可基于夹层层合体的截面观察进行测定。准备以夹层层合体在厚度方向上的垂直截面成为观察面的方式进行研磨而得到的试样。通过利用显微镜观察所述试样,能够在视野中确认到与图2(未图示增强纤维)相当的图像。从中分别测定上文所定义的凹凸界面中的凹陷最大的凹部与突出最大的凸部之间的垂直落差dmax、凹陷最小的凹部与突出最小的凸部之间的垂直落差dmin。针对不同的图像进行10次该操作,可以将测得的dmax中的最大值作为界面层中的凹凸形状的最大高度Ry(μm)。此外,可以将测得的dmax及dmin的总和除以测定次数而得的值作为界面层中的凹凸形状的平均粗糙度Rz。
用于本发明的夹层层合体的增强纤维以片状中间基材具有热膨胀性的方式进行配置即可,但优选分散成单丝状及/或大致单丝状,此外,更优选的是,增强纤维呈无规地分布。通过形成上述形态的垫片,使得赋形性优异,因此容易赋型为复杂形状。此外,由于垫片所形成的空隙致密,所以热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)形成更复杂的界面,呈现出优异的接合能力。进而,根据优选形态,由于纤维束端的薄弱部分极小,所以除了优异的接合能力、增强效率及可靠性以外,还可赋予各向同性。此处,所谓大致单丝,是指以增强纤维单丝小于500根的细纤度线束的形式存在。
进而,所谓呈单丝状地分散,是指对于在夹层层合体中任意选择的增强纤维,其二维接触角为1度以上的单纤维的比例(以下,也称为纤维分散率)为80%以上,换言之,是指在构成要素中2根以上的单纤维相接触且平行的束小于20%。因此,此处,仅将至少增强纤维垫片中的长丝数为100根以下的纤维束的重量分率相当于100%的情况作为对象。
此处,所谓二维接触角,是指由不连续增强纤维的单纤维和与该单纤维接触的单纤维形成的角度,定义为相接触的单纤维彼此形成的角度中0度以上且90度以下的锐角侧的角度。针对该二维接触角,使用附图进行进一步说明。图3(a)、(b)是本发明中的一个实施方式,是从面方向(a)及厚度方向(b)观察夹层层合体中的不连续增强纤维时的示意图。如果以单纤维15为基准,则在图3(a)中可观察到单纤维15与单纤维16~20相交,而在图3(b)中,单纤维15没有与单纤维19及20接触。这种情况下,对于作为基准的单纤维15而言,作为二维接触角度的评价对象的是单纤维16~18,是相接触的2根单纤维所形成的2个角度中的、0度以上且90度以下的锐角侧的角度21。
作为测定二维接触角的方法,没有特别限制,例如,可列举出从夹层层合体的表面观察增强纤维的取向的方法。这种情况下,通过研磨夹层层合体的表面而使增强纤维露出,能够更容易观察增强纤维。此外,还可列举出进行X射线CT透过观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在为X射线透过性高的增强纤维的情况下,如果预先在增强纤维中混合示踪用纤维、或者预先向增强纤维涂布示踪用化学试剂,则易于观察增强纤维,故而优选。此外,在利用上述方法难以测定的情况下,可列举出下述方法,即,对于夹层层合体,利用加热炉等在高温下烧掉热塑性树脂成分后,使用光学显微镜或电子显微镜来由取出的增强纤维垫片观察增强纤维的取向。
基于上述观察方法,通过下述步骤测定纤维分散率。针对随机选择的单纤维(图3中的单纤维15),测定其与接触的所有单纤维(图3中的单纤维16~18)之间的二维接触角。针对100根单纤维进行上述操作,由测定了二维接触角的所有单纤维的总根数和二维接触角为1度以上的单纤维的根数的比率计算出比例。
进而,在增强纤维垫片中,增强纤维特别优选呈无规地分散。此处,所谓增强纤维呈无规地分散,是指夹层层合体中任意选择的增强纤维的二维取向角的平均值为30~60度。所谓所述二维取向角,是指由增强纤维的单纤维和与该单纤维交叉的单纤维形成的角度,定义为交叉的单纤维彼此形成的角度中的、0度以上且90度以下的锐角侧的角度。
针对该二维取向角,使用附图进行进一步说明。在图3(a)、(b)中,如果以单纤维15为基准,则单纤维15与其他单纤维16~20交叉。此处所谓交叉,是指在进行观察的二维平面中,作为基准的单纤维为被观察到与其他单纤维相交的状态,单纤维15和单纤维16~20并非必须接触,也包括投影观察时所观察到的相交状态。即,在对作为基准的单纤维15进行观察的情况下,单纤维16~20均为二维取向角的评价对象,在图3(a)中,二维取向角为交叉的2根单纤维所形成的2个角度中的、0度以上且90度以下的锐角侧的角度21。
作为测定二维取向角的方法,没有特别限制,例如,可列举出从构成要素的表面观察增强纤维的取向的方法,可以采用与上述二维接触角的测定方法相同的手段。二维取向角的平均值可通过下述步骤进行测定。针对随机选择的单纤维(图3中的单纤维15),测定其与交叉的所有单纤维(图3中的单纤维16~20)之间的二维取向角的平均值。例如,在与某根单纤维交叉的其他单纤维为多根时,可以随机选择20根交叉的其他单纤维,并使用测得的平均值来代替。针对所述测定,以其他单纤维为基准重复进行总计5次,计算出其平均值作为二维取向角的平均值。
通过使增强纤维呈单丝状且无规地分散,能够最大限度地提高由上述呈大致单丝状地分散的增强纤维所赋予的性能,在界面层中呈现出特别优异的接合性。此外,在夹层层合体、夹层结构体及使用了其的一体化成型品中,能够对力学特性赋予各向同性,由各向异性导致的界面层中的内部应力小,所以能够在界面层中赋予优异的力学特性。从上述观点考虑,增强纤维垫片的纤维分散率优选为90%以上,越接近100%则越优选。此外,作为增强纤维的二维取向角的平均值,优选为40~50度,越接近理想角度45度则越优选。
另一方面,作为增强纤维垫片不呈无纺布的形态的例子,有增强纤维沿单向排列而成的片状基材、织物基材、非卷曲基材等。由于这些形态中增强纤维被规则地紧密配置,所以增强纤维垫片中的空隙部少,热塑性树脂无法形成充分的锚定结构,因此,如果将其作为芯形成层,则接合能力降低。此外,热塑性树脂的含浸变得极其困难,将会形成未含浸部,或者大大限制了含浸手段、树脂种类的选择。
作为构成增强纤维垫片的增强纤维的形态,可以为无限长度的连续性增强纤维、或切断成规定长度的有限长度的不连续性增强纤维中的任一种,从能够容易地调整增强纤维垫片的观点考虑,优选为不连续性增强纤维。
作为不连续性增强纤维的平均纤维长度Ln,优选为1~25mm的范围。通过使平均纤维长度Ln为所述范围,能够提高增强纤维的增强效率,能够对夹层层合体及夹层结构体、乃至由其形成的一体化成型品赋予优异的力学特性、接合强度。对于平均纤维长度Ln而言,从烧掉夹层层合体或夹层结构体的热塑性树脂成分后所残留的增强纤维中随机选择400根,测定其长度至10μm单位,计算出它们的数平均值,用作平均纤维长度Ln。
进而,皮形成层和芯形成层的界面层中的增强纤维的面外角度θz优选为5°以上。此处,所谓增强纤维的面外角度θz,是指增强纤维相对于夹层层合体的厚度方向的倾斜程度,值越大则表示越在厚度方向上竖立倾斜,其能够在0~90°的范围内。即,通过使增强纤维的面外角度θz在所述范围内,能更高效地呈现出在上述界面层中的增强功能,能对界面层赋予更牢固的接合。增强纤维的面外角度θz的上限值没有特别限制,但鉴于作为夹层层合体时的纤维体积含有率,优选为15°以下,进一步更优选为10°以下。
上述增强纤维的面外角度θz可以基于对夹层层合体22的与面方向垂直的截面的观察进行测定。图4表示夹层层合体的与面方向垂直的截面(a)和其纵深方向(b)。在图4(a)中,为了便于测定,将增强纤维23、24的截面近似为椭圆形状。此处,对于增强纤维23的截面,观察到椭圆纵横比(=椭圆长轴/椭圆短轴)小,与其相对,对于增强纤维24的截面,观察到椭圆纵横比大。另一方面,根据图4(b),增强纤维23相对于纵深方向Y具有几乎平行的倾斜度,增强纤维24相对于纵深方向Y具有一定量的倾斜度。这种情况下,对于图4(a)中的截面22中的增强纤维而言,夹层层合体的面方向X和纤维主轴(椭圆的长轴方向)α所形成的角度θx与增强纤维的面外角度θz大致相等。另一方面,对于增强纤维24而言,角度θx和面外角度θz所表示的角度存在较大差异,不能认为角度θx反映了面外角度θz。因此,在从夹层层合体的与面方向垂直的截面读取面外角度θz时,通过提取纤维截面的椭圆纵横比为规定以上的增强纤维,能够提高面外角度θz的检测精度。
此处,作为成为提取对象的椭圆纵横比的指标,单纤维的截面形状近似于正圆,即,增强纤维的与长度方向垂直的截面中的纤维纵横比为1.1以下时,可利用下述方法:针对椭圆纵横比为20以上的增强纤维,测定X方向和纤维主轴α所成的角度,采用该角度作为面外角度θz。另一方面,单纤维的截面形状为椭圆形、茧形等,即纤维纵横比大于1.1时,最好着眼于具有更大的椭圆纵横比的增强纤维,测定面外角度。纤维纵横比为1.1以上且小于1.8时,选择椭圆纵横比为30以上的增强纤维,纤维纵横比为1.8以上且小于2.5时,选择椭圆纵横比为40以上的增强纤维,在纤维纵横比为2.5以上时,选择椭圆纵横比为50以上的增强纤维,来测定面外角度θz较好。
在本发明中,作为构成增强纤维垫片的增强纤维、连续的增强纤维,例如可举出铝、黄铜、不锈钢等金属纤维、PAN系、人造丝系、木质素系、沥青系的碳纤维、石墨纤维、玻璃等绝缘性纤维、芳香族聚酰胺(aramid)、PBO、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、尼龙、聚乙烯等有机纤维、碳化硅、氮化硅等无机纤维。此外,可以对这些纤维实施表面处理。作为表面处理,除作为导电体的金属的被覆处理之外,还有利用偶联剂进行的处理、利用上浆剂进行的处理、利用成束剂进行的处理、添加剂的附着处理等。此外,这些增强纤维可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从轻质化效果的观点考虑,优选使用比强度、比刚性优异的PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。此外,从提高所得的成型品的经济性的观点考虑,优选使用玻璃纤维,从力学特性和经济性的均衡性方面出发,特别优选并用碳纤维和玻璃纤维。进而,从提高所得的成型品的冲击吸收性、赋形性的观点考虑,优选使用芳香族聚酰胺纤维,从力学特性和冲击吸收性的均衡性方面出发,特别优选并用碳纤维和芳香族聚酰胺纤维。此外,从提高所得的成型品的导电性的观点考虑,也可以使用被覆了镍、铜、镱等金属的增强纤维。这些增强纤维中,可进一步优选使用强度和弹性模量等力学特性优异的PAN系碳纤维。
构成本发明的夹层层合体的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)各自可以由与另一方的热塑性树脂实质上不同的热塑性树脂构成。所谓实质上不同的热塑性树脂,是指没有与另一方的热塑性树脂共同包含构成一方树脂的成分中占50重量份以上的成分。此处,作为热塑性树脂,例如可举出选自下述化合物中的热塑性树脂,所述化合物为“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚芳基硫醚、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯等氟系树脂、液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂,“苯乙烯系树脂、以及聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂,以及酚醛系树脂、苯氧基树脂,以及聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异戊二烯系、氟系树脂、及丙烯腈系等的热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等。其中,从所得的成型体的轻质性的观点考虑,优选使用聚烯烃,从强度的观点考虑,优选使用聚酰胺,从表面外观的观点考虑,优选使用如聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、改性聚苯醚系树脂之类的非晶性树脂,从耐热性的观点考虑,优选使用聚芳硫醚,从连续使用温度的观点考虑,优选使用聚醚醚酮。
在不损害本发明的目的的范围内,上文中列举的热塑性树脂可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性提高剂、其他填充材料、添加剂。作为填充材料、添加剂的例子,可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、或偶联剂。
进而,本发明中的夹层层合体的纤维体积含有率Vf优选为10~40体积%。此处,Vf是指夹层层合体中所含的增强纤维的体积含有率。从夹层层合体及后述的夹层结构体和一体化成型品的力学特性的观点考虑,优选使Vf在上述范围内。
作为构成所述夹层层合体的增强纤维垫片的制造方法,例如有将增强纤维预先分散成线束及/或单丝状从而制造增强纤维垫片的方法。作为增强纤维垫片的制造方法,作为已知技术可以举出:利用空气流将增强纤维分散制成片材的气流成网法,对增强纤维一边进行机械式刨梳一边调整形状从而进行片材化的梳棉法等干式工艺;利用在水中搅拌增强纤维进行抄纸的Radright法(日语原文:ラドライト法)的湿式工艺。作为使增强纤维更接近单丝状的手段,在干式工艺中,可以举出设置开纤棒的方法、使开纤棒进一步振动的方法、以及使梳棉机的孔微细的方法、调整梳棉机的旋转速度的方法等。在湿式工艺中,可以举出调整增强纤维的搅拌条件的方法、将分散液的增强纤维浓度稀释的方法、调整分散液的粘度的方法、在转移分散液时抑制涡流的方法等。特别地,增强纤维垫片优选利用湿式法进行制造,通过增加投入纤维的浓度、或调整分散液的流速(流量)和网带输送机(meshconveyer)的速度,能够容易地调整增强纤维垫片中的增强纤维的比例。例如,对于分散液的流速而言,通过减慢网带输送机的速度,所得的增强纤维垫片中的纤维的取向不易朝向牵拉方向,能够制造膨松的增强纤维垫片。作为增强纤维垫片,可以由增强纤维单独构成,也可以将增强纤维与粉末形状或纤维形状的基体树脂成分混合,或将增强纤维与有机化合物或无机化合物混合,或将增强纤维之间用树脂成分填塞。
进而,作为制造本发明中的第一夹层层合体的方法,从来自热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的接合的锚定的形成、制造的容易性的观点考虑,优选的是,在已加热至热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)分别熔融或软化的温度以上的状态下对增强纤维垫片赋予压力,使热塑性树脂含浸在增强纤维垫片中。具体而言,可优选列举出下述方法,即,对从增强纤维垫片的厚度方向的两侧配置热塑性树脂(B)而得的层合物,利用同样在增强纤维垫片的厚度方向上配置热塑性树脂(A)而得的层合物进行夹持,然后使其熔融含浸;将包含热塑性树脂(A)成分的增强纤维垫片及包含热塑性树脂(B)成分的增强纤维垫片分别熔融含浸,并且一并进行一体化;在从增强纤维垫片的厚度方向的两侧熔融含浸热塑性树脂(A)而得的片状中间基材间,进一步***在增强纤维垫片中含浸热塑性树脂(B)而得的片状中间基材作为其中间层。
此外,作为制造本发明中的第二夹层层合体的方法,与上述同样地从来自接合的锚定的形成、制造的容易性的观点考虑,优选的是,在已加热至热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)分别熔融或软化的温度以上的状态下对连续的增强纤维或增强纤维垫片赋予压力,使热塑性树脂含浸在连续的增强纤维或增强纤维垫片中。
作为用于实现上述各方法的设备,可以适当地使用压缩成型机、双带式压力机。分批式的情况下为前者,通过制成将加热用和冷却用的2台以上的机器并列而成的间歇式加压***,能实现生产率的提高。连续式的情况下为后者,由于可以容易地进行连续的加工,所以连续生产率优异。
接下来,针对本发明的夹层结构体进行详细说明。
本发明中的第一夹层结构体是将在增强纤维垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层及芯层而成的,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
本发明中的第二夹层结构体是将在增强纤维垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层而成的,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
此处,从使皮层和芯层的界面层中的接合充分的观点考虑,上述构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层。在最大高度Ry低于50μm的情况下,由于皮层和芯层的界面层中的凹凸形状小,无法满足接合强度从而容易发生剥离,所以无法获得令人满意的夹层结构体。进而,在平均粗糙度Rz低于30μm的情况下,会呈现出下述情形,即,夹层结构体的整体中的皮层和芯层的界面层中的凹凸形状会根据部位的不同而改变。因此,由于存在夹层结构体的皮层部分地从芯层剥离的情况,所以无法获得令人满意的夹层结构体。如果所述界面层中的最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上,则能充分呈现出本发明的效果,如果Ry最大为300μm、Rz最大为100μm,则从确保本发明的效果的观点考虑,是进一步优选的。
需要说明的是,对于夹层结构体的最大高度Ry、平均粗糙度Rz、增强纤维的面外角度θz等而言,通过在上述夹层层合体中的上述测定法中分别将夹层层合体替换成夹层结构体、将皮形成层替换成皮层、将芯形成层替换成芯层,能够同样地进行测定。
所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。此处,所谓连续空隙,是由增强纤维交叉而形成的具有网孔状形态的空隙,而且是指网孔状的空隙与相邻的空隙贯通的状态。例如,在增强纤维以单丝状或大致单丝状无规地分散的情况下,连续的空隙通过无规地分散的增强纤维的单丝(或大致单丝)进行交叉而形成。另一方面,在芯层中的空隙不连续、即具有所谓的独立结构的情况下,具有网孔状形态的空隙与相邻的空隙经由热塑性树脂而处于隔离状态。
上述空隙的状态可以通过观察由芯层中的增强纤维彼此交叉而形成的空隙来进行判别。具体而言,使用剃刀等沿基材面方向削取芯层的厚度方向上的中心部位,由此使其露出,制作试验片,使用光学显微镜或电子显微镜等对该露出面的400处进行观察,由此能够作为在任一结构内占过半数的结构而采用。
在所述结构中,在对上述夹层层合体加热而得到夹层结构体的情况下,源自于伴随加热所产生的膨胀,经热塑性树脂被覆的增强纤维成为柱状的支承体,形成膨胀结构,由此形成连续的空隙。这与夹层层合体中的芯形成层相同,都是基于因加压而呈压缩状态的芯层内的增强纤维通过源自增强纤维的弹性模量的起毛力而膨胀的性质。
对于经热塑性树脂被覆的增强纤维的被覆状态而言,从芯层的形状稳定性、通过加热而使其膨胀时的膨胀倍率的自由度的观点考虑,只要至少被覆构成芯层的增强纤维的单纤维彼此交叉的点就足矣,进而,作为优选方案,对于被覆状态而言,增强纤维的表面由于被覆有热塑性树脂而未露出,换言之,增强纤维利用热塑性树脂而以电线状形成有被膜。由此芯层在形状方面具有稳定性。此外,对于经热塑性树脂被覆的增强纤维的被覆状态而言,不必被覆构成芯层的全部增强纤维,只要在不损害本发明的夹层结构体中的芯层的形状稳定性、剪切拉伸接合强度的范围内即可。
此外,对于用于夹层结构体的增强纤维及热塑性树脂而言,从具有与上述夹层层合体相同的效果的观点考虑,可优选列举出与上述夹层层合体中使用的增强纤维及热塑性树脂相同的增强纤维及热塑性树脂。
在制造本发明的夹层结构体的方法中,优选的是,对上述的夹层层合体进行加热,使芯形成层以规定膨胀倍率膨胀,由此将芯形成层转变为芯层。使所述芯形成层膨胀时的膨胀倍率为1.5~10倍时,由于剪切强度及压缩强度(它们是表示由芯形成层的膨胀而形成的芯层的力学特性的指标)优异,故而优选。由于所述膨胀倍率越小力学特性越优异,而且所述膨胀倍率越大轻质性越优异,所以从它们的均衡性的观点考虑,进一步优选在2~8倍的范围内,特别优选在3~5倍的范围内。此处,所谓膨胀倍率,以通过加热而膨胀后的芯层的厚度相对于加热前的芯形成层的厚度的倍率表示,其为与厚度相关的指标。
对于制造本发明中的夹层结构体的方法而言,从由皮层和芯层的锚定的形成所产生的接合性的观点考虑,优选采用至少利用以下工序[1]及[2]进行制造的方法。
工序[1]:在已加热至热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)分别熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力,使热塑性树脂(A)含浸在增强纤维垫片或连续的增强纤维中从而形成皮形成层,使热塑性树脂(B)含浸在增强纤维垫片中从而形成芯形成层,
工序[2]:接着,在对皮形成层及芯形成层加热的状态下调整厚度,由此使芯形成层膨胀。
构成夹层结构体的增强纤维垫片的制造方法可优选列举出与上述夹层层合体中的增强纤维垫片相同的制造方法。此外,作为连续的增强纤维,可使用UD等前文记述过的物质。
在工序[1]中,作为优选方案,可列举出利用与所述夹层层合体相同的方法来制造片状中间基材的方法。
此外,工序[2]是在对工序[1]中所得的片状中间基材加热的状态下调整厚度、由此使芯形成层膨胀从而形成芯层的工序。此时,对于加热温度而言,从对所制造的夹层结构体的厚度的控制、制造速度的观点考虑,优选提供使构成芯形成层的热塑性树脂(B)熔融或软化所需的充分的热量,具体而言,优选赋予比熔融温度高10℃以上、且为热塑性树脂的热分解温度以下的温度。进而,作为控制厚度的方法,只要能够将加热的片状中间基材控制在目标厚度内,就没有限制,但从制造的简便性的观点考虑,作为优选方法,可列举出使用金属板等来限制厚度的方法、利用对片状中间基材赋予的压力来控制厚度的方法等。
作为用于实现上述方法的设备,与上述夹层层合体的制造方法中列举过的装置同样地,可以适当地使用压缩成型机、双带式压力机。
通过将本发明的夹层结构体与其他部件一体化从而制成一体化成型品,能够有效利用其轻质化、刚性,故而优选。这种情况下,通过利用熔接等将由夹层结构体形成的第一部件和由其他成型体形成的第二部件接合,能够得到一体化成型品。第一部件和由其他成型体形成的第二部件成为接合的结构。此处,构成第二部件的热塑性树脂必须与第一部件充分熔接。因此,构成第二部件的热塑性树脂和构成第一部件侧的被粘面的热塑性树脂(A)或热塑性树脂(B)优选为实质上相同、或完全相同。
所述一体化的第二部件没有特别限制,例如可举出用具有连续性的增强纤维增强了的UD预浸料坯、织物预浸料坯、用不连续增强纤维增强了的GMT、SMC、长纤维增强预浸料坯等纤维增强成型基材,或者树脂片材、发泡体等非纤维增强成型基材。其中,从得到的成型体的力学特性的观点出发,优选为纤维增强成型基材,从提高成型体的增强效果的观点出发,为连续纤维增强预浸料坯,在成型体具有复杂形状时,可以优选使用赋型性优异的不连续增强预浸料坯。
作为使第一部件和第二部件接合的手段,没有特别限定,例如有下述方法:(i)分别将第一部件和第二部件预成型,将两者接合的方法,(ii)将第一部件预成型,在将第二部件成型的同时将两者接合的方法。作为上述(i)的具体例,有下述方法:将第一部件加压成型,将第二部件加压成型或注塑成型,对于所制作的各个构件,通过热板熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应加热熔接等已知的熔接手段进行接合。另一方面,作为上述(ii)的具体例,有下述方法:将利用加压成型得到的第一部件配置在注射成型模具中,将形成第二部件的材料在模具中嵌件注塑成型或基体上注塑成型,利用处于熔融或软化状态的材料的热量使第一部件的被粘面熔融或软化,从而将利用注塑成型得到的成型体即第二部件与第一部件接合。另外,作为上述(ii)的另一个具体例,有下述方法:将利用加压成型得到的第一部件配置在加压成型模具中,将形成第二部件的材料配置在加压成型模具内,进行加压成型,由此利用与上述同样的原理将利用加压成型得到的成型体即第二部件与第一部件接合。从一体化成型品的量产性的观点出发,优选(ii)的方法。
在上述(ii)中的后一方法中,通过利用加压成型法对包含夹层结构体作为层合单元的层合前体加热及加压、进行成型来提供一体化成型品。此处,作为所述层合前体的层合单元,只要包含至少1层夹层结构体即可,对其他层合单元没有特别限制,可以基于适用于本发明的夹层结构体的增强纤维垫片,还可以基于不属于上述增强纤维垫片的UD基材、织物基材、缝合(stitch)基材等。此外,对于增强纤维的种类而言,只要在不损害本发明的特性的范围内即可,也没有特别限制。作为加压成型法,有所谓的热压成型,即,预先将成型模升温至第二部件的成型温度以上,在经加热的成型模内配置第一部件,合模并加压,接着在维持该状态的同时将成型模冷却,从而得到成型品的方法。还有所谓的冲压成型、加热及冷却(heatandcool)成型等,即,将加热至成型温度以上的第二部件和第一部件配置在保持为低于它们的固化温度的成型模中,合模并加压,接着在维持该状态的同时冷却,得到一体化成型品的方法。这些加压成型方法中,从加快成型周期、提高生产率的观点考虑,优选冲压成型、加热及冷却成型。
作为通过本发明的夹层结构体及由其形成的一体化成型品提供的安装部件的用途,例如可以举出“电脑、显示器、OA设备、手机、移动信息终端、PDA(电子记事本等移动信息终端)、摄像机、光学仪器、音频设备、空调、照明仪器、娱乐用品、玩具用品、其他家电产品等的外壳、托盘、底盘、内部装饰部件、或其箱体”等电气、电子设备部件,“各种构件、各种框、各种铰接部、各种臂、各种车轮、各种车轮用轴承、各种梁”,“发动机罩(hood)、车顶、门、汽车挡泥板、后行李箱盖、侧板、后围板、车身前部、车身底部、各种支柱、各种构件、各种框、各种梁、各种支架、各种轨道、各种铰接部等的外板、或主体部件”、“减震器、减震器梁、分离带、下盖、发动机罩(enginecover)、整流板、阻流板、车颈通风板、空气动力学套件等外部装饰部件”、“仪表板、座椅框架、门饰板、支柱装饰、手柄、各种组件等内部装饰部件”、或“电动机部件、CNG箱、汽油箱”等汽车、二轮车用结构部件,“其他、蓄电池座盘、前照灯支架、踏板护罩、防护装置、灯光反射器、灯罩、防噪罩、备胎罩”等汽车、二轮车用部件,“起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、肋”等航空器用部件。从力学特性的观点考虑,优选用于汽车内外装饰、电气·电子设备壳体、自行车、体育用品用结构材料、航空器内部装饰材料、运输用箱体。其中,特别适合用于由复数个部件构成的组件构件。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明。
(1)热塑性树脂(A、B)的使用下限温度(TA1、TB1)
对含浸在夹层层合体中的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的熔点或软化点如下进行评价。首先,对于热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)中的结晶性树脂,按照JISK7121(1987)规定的“塑料的转变温度测定方法”测定熔点。将用于制作夹层层合体的片材或无纺布在炉内温度被控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后将其切割成较细的状态,准备试样。对于该试样,使用差示扫描量热仪(NETZSCH公司制,DSC200F3Maia),得到基于上述标准的熔点。
另一方面,对于热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)中的非晶性树脂,按照JISK7206(1999)规定的“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验”的A50法测定软化点。将用于制作夹层层合体的片材或无纺布的原料、即树脂颗粒在炉内温度被控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后使用双螺杆混炼机·注塑机(DSMXplore公司制,MicroCompounder15,12ml注塑成型机)进行成型。从得到的成型片上切出厚3.2mm、长及宽分别为12.5mm的矩形板,将其作为试样。针对该试样,使用热变形温度测定机((株)东洋精机制作所制,S3-FH),得到基于上述标准的软化点。
重复上述操作3次,算出得到的温度的平均值,作为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的熔点或软化点。此处,对于熔点而言,将得到的温度视为热塑性树脂(A、B)的使用下限温度TA1、TB1(℃);对于软化点而言,将(软化点+100℃)的温度视为热塑性树脂(A、B)的使用下限温度TA1、TB1(℃)。
(2)热塑性树脂(A、B)的使用上限温度(TA2、TB2)
根据JISK7120(1987)规定的“塑料的热重测定方法”,测定含浸在夹层层合体中的热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的开始减量温度。将制作夹层层合体时使用的片材或无纺布在炉内温度被控制为50℃的真空干燥机中干燥24小时以上,然后将其切割成较细的状态,准备试样。针对该试样,使用热重测定装置(Bruker公司制,TG-DTA2020SA),取得基于上述标准得到的热减量曲线。将取得的热减量曲线中确认到从基线的重量减少1%重量的温度作为本实施例中的开始减量温度。重复上述操作3次,算出得到的开始减量温度的平均值,作为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)的开始减量温度。然后,将从开始减量温度中减去50℃所得的温度视为热塑性树脂(A、B)在实用上的使用上限温度TA2、TB2(℃)。
(3)夹层层合体中的增强纤维的比例Vf
测定夹层层合体的质量Ws,然后将该夹层层合体在空气中于500℃加热30分钟,使热塑性树脂成分灰化,测定残留的增强纤维的质量Wf,通过下式算出。
·Vf(体积%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
ρf:增强纤维的密度(g/cm3)
ρr:热塑性树脂的密度(g/cm3)。
(4)夹层层合体或夹层结构体的界面层中的凹凸形状(Ry、Rz)
从夹层层合体或夹层结构体中切出宽25mm的小片,包埋在环氧树脂中,然后以片材厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨,制作试样。用激光显微镜(KEYENCE(株)制,VK-9510)将该试样放大200倍,针对随机选定的10处(彼此的视野不重复)进行拍摄。从拍摄的图像中,通过树脂的对比确认热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)形成的界面层。对比不明显时,通过图像处理使深浅明确。即使如此也难以确认的情况下,由仅使含浸在夹层层合体或夹层结构体中的热塑性树脂中TA1及TB1的任一低温的热塑性树脂熔融或软化而得的夹层层合体或夹层结构体制作试样,对该试样再次进行拍摄,确认界面层。对于上述拍摄的10个视野,分别测定各个视野中的凹凸界面中凹陷最大的凹部和突出最大的凸部之间的垂直落差dmax、凹陷最小的凹部和突出最小的凸部之间的垂直落差dmin。将由所述各视野得到的10个dmax中最大的值作为界面层中的凹凸形状的最大高度Ry(μm)。另外,由上述得到的dmax及dmin通过下式算出界面层中的凹凸形状的平均粗糙度Rz。
·Rz(μm)=Σ(dimax+dimin)/2n
dimax:各视野中的最大垂直落差(i=1、2、···10)(μm)
dimin:各视野中的最小垂直落差(i=1、2、···10)(μm)
n:测定视野数
(5)夹层层合体或夹层结构体中的增强纤维的面外角度θz
从夹层层合体或夹层结构体中切出宽25mm的小片,包埋在环氧树脂中,然后以片材厚度方向的垂直截面成为观察面的方式进行研磨,制作试样。用激光显微镜(KEYENCE(株)制,VK-9510)将上述试样放大400倍,进行纤维截面形状的观察。将观察图像在通用图像解析软件上展开,利用软件中所编入的程序提取观察图像中可见的各个纤维截面,设置与该纤维截面内接的椭圆,对纤维截面的形状进行拟合(以下,称作纤维椭圆)。进而,对于用纤维椭圆的长轴长度α/短轴长度β所表示的纵横比为20以上的纤维椭圆,求出X轴方向与纤维椭圆的长轴方向所成的角。针对从夹层层合体或夹层结构体的不同部位提取出的观察试样,重复上述操作,由此测定共600根增强纤维的面外角度,求出该平均值作为面外角度θz。
(6)夹层层合体中的界面层的接合状态
针对夹层层合体,参考JISK6850(1999)规定的“粘接剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验法”,利用剪切负荷破坏界面层,观察其破坏情况,由此进行夹层层合体中的皮形成层和芯形成层的接合状态评价。对于本试验中的试验片而言,切出实施例中得到的夹层层合体而使用。试验片示于图5。试验片25为在长度l的不同位置***有缺口26(其从试验片两表面到达皮形成层的厚度h且宽度为w)的形状,在距所述皮形成层的中央为长度b(6.25mm)的位置形成有皮形成层和芯形成层的接合部。准备5片所述试验片,利用万能试验机(Instron公司制,万能试验机4201型)在拉伸方向上进行负载,由此施加剪切负荷,将试验片破坏。接着,目视观察破坏后的试验片的被破坏一侧的面,由此进行接合部的接合状态评价。
接合状态评价按照皮形成层与芯形成层的接合的良好程度的顺序进行如下分类。在本评价中,将凝集破坏及芯形成层破坏的情形判断为皮形成层与芯形成层的接合状态良好。
·凝集破坏:在皮形成层和芯形成层的界面附近发生破坏,并且在皮形成层及芯形成层中的任一表层上附着有构成另一层的成分的状态。
·芯形成层破坏:仅芯形成层发生破坏的状态。
·整体破坏:皮形成层和芯形成层一并发生破坏的状态。
·界面层破坏:在皮形成层和芯形成层的界面附近发生破坏,并且在皮形成层及芯形成层中的任一表层上未附着有构成另一层的成分而发生剥离状态。
(7)夹层结构体中的界面层的接合状态
针对夹层结构体,与(6)夹层层合体中的界面层的接合状态同样地,对其破坏情况进行观察,由此进行夹层结构体中的皮层和芯层的接合状态评价。
接合状态评价按照皮层和芯层的接合的良好程度的顺序进行如下分类。在本评价中,将芯层破坏的情形判断为皮层和芯层的接合状态良好。
·芯层破坏:在芯层的中央附近发生破坏的状态。
·皮层破坏:仅皮层发生破坏的状态。
·整体破坏:皮层和芯层一并发生破坏的状态。
(8)一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2
针对一体化成型品,参考JISK6850(1999)规定的“粘接剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验法”,进行一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2的评价。对于本试验中的试验片而言,切出实施例中得到的一体化成型品的平面部分而使用。将试验片示于图9。试验片37为在长度l的不同位置***有缺口38(其从试验片各表面到达第一部件的厚度h1且宽度为w)及缺口39(其从试验片各表面到达第二部件的厚度h2且宽度为w)的形状,在距所述试验片的中央为长度b(6.25mm)的位置形成有第一部件和第二部件的接合部。准备5片上述试验片,用万能试验机(Instron公司制,万能试验机4201型)进行拉伸试验。将通过试验得到的所有数据(n=5)的平均值作为一体化成型品中的接合部的剪切强度τ2(MPa)。
[增强纤维I]
由以聚丙烯腈为主成分的聚合物进行纺丝、烧成处理,得到总长丝数为12000根的连续碳纤维。进而,对该连续碳纤维进行电解表面处理,在120℃的加热空气中干燥,得到增强纤维I。该碳纤维的特性如下所示。
密度:1.80g/cm3
单纤维直径:7μm
拉伸强度:4.9GPa
拉伸弹性模量:230GPa
[PP片材]
使用由90质量%未改性聚丙烯树脂(PrimePolymer(株)制,“PrimePolypro”(注册商标)J707G)和10质量%酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制,“ADMER”(注册商标)QB510)形成的母料,制作单位面积重量为100g/m2的片材。得到的片材的特性示于表1。
[PA6片材]
制作由聚酰胺6树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM1021T)形成的单位面积重量为124g/m2的树脂片材。得到的片材的特性示于表1。
[PA66片材]
制作由尼龙66树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)CM3006)形成的单位面积重量为126g/m2的树脂片材。得到的片材的特性示于表1。
[PC片材]
制作由聚碳酸酯树脂(MitsubishiEngineering-Plastics(株)制“Iupilon”(注册商标)H-4000)形成的单位面积重量为132g/m2的树脂片材。得到的片材的特性示于表1。
[PPS片材]
制作由聚苯硫醚树脂(东丽(株)制“Torelina”(注册商标)M2888)形成的单位面积重量为67g/m2的树脂无纺布。得到的片材的特性示于表1。
[PPE片材]
制作由改性聚苯醚树脂(SABIC(株)制“NORYL”(注册商标)PPX7110)形成的单位面积重量为100g/m2的片材。得到的片材的特性示于表1。
[5mm垫片]
将增强纤维I切割成5mm长,得到短切增强纤维。将短切增强纤维投入开棉机,得到几乎不存在最初粗细的增强纤维束的、棉状的增强纤维聚集体。将该增强纤维聚集体投入具有直径为600mm的锡林的梳棉装置,形成由增强纤维形成的片状网状物。此时的锡林的转速为320rpm,道夫的速度为13m/分钟。将该网状物重叠,得到增强纤维垫片(5mm垫片)。得到的增强纤维垫片的特性示于表2。
[3mm垫片]
用筒形切割机(cartridgecutter)将增强纤维I切割成3mm,得到短切增强纤维。制作40升由水和表面活性剂(NacalaiTesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))形成的浓度为0.1重量%的分散介质,将所述分散介质投入抄制装置。抄制装置包括具有带旋翼的搅拌机的上部抄制槽(容量30升)和下部的储水槽(容量10升),在抄制槽和储水槽之间设有多孔支承体。首先,用搅拌机搅拌该分散介质直至产生微小的空气气泡。然后,将调整了重量使其成为期望的单位面积重量的短切增强纤维投入到分散有微小的空气气泡的分散介质中,进行搅拌,由此得到分散有增强纤维的浆料。接着,从储水层抽吸浆料,借助多孔支承体进行脱水,制成增强纤维抄制体。用热风干燥机使上述抄制体在150℃、2小时的条件下进行干燥,得到增强纤维垫片(3mm垫片)。得到的增强纤维垫片的特性示于表2。
[6mm垫片]
用筒形切割机将增强纤维I切割成6mm,得到短切增强纤维,除此之外,与3mm垫片同样地操作,得到增强纤维垫片(6mm垫片)。得到的增强纤维垫片的特性示于表2。
[12mm垫片]
用筒形切割机将增强纤维I切割成12mm,得到短切增强纤维,除此之外,与3mm垫片同样地操作,得到增强纤维垫片(12mm垫片)。得到的增强纤维垫片的特性示于表2。
[25mm垫片]
用筒形切割机将增强纤维I切割成25mm,得到短切增强纤维。使得到的短切增强纤维从80cm的高度自由落下,得到短切碳纤维无规地分布的增强纤维垫片(25mm垫片)。得到的增强纤维垫片的特性示于表2。
[UD基材]
将实施了开纤加工的增强纤维I平行并拢,以1.4根/cm的密度单向排列,形成使用了片状增强纤维组的单向性片材,得到增强纤维垫片(UD基材)。得到的UD基材的特性示于表2。
[UD预浸料坯]
将实施了开纤加工的增强纤维I平行并拢,以1.4根/cm的密度单向排列,形成片状增强纤维组。将辅助纤维(共聚聚酰胺纤维,熔点140℃)以3根/cm的密度配置在与上述增强纤维组正交的方向上,用远红外线加热器加热,由此形成保持片状的单向性片材。用脱模纸夹持上述单向性片材,一边赋予1MPa的面压,一边使其以1m/分钟的速度通过加热至180℃的双带式压力机,将上述辅助纤维完全熔融,得到增强纤维组被填充了的UD预浸料坯。
[织物基材]
将增强纤维I平行并拢,以1.2根/cm的密度单向排列,形成片状增强纤维组。将增强纤维I以1.2根/cm的密度排列在与上述增强纤维组正交的方向上,使增强纤维彼此交错,使用织机形成平纹组织的双向性织物基材,得到增强纤维垫片(织物基材)。得到的织物基材的特性示于表2。
[PA复合物]
使用双螺杆挤出机(日本制钢所(株)制,TEX-30α),将增强纤维I和用于制作PA6片材的母料复合,制造纤维含量为30重量%的注塑成型用颗粒(PA复合物)。
[GMT]
用与实施例1同样的方法将玻璃纤维增强聚丙烯树脂成型材料(GMT)(Quadrant公司制,“Unisheet”(日语原文:ユニシート,(注册商标)P4038-BK31)成型,得到形成为1.6mm厚度的增强纤维垫片(GMT)。
(实施例1)
将作为增强纤维垫片的5mm垫片、作为热塑性树脂(A)的PA6片材、作为热塑性树脂(B)的PP片材按照“热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)”的顺序配置,制作层合前体。接着,经由以下的加压成型条件(I)~(III)得到夹层层合体。
(I)将上述层合前体配置在预热至230℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具。
(II)接着,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进一步保持60秒。
(III)打开模具模腔,取出夹层层合体。
得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例2)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例3)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PA66片材,作为热塑性树脂(B)使用PA6片材,将层合前体配置在预热至250℃的加压成型用模具模腔内,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例4)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPS片材,作为热塑性树脂(B)使用PA66片材,将层合前体配置在预热至285℃的加压成型用模具模腔内,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例5)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPS片材,作为热塑性树脂(B)使用PC片材,除此之外,与实施例4同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例6)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPE片材,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例7)
作为增强纤维垫片使用3mm垫片,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例8)
作为增强纤维垫片使用12mm垫片,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例9)
作为增强纤维垫片使用25mm垫片,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例10)
作为用于皮形成层的增强纤维垫片使用UD基材。针对UD基材,将增强纤维的连续方向规定为0°,将与0°正交的方向规定为90°。用于芯形成层的增强纤维垫片使用5mm垫片。热塑性树脂(A)使用PA6片材,热塑性树脂(B)使用PP片材。将它们按照“热塑性树脂(A)/UD基材(0°)/热塑性树脂(A)/UD基材(90°)/热塑性树脂(B)/5mm垫片/热塑性树脂(B)/5mm垫片/5mm垫片/热塑性树脂(B)/5mm垫片/热塑性树脂(B)/UD基材(90°)/热塑性树脂(A)/UD基材(0°)/热塑性树脂(A)”的顺序配置,制作层合前体,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(实施例11)
用于皮形成层的增强纤维垫片使用织物基材。用于芯形成层的增强纤维垫片使用5mm垫片。热塑性树脂(A)使用PA6片材,热塑性树脂(B)使用PP片材。将它们按照“热塑性树脂(A)/热塑性树脂(A)/织物基材/热塑性树脂(B)/5mm垫片/热塑性树脂(B)/5mm垫片/热塑性树脂(B)/热塑性树脂(B)/织物基材/热塑性树脂(A)/热塑性树脂(A)”的顺序配置,制作层合前体,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-1。
(比较例1)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,除此之外,与实施例1同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-2。
(比较例2)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,除此之外,与实施例2同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-2。
(比较例3)
作为热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)使用PA66片材,除此之外,与实施例3同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-2。
(比较例4)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,作为热塑性树脂(B)使用PA6片材,除此之外,与实施例2同样地操作得到夹层层合体。得到的夹层层合体的特性示于表3-2。
(实施例12)
将作为增强纤维垫片的5mm垫片、作为热塑性树脂(A)的PA6片材、作为热塑性树脂(B)的PP片材按照“热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(B)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)/增强纤维垫片/热塑性树脂(A)”的顺序配置,制作层合前体。接着,经由以下(I)、(II)的加压成型条件得到夹层层合体。
(I)将上述层合前体配置在预热至230℃的加压成型用模具模腔内,关闭模具。
(II)接着,保持120秒,然后赋予3MPa的压力,进一步保持60秒。
接着,经由以下的加压成型方法(III)~(V)得到夹层结构体。
(III)在上述(II)之后,打开模具模腔,向其末端***金属间隔件,以使得到夹层结构体时的膨胀倍率成为3倍的方式进行调整。
(IV)之后,再次将模具模腔闭合,在保持压力的状态下将模腔温度冷却至50℃。
(V)打开模具,取出夹层结构体。
根据截面观察,得到的夹层结构体(图6的29)由皮层27和芯层28构成,并且在芯层28的内部确认到以增强纤维作为柱状支承体的空隙30。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例13)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例14)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PA66片材,作为热塑性树脂(B)使用PA6片材,将层合前体配置在预热至250℃的加压成型用模具模腔内,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例15)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPS片材,作为热塑性树脂(B)使用PA66片材,将层合前体配置在预热至285℃的加压成型用模具模腔内,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例16)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPS片材,作为热塑性树脂(B)使用PC片材,除此之外,与实施例15同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例17)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,作为热塑性树脂(A)使用PPE片材,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例18)
作为增强纤维垫片使用3mm垫片,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例19)
作为增强纤维垫片使用12mm垫片,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例20)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,利用金属间隔件将得到夹层结构体时的膨胀倍率调整为1.5倍,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例21)
作为增强纤维垫片使用6mm垫片,利用金属间隔件将得到夹层结构体时的膨胀倍率调整为10倍,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例22)
使用实施例10中制作的层合前体,经由实施例12中采用的加压成型条件(I)~(V),由此得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(实施例23)
使用实施例11中制作的层合前体,经由实施例12中采用的加压成型条件(I)~(V),由此得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-1。
(比较例5)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-2。
(比较例6)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-2。
(比较例7)
作为热塑性树脂(A)使用PA66片材,作为热塑性树脂(B)使用PA66片材,除此之外,与实施例14同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-2。
(比较例8)
作为热塑性树脂(A)使用PP片材,作为热塑性树脂(B)使用PA6片材,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-2。
(比较例9)
作为增强纤维垫片使用25mm垫片,除此之外,与实施例12同样地操作得到夹层结构体。得到的夹层结构体的特性示于表4-2。
(实施例24)
从实施例13的夹层结构体(纵300mm×横300mm),切出长180mm、宽70mm的长方形,将其作为第一部件32。另一方面,作为第二部件33使用PA复合物。接着,以使夹层结构体侧为接合面的方式将上述制造的第一部件嵌入注射成型用模具,使用PA复合物对第二部件进行注射成型,得到如图7所示的一体化成型品31。此时,注射成型机的料筒温度为280℃,模具温度为60℃。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(实施例25)
将实施例19的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(实施例26)
将实施例22的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(实施例27)
将实施例23的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(比较例10)
将比较例6的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(比较例11)
将比较例8的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(比较例12)
将比较例9的夹层结构体作为第一部件,除此之外,与实施例24同样地操作,得到如图7所示的一体化成型品31。得到的一体化成型品的特性示于表5。
(实施例28)
从实施例13的夹层结构体(纵300mm×横300mm),切出长250mm、宽160mm的长方形,将其作为第一部件35。另一方面,作为第二部件36,将UD预浸料坯配置在保持为180℃的热盘加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟。接着,以使得PP片材侧为上表面的方式将第一部件配置在预热至120℃的加压成型用模具内,在其上重叠配置已完成预热的UD预浸料坯,关闭模具,在赋予15MPa的压力的状态下保持120秒,利用加压成型接合第二部件,得到如图8所示的一体化成型品34。得到的一体化成型品的特性示于表6。
(实施例29)
作为第一部件使用实施例22的夹层结构体,将GMT作为第二部件,将GMT的预热配置在保持为200℃的热板加热型预热装置中,一边赋予0.1MPa的压力一边预热1分钟,除此之外,与实施例28同样地操作,得到如图8所示的一体化成型品34。得到的一体化成型品的特性示于表6。
(实施例30)
作为第一部件使用实施例23的夹层结构体,将UD预浸料坯作为第二部件,除此之外,与实施例28同样地操作,得到如图8所示的一体化成型品34。得到的一体化成型品的特性示于表6。
[表1]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5]
[表6]
由于实施例1~8均基于呈单丝状且无规地分散的增强纤维垫片,所以空隙部使种类不同的热塑性树脂的复杂含浸得以促进,而且,由于用于皮形成层和芯形成层的热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的熔点的差适当,所以能够得到使界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz增长至足够尺寸的夹层层合体。进而,通过对夹层层合体的截面进行观察,能够观察到在皮形成层和芯形成层的界面层中来自增强纤维垫片的单纤维的贯穿。此外,由于观察到剪切试验后的破坏情况也显示为凝集破坏,接合力是充分的,所以表示这些特性是适当的。其中,在使用了3mm垫片、6mm垫片、12mm垫片的实施例2~8中,形成有特别理想的界面层,而且,增强纤维的面外角度θz也为合适的形态。在实施例9~11中,能够得到使界面层中的最大高度Ry增长至足够尺寸的夹层层合体,但平均粗糙度Rz并非为充分的状态。由此导致实施了剪切试验后的破坏情况为芯形成层发生部分破坏,但由于未发生与皮形成层的剥离,所以接合状态充分,但在夹层层合体中观察到为不均匀的情形。另一方面,在比较例1~3中,由于皮形成层和芯形成层使用同一种热塑性树脂,所以无法实现作为夹层层合体的形态。而且,在比较例4中,由于与用于皮形成层的热塑性树脂(A)相比,用于芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度较高,所以难以控制最大高度Ry、平均粗糙度Rz,由此导致观察剪切试验后的破坏情况的结果是观察到皮形成层和芯形成层的接合界面层发生破坏、接合状态为不充分的情形。
此外,实施例12~21中,对于皮形成层和芯形成层的界面层的接合状态,观察到与实施例1~8相同的界面层的特征,所以皮层和芯层牢固地接合,该效果即使在改变了膨胀倍率的实施例20及实施例21中也是相同的。进而,在实施例22、23中,由于皮层使用连续的增强纤维,所以能够获得除具有上述实施例12~21的特征外、刚性感也优异的夹层结构体。此外,在进行了嵌件成型的实施例24~27及进行了加压成型的实施例28~30中,由于与使用了比较例9那样的几乎没有空隙的结构体的比较例12相比,具有空隙,所以能够获得具有充分轻质性的一体化成型品。这是因为,由于在与第二部件的边界面处,来自第二部件的热塑性树脂含浸在夹层结构体的来自连续发泡结构的微细空隙中,所以能够获得牢固地接合的一体化成型品。进而,在实施例29、30中,由于皮层使用连续的增强纤维,所以形成刚性感优异的一体化成型品。
另一方面,对于如比较例5~7那样的使用了同一种热塑性树脂的夹层结构体而言,无法实现仅使芯形成层发泡,难以控制膨胀倍率。进而,在使用了比较例6、8、9的结构体的比较例10~12中,与第二部件的接合性差,而且在成型体的表面可观察到大量来自发泡结构的凹凸,表面外观差。特别是在比较例10中,虽然勉强得到一体化成型品,但是接合部在较小的负荷下即剥离,无论如何也达不到可耐受实用的水准。进而,对于如比较例8那样的皮层使用了熔点比芯层低的热塑性树脂的结构体而言,由于可使用温度低于TB1,所以热塑性树脂(B)无法充分熔融,无法以足够尺寸形成界面层中的最大高度Ry、平均粗糙度Rz,只能够得到接合状态不充分的结构体。
产业上的可利用性
根据本发明,由于在使用了不同树脂的皮形成层和芯形成层的接合界面处、在使用了不同树脂的皮层和芯层的接合界面处具有牢固的接合,所以能够获得对于所应用的热塑性树脂的组合没有特别限制的夹层层合体及夹层结构体。此外,使用上述夹层层合体及夹层结构体时,能够容易地成型通过与其他部件的接合而成的一体化成型品。因此,本发明的夹层结构体及一体化成型品可适合用于汽车内外装饰、电气·电子设备外壳、自行车、体育用品用结构材料、航空器内部装饰材料、运输用箱体等广泛的用途。
符号说明
1、7、22夹层层合体
2、9热塑性树脂(B)
3、8热塑性树脂(A)
4、15、16、17、18、19、20、23、24增强纤维(单纤维)
5贯穿热塑性树脂(A)的增强纤维
6贯穿热塑性树脂(B)的增强纤维
10夹层层合体及夹层结构体的界面层
11界面层中的凹陷最大的凹部
12界面层中的突出最大的凸部
13界面层中的凹陷最小的凹部
14界面层中的突出最小的凸部
21二维接触角、二维取向角
25、37拉伸剪切接合试验片
29、32、35夹层结构体
26、38、39缺口
27皮层
28芯层
30空隙
31、34一体化成型品
33、36第二部件
101皮形成层(或皮层)
102芯形成层(或芯层)

Claims (18)

1.一种夹层层合体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮形成层及芯形成层而成的,其中,至少用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性,构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域与构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域有5℃以上的温度范围重叠,并且热塑性树脂(A)在热塑性树脂(B)的可使用温度区域的下限处具有不熔融的温度区域。
2.一种夹层层合体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂(B)而得的片状中间基材用于芯形成层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂(A)而得的片状中间基材用于皮形成层而成的,其中,至少用于芯形成层的片状中间基材具有热膨胀性,构成皮形成层的热塑性树脂(A)的可使用温度区域与构成芯形成层的热塑性树脂(B)的可使用温度区域有5℃以上的温度范围重叠,并且热塑性树脂(A)在热塑性树脂(B)的可使用温度区域的下限处具有不熔融的温度区域。
3.如权利要求1或2所述的夹层层合体,是垫片中所含有的增强纤维贯穿由构成皮形成层的热塑性树脂(A)和构成芯形成层的热塑性树脂(B)形成的界面层而成的。
4.如权利要求1~3中任一项所述的夹层层合体,是构成皮形成层的热塑性树脂(A)和构成芯形成层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层而成的。
5.如权利要求1~4中任一项所述的夹层层合体,是所述垫片中的不连续性增强纤维呈大致单丝状地分散而成的。
6.如权利要求1~4中任一项所述的夹层层合体,是所述垫片中的不连续性增强纤维呈单丝状且无规地分散而成的。
7.如权利要求3~6中任一项所述的夹层层合体,其中,所述界面层中的增强纤维的面外角度θz为5°以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的夹层层合体,其中,构成垫片的增强纤维为碳纤维。
9.如权利要求1~8中任一项所述的夹层层合体,其中,热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)为选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、PPS系树脂、聚醚酮系树脂、改性聚苯醚系树脂组成的组中的组合。
10.一种夹层结构体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层及芯层而成的,其中,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
11.一种夹层结构体,是将在由增强纤维形成的垫片中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于芯层、并将在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得的片状中间基材用于皮层而成的,其中,构成皮层的热塑性树脂(A)和构成芯层的热塑性树脂(B)以具有最大高度Ry为50μm以上、平均粗糙度Rz为30μm以上的凹凸形状的方式形成界面层,并且,所述芯层形成以经热塑性树脂(B)被覆的增强纤维作为支承体而构成的具有连续空隙的结构。
12.一种夹层结构体的制造方法,对权利要求1~9中任一项所述的夹层层合体进行加热,使芯形成层以规定膨胀倍率膨胀。
13.如权利要求12所述的夹层结构体的制造方法,其中,膨胀倍率为1.5~10倍。
14.一种夹层结构体的制造方法,是制造权利要求10或11所述的夹层结构体的方法,至少具有以下工序[1]及[2],
工序[1]:在已加热至热塑性树脂(A)及热塑性树脂(B)分别熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力,使热塑性树脂(A)含浸在由增强纤维形成的垫片或连续的增强纤维中从而形成皮形成层,使热塑性树脂(B)含浸在由增强纤维形成的垫片中从而形成芯形成层,
工序[2]:接着,在对皮形成层及芯形成层加热的状态下调整厚度,由此使芯形成层膨胀。
15.一种一体化成型品,是将由权利要求10或11所述的夹层结构体、或利用权利要求12~14中任一项所述的制造方法制造的夹层结构体形成的第一部件和由其他成型体形成的第二部件接合而成的。
16.如权利要求15所述的一体化成型品,其用作选自由汽车内外装饰、电气·电子设备外壳、自行车、体育用品用结构材料、航空器内部装饰材料及输送用箱体组成的组中的安装部件。
17.一种一体化成型品的制造方法,是制造权利要求15或16所述的一体化成型品的方法,其中,第二部件为利用注射成型而得的成型体,利用嵌件注塑成型或基体上注塑成型将第二部件与第一部件接合。
18.一种一体化成型品的制造方法,是制造权利要求15或16所述的一体化成型品的方法,其中,第二部件为利用压制成型而得的成型体,利用压制成型将第二部件与第一部件接合。
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