CN105070498B - 提高磁体矫顽力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高磁体矫顽力的方法，该方法包括如下工序：S2)涂覆工序：将涂覆物涂覆在磁体的表面并烘干；和S3)渗透工序：对由涂敷工序S2)得到的磁体进行热处理。所述涂覆物包含(1)金属钙颗粒和(2)含稀土元素的物质的颗粒；所述稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。本发明的方法可以使永磁材料的矫顽力大大提高，但剩磁和磁能积降低很少。此外，本发明的方法可以大大降低稀土元素的用量，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高磁体矫顽力的方法，尤其是一种提高稀土磁体矫顽力的方法。
背景技术
随着混合动力汽车、纯电动力汽车及节能空调压缩机的需求量越来越大，对高矫顽力的稀土永磁材料(例如R-Fe-B系稀土永磁体)的需求也越来越大。传统方法提高矫顽力，需要使用大量重稀土元素，造成磁体成本大幅增加，而且会牺牲部分剩磁和磁能积。微观研究发现，晶界组织对提高磁体矫顽力作用很大。通过扩散渗透(简称扩渗)，使重稀土元素进入磁体晶界，可用较少重稀土大幅提高矫顽力，同时不牺牲剩磁和磁能积，有效降低了磁体成本。
现有技术中已经有一些通过扩散渗透改善晶界的方法中，但往往在提高矫顽力的同时，会带来剩磁和磁能积降低明显、重稀土元素使用量大、工艺复杂难以操控等不良效果。
CN101316674A公开了一种稀土永磁体材料的制备方法，其将稀土元素的氟氧化物粉体布置在磁体表面，然后低于或等于磁体烧结温度下处理，使稀土元素被吸收至磁体内部，从而得到用少量Dy、Tb等重稀土元素且具有高性能的磁体。该方法是将重稀土的氟氧化物粉体扩散，重稀土元素一方面要脱离氟氧化合物，一方面需要扩散至磁体内部，需要较长时间的保温处理，还有可能衍生出磁铁表面层的一部分成为Nd缺损状态及损坏磁体矫顽力的软磁性的α-Fe或DyFe2等问题。另外，该方法通过将重稀土的氟氧化物粉体分散在水或有机溶剂中，获得一种浆料，然后布置在磁体表面。但浆料与磁体结合力有限，操作过程容易脱落，造成重稀土元素吸收不均匀，从而造成磁体性能一致性差。
CN101331566A公开一种R-Fe-B系稀土类烧结磁铁及其制造方法，该方法将烧结磁铁和含重稀土元素的容器非接触的放置同一处理室，通过加热使重稀土元素从磁体表面扩散至磁铁内部。该方法采用非接触扩散渗透，只能依靠金属蒸汽，这种方法虽能扩散均匀，但工艺难以控制。若温度过低，重稀土蒸汽难以从磁体表面扩散至磁体内部，处理时间大幅延长；而温度过高，形成的高浓度重稀土蒸汽远大于扩散进磁体内部的蒸汽，从而在磁体表面形成重稀土元素层，晶界扩散的效果大大降低。
CN102568806A公开了一种通过渗透法制备稀土永磁体的方法，其将重稀土类元素的氟化物和金属钙颗粒放置在石墨盒底部，然后放置薄片磁体，通过金属钙还原重稀土类元素的氟化物，然后使重金属蒸汽扩散至磁体晶界相。该方法的描述不够详细，可操作性不强，例如未提及重稀土类元素的氟化物和钙颗粒的粒径大小等对实施结果影响显著的细节。且还原后的重稀土元素，仍利用蒸汽法扩散，存在类似于CN101331566A的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高磁体矫顽力的方法，其可以使永磁材料的矫顽力大大提高，但剩磁和磁能积降低很少。
本发明的进一步的目的在于提供一种提高磁体矫顽力的方法，其可以大大降低稀土元素(尤其是重稀土元素)的用量，节约生产成本。
本发明提供一种提高磁体矫顽力的方法，包括如下工序：
S2)涂覆工序：将涂覆物涂覆在磁体的表面并烘干；和
S3)渗透工序：对由涂敷工序S2)得到的磁体进行热处理；
其中，所述涂覆物包括(1)金属钙颗粒和(2)含稀土元素的物质的颗粒；所述稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。
根据本发明的方法，优选地，在涂覆工序S2)中，所述含稀土元素的物质选自：
a1)稀土元素的单质；
a2)含稀土元素的合金；
a3)含稀土元素的化合物；或
a4)以上物质的混合物。
根据本发明的方法，优选地，在涂覆工序S2)中，所述含稀土元素的物质选自稀土元素的卤化物、氧化物和氮化物。
根据本发明的方法，优选地，所述金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的平均粒径都小于100μm。
根据本发明的方法，优选地，所述涂覆物为胶体溶液，所述胶体溶液含有金属钙颗粒、含稀土元素的物质的颗粒和有机溶剂；所述有机溶剂选自脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种。
根据本发明的方法，优选地，所述涂覆物中的金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的重量比为1:2～5。
根据本发明的方法，优选地，所述渗透工序S3)包括：
S3-1)还原工序：在无氧条件下，在第一温度保温，使金属钙将稀土元素还原，同时使部分稀土元素扩散至磁体内部晶界；和
S3-2)扩散工序：升温至第二温度保温，使还原后的稀土元素从磁体表面沿晶界进一步扩散至磁体内部晶界；
其中，所述第一温度和第二温度都高于600℃且都低于所述磁体的烧结温度。
根据本发明的方法，优选地，在还原工序S3-1)中，在第一温度保温1～3小时，所述第一温度为600℃～1060℃；和
在扩散工序S3-2)中，在第二温度保温3～8小时，所述第二温度为600℃～1060℃。
根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括如下工序：
S1)磁体制造工序：烧结制造涂覆工序S2)中所述的磁体；和
S4)时效处理工序：对由渗透工序S3)得到的磁体进行时效处理。
根据本发明的方法，优选地，时效处理工序S4)中，时效处理的温度为400℃～1020℃，时效处理的时间为0.5～10小时。
通过本方法处理过的烧结磁体的剩磁和磁能积变化不大，而矫顽力大幅提高。本发明的方法能大幅提高还原稀土元素的效果，进而提高稀土元素向磁体内部的扩渗效果。进一步，通过将细化的钙颗粒和含稀土元素化合物的颗粒配置成胶体溶液，一方面能提高钙金属还原稀土元素的效果，另一方面能提高稀土元素和磁体的结合力，从而提高扩渗处理后磁体性能的均匀性和一致性。另外，由于胶体溶液是由有机物溶液组成，在高温还原工艺前即可挥发，没有残留，不会对磁体造成污染。本发明的方法能用较少稀土使用量大幅提高磁体矫顽力，有效降低磁体生产成本；并且操作工艺简单，适合大规模的工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“剩磁”，是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，通常记作Br或Mr，单位为特斯拉(T)或高斯(Gs)。
本发明所述的“矫顽力”，是指使磁体的剩余磁化强度Mr降为零所需施加的反向磁场强度，单位为奥斯特(Oe)或安培/米(A/M)。
本发明所述的“磁能积”，是指退磁曲线上任何一点的磁通密度(B)与相应的磁场强度(H)的乘积，通常记作BH，单位为高斯·奥斯特(GOe)。
本发明所述的“稀土元素”，包括镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等元素。
本发明所述的“惰性气氛”，是指不与稀土磁体发生反应，并且不影响其磁性的气氛。在本发明中，所述“惰性气氛”包括由惰性气体(氦气、氖气、氩气、氪气、氙气)形成的气氛。
在本发明中，真空度的数值越小，表示真空度越高。
本发明的提高磁体矫顽力的方法包括涂覆工序S2)和渗透工序S3)。优选地，本发明所述的方法还包括磁体制造工序S1)和时效处理工序S4)。
本发明的磁体可以为稀土烧结磁体，例如，R-Fe-B系稀土磁体。R-Fe-B系稀土磁体是主要由稀土元素R与铁、硼组成的金属间化合物。在本发明中，R是选自Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的一种或多种元素；优选为Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Y和Sc中一种或多种元素；更优选为Nd或Nd与其他稀土元素的组合。Fe表示铁元素，可以用钴、铝、钒等元素取代部分铁。B表示硼元素。
<磁体制造工序S1)>
本发明所述的制造方法优选包括磁体制造工序S1)，用以制造雾化喷敷工序S2)中所述的磁体。在本发明中，磁体制造工序S1)优选包括如下工序：
S1-1)熔炼工序：对稀土磁体原料进行熔炼，使熔炼后的稀土磁体原料形成母合金；
S1-2)制粉工序：将由熔炼工序S1-1)得到的母合金破碎成磁粉；
S1-3)成型工序：在取向磁场的作用下，将由制粉工序S1-2)得到的磁粉压制成烧结坯体；和
S1-4)烧结工序：将由成型工序S1-3)得到的烧结坯体烧结定型，形成烧结稀土磁体。
根据本发明优选的实施方式，磁体制造工序S1)还可以包括如下工序：
S1-5)切割工序：对烧结稀土磁体进行切割。
熔炼工序S1-1)
为了防止烧结磁体原料以及由其制得的母合金被氧化，本发明的熔炼工序S1-1)最好在真空或惰性气氛中进行。在熔炼工序S1-1)中，对稀土磁体原料及其配比没有特别的限制，可使用本领域公知的原料及配比。在熔炼工序S1-1)中，熔炼工艺优选采用铸锭工艺或速凝片工艺(Strip Casting)。铸锭工艺是将熔炼后的R-Fe-B系稀土烧结磁体原料冷却凝固并制成合金锭(母合金)。速凝片工艺是将熔炼后的稀土磁体原料迅速冷却凝固并甩成合金片(母合金)。根据本发明一个优选的实施方式，熔炼工艺采用速凝片工艺。本发明的速凝片工艺可以在真空中频速凝感应炉中进行。熔炼温度可以为1100～1600℃，优选为1450～1500℃。本发明的合金片(母合金)厚度可以为0.01～5mm，优选地为0.1～1mm，更优选地为0.25～0.45mm。根据本发明的一个具体实施方式，将原料放入真空中频速凝感应炉里，抽真空到小于1Pa的条件下充入氩气(Ar)保护进行加热熔化形成合金液，然后将合金液浇到旋转的冷却铜辊上，制备出厚度为0.25～0.45mm合金片(母合金)，合金液温度控制在1450～1500℃之间。
制粉工序S1-2)
本发明采用制粉工艺S1-2)获得粉料。为了防止母合金以及由其破碎制得的磁粉被氧化，本发明的制粉工序S1-2)最好在真空或惰性气氛中进行。本发明的制粉工艺S1-2)优选包括如下工序：
S1-2-1)粗破碎工序：将母合金破碎成粒度较大的粗磁粉；和
S1-2-2)磨粉工序：将由粗破碎工序S1-2-1)得到的粗磁粉磨成细磁粉(粉料)。
在本发明中，由粗破碎工艺S1-2-1)得到的粗磁粉的平均粒度为50～500μm，优选为100～400μm以下，更优选为200～300μm。在本发明中，由磨粉工艺S1-2-2)得到的细磁粉的平均粒度为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为3～5μm。
在本发明的粗破碎工序S1-2-1)中，采用机械破碎工艺和/或氢破碎工艺(Hydrogen Decrepitation)将母合金破碎成粗磁粉。机械破碎工艺是使用机械破碎装置将母合金破碎成粗磁粉；所述机械破碎装置可以选自颚式破碎机或锤式破碎机。氢破碎工艺是先使母合金低温吸氢，通过母合金与氢气反应引发母合金晶格的体积膨胀使母合金破碎形成粗磁粉，然后加热所述粗磁粉进行高温脱氢。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的氢破碎工艺优选在氢破碎炉中进行。在本发明的氢破碎工艺中，将合金片在氢气压力下破碎，然后抽真空脱氢。其中，破碎所用的氢气压力可以为0.02～0.2MPa，优选为0.05～0.1MPa；抽真空脱氢的温度可以为400～800℃，优选为550～700℃。
在本发明的磨粉工序S1-2-2)中，采用球磨工艺和/或气流磨工艺(Jet Milling)将所述粗磁粉破碎成细磁粉。球磨工艺是采用机械球磨装置将所述粗磁粉破碎成细磁粉。所述机械球磨装置可以选自滚动球磨、振动球磨或高能球磨。气流磨工艺是利用气流使粗磁粉加速后相互碰撞而破碎。所述气流可以为氮气流，优选为高纯氮气流。所述高纯氮气流中N2含量可以在99.0wt％以上，优选在99.9wt％以上。所述气流的压力可以为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～0.7MPa。
根据本发明一个优选的实施方式，首先，通过氢破碎工艺将母合金破碎成粗磁粉；然后，通过气流磨工艺将所述粗磁粉破碎成细磁粉。例如，在氢碎炉里进行氢化合金片，通过氢气压力下破碎和高温脱氢反应后合金片变成非常疏松的颗粒，然后通过气流磨制成平均粒度为3～5μm的料粉。
成型工序S1-3)
本发明采用成型工序S1-3)获得生坯。为了防止磁粉被氧化，本发明的成型工序S1-3)最好在真空或惰性气氛中进行。在成型工序S1-3)中，磁粉压制工艺优选采用模压压制工艺和/或等静压压制工艺。本发明的等静压压制工艺可以在等静压机中进行。压制的压力100MPa以上，更优选为200MPa以上；压制的时间为10～30s，优选为15～20s。根据本发明一个优选的实施方式，首先，采用模压压制工艺对磁粉进行压制，然后，采用等静压压制工艺对磁粉进行压制。在本发明的成型工序S1-3)中，取向磁场方向与磁粉压制方向相互平行取向或相互垂直取向。取向磁场的强度没有特别的限制，可视实际需要而定。根据本发明优选的实施方式，取向磁场的强度为至少1特斯拉(T)，优选为至少1.5T，更优选为至少1.8T。根据本发明的优选实施方式，本发明的成型工序S1-3)如下：将料粉在磁场强度大于1.8T的磁场中取向并压制成型，然后退磁取出生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料在200MPa以上等静压压制15s以上。
烧结工序S1-4)
为了防止烧结坯体被氧化，本发明的烧结工序S1-4)最好在真空或惰性气氛中进行。根据本发明优选的实施方式，烧结工序S1-4)在真空烧结炉中进行。在本发明中，烧结工序S1-4)的真空度可以为低于1.0Pa，优选为低于5.0×10-1Pa，更优选为低于5.0×10-2Pa，例如1.0×10-2Pa。烧结温度可以为500～1200℃，优选为700～1100℃，更优选为1000～1050℃。在烧结工序S1-4)中，烧结时间可以为0.5～10小时，优选为1～8小时，更优选为3～5小时。根据本发明的优选实施方式，本发明的烧结工序S1-4)如下：将成型的生坯置于高真空烧结炉中，在1×10-3Pa～1×10-2Pa下，1000～1050℃烧结3～5h，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结毛坯块(母材)。
切割工序S1-5)
在本发明的切割工序S1-5)中，切割工艺采用切片加工工艺和/或电火花线切割工艺，切割成的薄片磁体的尺寸可以为10～60mm×5～40mm×1～10mm，优选为30～50mm×20～30mm×3～8mm。
在本发明中，磁体制造工序S1)最好在雾化涂覆工序S2)之前进行。为了节约成本，在磁体制造工序S1)中不进行时效处理。
<涂覆工序S2)>
本发明所述的方法包括涂覆工序S2)：将含金属钙和稀土元素的涂覆物涂覆在磁体的表面并烘干。所述涂覆物含有金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒。
金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的平均粒径都为0.01～100μm，较佳为0.1～50μm。发明人发现，金属钙颗粒的粒径也不是越小越好，若颗粒过小，还原作用反而会降低，这可能与环境(例如氧气)对钙颗粒的影响有关，金属钙颗粒的平均粒径优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm，特别优选为1～3μm；含稀土元素的物质的颗粒的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.1～10μm，特别优选为0.1～3μm。本发明的金属钙颗粒优选在无氧条件下细化破碎而成。本发明的含稀土元素的物质的颗粒优选在氦气下破碎。用氦气作为气流磨介质，能破碎的粒度更细，更均匀。
在本发明的涂覆物中，金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的重量比可以为1:2～5，优选为1:2.5～4.5，更优选为1:3～4。
本发明的含稀土元素的物质选自：
a1)稀土元素的单质；
a2)含稀土元素的合金；
a3)含稀土元素的化合物；或
a4)以上物质的混合物。
在本发明的含稀土元素的合金a2)中，除了含有稀土元素外，还含有其他的金属元素。优选地，所述其他的金属元素选自铝、镓、镁、锡、银、铜和锌中的至少一种。
本发明的含稀土元素的化合物a3)为含稀土元素的无机化合物或有机化合物。含稀土元素的无机化合物包括但不限于稀土元素的氧化物、氢氧化物或无机酸盐。含稀土元素的有机化合物包括但不限于含稀土元素的有机酸盐、醇盐或金属络合物。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的含稀土元素的化合物a3)为稀土元素的卤化物，例如稀土元素的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
本发明的含稀土元素的物质可以选自稀土元素的卤化物、氧化物和氮化物中的一种或多种。在本发明的含稀土元素的物质中，稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。根据本发明一个优选的实施方式，所述稀土元素为镝或铽中的至少一种。
本发明优选采用如下涂覆工艺或其组合：
S2-1)将金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒分散在液体介质中形成悬浮液或乳液形式的涂覆液，利用所述悬浮液或乳液形式的涂覆液对R-Fe-B系稀土烧结磁体的表面进行涂覆；或者
S2-2)将金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒分散于有机溶剂，并添加一种或多种有机粘合剂，配制成胶体溶液。利用所述胶体溶液对R-Fe-B系稀土烧结磁体的表面进行涂覆。本发明的有机溶剂和有机粘合剂没有特别限制，只要能够将金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒制成胶体溶液即可。本发明的有机溶剂优选为脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种，具体的实例包括但不限于乙醇(酒精)、汽油、乙二醇、丙二醇或丙三醇等。本发明的有机粘合剂可以为树脂粘合剂或者橡类粘合剂，具体的实例包括但不限于环氧树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、丁基橡胶、氯化橡胶等。胶体溶液中的颗粒(金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的总量)、有机溶剂和有机粘合剂的用量比优选为20～600g：500ml：0.1～10g，更优选为100～500g：500ml：0.2～5g。
本发明的烘干工艺可以采用本领域已知的那些，这里不再赘述。烘烤温度优选为50～200℃，更优选为100～150℃；烘烤时间优选为0.5～5小时，更优选为1～3小时。优选地，烘干工艺在惰性气氛的保护下进行，更有效地，在氮气浓度99.99％的气氛保护下进行。烘干后，含金属钙和稀土元素的物质均匀致密地附着在烧结稀土磁体表面。
<渗透工序S3)>
本发明的渗透工序S3)为对涂覆工序S2)得到的烧结稀土磁体进行热处理。所述渗透工序S3)包括：
S3-1)还原工序：在无氧条件下，在第一温度保温，使钙金属将稀土元素还原，同时使部分稀土元素扩散至磁体内部晶界；
S3-2)扩散工序：升温至第二温度保温，使还原后的稀土元素从磁体表面沿晶界进一步扩散至磁体内部晶界。
在本发明中，第一温度和第二温度都高于600℃且都低于所述磁体的烧结温度。第一温度和第二温度优选为600～1060℃。更优选地，还原工序S3-1)中，在第一温度保温1～3小时，所述第一温度为700～800℃；扩散工序S3-2)中，在第二温度保温3～8小时，所述第二温度为900～1060℃。
渗透工序S3)最好在真空或惰性气氛中进行。根据本发明一个优选的实施方式，渗透工序S3)可以在真空渗透炉中进行。本发明的渗透工序S3)的绝对真空度优选小于等于0.01Pa，更优选为小于等于0.005Pa，进一步优选为小于等于0.0005Pa。
根据本发明的优选实施方式，热处理过程为：将涂覆工序S2)得到的烧结稀土磁体装入真空烧结炉中，将烧结炉抽真空0.005Pa以下开始加热，以5～15℃/min的速度升温至700～750℃，然后以1～5℃/min的速度升温至750～780℃，保温1～3h，使金属钙与含稀土元素的物质发生置换还原反应，并使部分置换出的稀土元素或含稀土元素的物质的稀土元素扩散至磁体内部晶界。然后以3～8℃/min的速度升温至900～1000℃，保温3～8h，使稀土元素元素进一步充分扩散至磁体内部晶界。
<时效处理工序S4)>
本发明的时效处理工序S4)为对烧结稀土磁体进行时效处理。为了防止烧结稀土磁体被氧化，本发明的时效处理工序S4)最好在真空或惰性气氛中进行。在本发明中，时效处理的温度可以为400～900℃，优选为450～550℃；时效处理的时间可以为0.5～10小时，优选为1～6小时。根据本发明优选的实施方式，时效处理工序S4)为：充入惰性气氛风冷至60℃以下，然后在1Pa以下，480～500℃下保温3～6h，再充入惰性气氛，冷却到60℃以下。
实施例1
S1)磁体制造工序：
S1-1)熔炼工序：以原子百分比计，12.5％的Nd、1.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe配制原料；在氩气保护的环境下，在真空熔炼炉中使用中频感应加热熔化，然后在1480℃下浇注在旋转急冷铜辊上，得到平均厚度为0.3mm的合金片。
S1-2)制粉工序：
S1-2-1)粗破碎工序：将合金片在0.1MPa的氢气下氢化破碎，然后在550℃抽真空脱氢，得到粒度为300μm左右的粗粉；
S1-2-2)磨粉工序：粗粉经气流磨粉碎成平均粒径为3μm的细粉。
S1-3)成型工序：将细粉在氮气保护，取向磁场大于1.8T的成型压机上压制成生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料在200MPa以上等静压压制15s以上。
S1-4)烧结工序：将成型坯料置于高真空烧结炉中，在1×10-2Pa下，1050℃烧结4h，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结毛坯块。
S1-5)切割工序：将所得毛坯经切片及磨加工工序制成40×25×5mm的薄片磁体。
S2)涂覆工序：将金属钙在氮气保护下破碎成平均粒径为1.5μm的金属颗粒。将氟化镝在氦气的保护下，利用气流磨制粉的方法破碎成平均粒径为1.5μm的颗粒。将钙金属颗粒和氟化镝颗粒按重量比1:3.5分散于乙醇溶液，并添加环氧树脂粘合剂，配制成有机胶体溶液，胶体溶液中的颗粒(金属钙颗粒和氟化镝颗粒的总量)、有机溶剂和环氧树脂粘合剂的用量比为200g：500ml：0.5g。然后将混匀的胶体溶液均匀涂覆在磁体表面。在氮气浓度99.99％的气氛保护下，将胶体烘干。
S3)渗透工序：烘干后的磁体均匀摆放在石墨盒中，并加盖密封。然后装入真空烧结炉中。
S3-1)还原工序：烧结炉抽真空5×10-3Pa以下开始加热，以10℃/min的速度升温至720℃，然后以2℃/min的速度升温至780℃，保温2h，使钙与氟化镝发生置换还原反应，并使部分置换出的镝元素或氟化镝中的镝元素扩散至磁体内部晶界。
S3-2)扩散工序：以5℃/min的速度，升温至950℃保温5h，使镝元素进一步充分扩散至磁体内部晶界。
S4)时效处理工序：充入氩气风冷至60℃以下。然后在1Pa以下，490℃保温4h下时效处理，再充入氩气，冷却到60℃以下出炉，得到试样1#。
对比例1
与实施例1相比，不进行涂覆工序S2)和渗透工序S3)，其他条件与实施例1相同。得试样2#。
对比例2
与实施例1相比，在于涂覆工序S2)不同。对比例2的涂覆工序S2)为：将平均粒径为300μm的氟化镝颗粒分散于乙醇溶液，并添加环氧树脂粘合剂，配制成有机胶体溶液，胶体溶液中的颗粒(金属钙颗粒和氟化镝颗粒的总量)、有机溶剂和环氧树脂粘合剂的用量比为200g：500ml：0.5g。然后将混匀的胶体溶液均匀涂覆在磁体表面。在氮气浓度99.99％的气氛保护下，将胶体烘干。其他条件同实施例1。得试样3#。
对比例3
与实施例1相比，在于涂覆工序S2)不添加钙金属颗粒，其他条件同实施例1。得试样4#。
对比例4
与实施例1相比，磁体制造工序S1)的配料比例不同并且不进行涂覆工序S2)和渗透工序S3)。对比例4按如下原子百分比配置原料：11.5％的Nd、2.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe。其他工序与实施例1相同。得试样5#。
实施例2
S1)磁体制造工序：
S1-1)熔炼工序：以原子百分比计，12.5％的Nd、1.5％的Dy、0.5％的Al、0.5％的Co、0.05％的Cu、0.2％的Nb、5.9％的B和余量的Fe配制原料；在氩气保护的环境下，在真空熔炼炉中使用中频感应加热熔化，然后在1480℃下浇注在旋转急冷铜辊上，得到平均厚度为0.3mm的合金片。
S1-2)制粉工序：
S1-2-1)粗破碎工序：将合金片在0.08MPa的氢气下氢化破碎，然后在550℃抽真空脱氢，得到粒度为300μm左右的粗粉。
S1-2-2)磨粉工序：粗粉经气流磨粉碎成平均粒径为3.0μm的细粉。
S1-3)成型工序：将细粉在氮气保护，取向磁场大于1.8T的成型压机上压制成生坯，抽真空封装，再将封装好的坯料在200MPa以上等静压压制15s以上。
S1-4)烧结工序：将成型坯料置于高真空烧结炉中，在1×10-2Pa下，1050℃烧结4h，然后充氩气风冷却至60℃以下出炉，得到烧结毛坯块。
S1-5)切割工序：将所得毛坯经切片及磨加工工序制成40×25×5mm的薄片磁体。
S2)涂覆工序：将金属钙在氮气保护下破碎成平均粒径为1.5μm的金属颗粒。将氟化铽在氦气的保护下利用气流磨制粉的方法破碎成平均粒径为1.5μm的颗粒。将钙金属颗粒和氟化铽颗粒按重量比1:3.5分散于乙醇溶液，并添加环氧树脂粘合剂，配制成有机胶体溶液，胶体溶液中的颗粒(金属钙颗粒和氟化铽颗粒的总量)、有机溶剂和环氧树脂粘合剂的用量比为200g：500ml：0.5g。然后将混匀的胶体溶液均匀涂覆在磁体表面。在氮气浓度99.99％的气氛保护下，将胶体烘干。
S3)渗透工序：烘干后的磁体均匀摆放在石墨盒中，并加盖密封。然后装入真空烧结炉中。
S3-1)还原工序：将烧结炉抽真空5×10-3Pa以下开始加热，已10℃/min的速度升温至720℃，然后以2℃/min的速度升温至780℃，保温2h，使钙与氟化铽发生置换还原反应，并使部分置换出的铽元素或氟化铽中的铽元素扩散至磁体内部晶界。
S3-1)扩散工序：以5℃/min的速度升温至950℃保温5h，使铽元素进一步充分扩散至磁体内部晶界。
S4)时效处理工序：充入氩气风冷至60℃以下，然后在1Pa以下，490℃保温4h，再充入氩气，冷却到60℃以下出炉，得到试样6#。
表1不同工艺处理下的磁性能参数
| 试样编号 | 剩磁(kGs) | 矫顽力(kOe) | 磁能积(kJ/m3) |
| 1# | 13.48 | 27.55 | 354.5 |
| 2# | 13.55 | 22.40 | 356.4 |
| 3# | 13.53 | 26.25 | 355.8 |
| 4# | 13.52 | 26.77 | 354.9 |
| 5# | 11.98 | 27.6 | 273.2 |
| 6# | 13.50 | 29.50 | 354.4 |
表1给出了以上各实施例和对比例得到的磁体磁性能参数。从测试数据分析：试样1#与试样2#相比，剩磁和磁能积略有降低，而矫顽力大幅提高，提高了5.15KOe；而与试样5#相比，配料成分中增加1at％的镝，矫顽力与试样1#相当，但剩磁和磁能积远低于试样1#；试样3#经渗透工序处理，矫顽力虽有提高，但效果不及氟化镝细颗粒处理的试样4#；而试样4#的矫顽力又不及经钙还原氟化镝细颗粒处理的试样1#。用本发明的方法进行渗铽处理的磁体试样6#，矫顽力增加幅度更大。用本发明的方法对磁体进行处理，能使磁体性矫顽力大幅提高，而剩磁和磁能积几乎不降低，同时重稀土将节约20％～30％的用量，对降低永磁体的生产成本，提高性价比有重要意义。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种提高磁体矫顽力的方法，其特征在于，包括如下工序：
S2)涂覆工序：将涂覆物涂覆在磁体的表面并烘干；和
S3)渗透工序：对由涂敷工序S2)得到的磁体进行热处理；
其中，所述涂覆物包括(1)金属钙颗粒和(2)含稀土元素的物质的颗粒；所述稀土元素选自镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种；
其中，所述渗透工序S3)包括：
S3-1)还原工序：在无氧条件下，在第一温度保温，使金属钙将稀土元素还原，同时使部分稀土元素扩散至磁体内部晶界；和
S3-2)扩散工序：升温至第二温度保温，使还原后的稀土元素从磁体表面沿晶界进一步扩散至磁体内部晶界；
其中，所述第一温度和第二温度都高于600℃且都低于所述磁体的烧结温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在涂覆工序S2)中，所述含稀土元素的物质选自：
a1)稀土元素的单质；
a2)含稀土元素的合金；
a3)含稀土元素的化合物；或
a4)以上物质的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在涂覆工序S2)中，所述含稀土元素的物质选自稀土元素的卤化物、氧化物和氮化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的平均粒径都小于100μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆物为胶体溶液，所述胶体溶液含有金属钙颗粒、含稀土元素的物质的颗粒和有机溶剂；所述有机溶剂选自脂肪烃、脂环烃、醇和酮中的至少一种；所述有机溶剂溶有一种或多种树脂粘合剂或橡胶粘合剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆物中的金属钙颗粒和含稀土元素的物质的颗粒的重量比为1:2～5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在还原工序S3-1)中，在第一温度保温1～3小时，所述第一温度为600～1060℃；和
在扩散工序S3-2)中，在第二温度保温3～8小时，所述第二温度为600℃～1060℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下工序：
S1)磁体制造工序：烧结制造涂覆工序S2)中所述的磁体；和
S4)时效处理工序：对由渗透工序S3)得到的磁体进行时效处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，时效处理工序S4)中，时效处理的温度为400℃～1020℃，时效处理的时间为0.5～10小时。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 014030 No. 8-17 Rare Earth Street, Rare Earth Application Industrial Park, Baotou Rare Earth High-tech Zone, Baotou City, Inner Mongolia Autonomous Region Patentee after: BAOTOU TIANHE MAGNETIC MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 014030 No. 8-17 Rare Earth Street, Rare Earth Application Industrial Park, Baotou Rare Earth High-tech Zone, Baotou City, Inner Mongolia Autonomous Region Patentee before: TIANHE (BAOTOU) ADVANCED TECH MAGNET CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for improving magnet coercive force Effective date of registration: 20200306 Granted publication date: 20161207 Pledgee: Inner Mongolia Branch of Northeast small and medium enterprises credit re Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: BAOTOU TIANHE MAGNETIC MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020150000006 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210806 Granted publication date: 20161207 Pledgee: Inner Mongolia Branch of Northeast small and medium enterprises credit re Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: BAOTOU TIANHE MAGNETIC MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020150000006 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for improving coercivity of magnet Effective date of registration: 20211021 Granted publication date: 20161207 Pledgee: Northeast SME financing re Guarantee Co.,Ltd. Inner Mongolia Branch Pledgor: BAOTOU TIANHE MAGNETIC MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021150000068 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230301 Granted publication date: 20161207 Pledgee: Northeast SME financing re Guarantee Co.,Ltd. Inner Mongolia Branch Pledgor: BAOTOU TIANHE MAGNETIC MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021150000068 |