CN105063632A

CN105063632A - 一种抑制铜在盐水（海水）介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN105063632A
Application number: CN201510559837.4A
Authority: CN
Inventors: 孙立明; 孙若思; 唐胜卫; 李平; 侯水根; 贾虹
Original assignee: MAANSHAN HONGWEI ENVIRONMENTAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: MAANSHAN HONGWEI ENVIRONMENTAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105063632B

Abstract

本发明公开了一种抑制铜在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，属于防腐领域。该缓蚀剂由葡萄糖酸钙3～9份、钨酸钠5～15份、葡萄糖酸钠2～8份、甲基苯并三氮唑1～3份、聚天冬氨酸0.6～2份、十二烷基葡萄糖苷0.3～0.8份、甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份、和水10～15份组成。其制备方法为：(a)按比例将葡萄糖酸钙溶于水中，搅拌溶解；(b)按比例将甲基苯并三氮唑加入上述溶液中并搅拌溶解；(c)然后按比例依次加入钨酸钠、葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸、十二烷基葡萄糖苷搅拌溶解；(d)最后按比例加入甲基氯异噻唑啉酮搅拌10-15min。本发明的缓蚀剂具有制备工艺简单、条件温和、使用方便、环境友好的优点。

Description

一种抑制铜在盐水（海水）介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐领域，更具体地说，涉及一种抑制铜在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

铜具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，广泛应用于工业生产中的热循环***。通常情况下铜耐蚀性较好，但在含氧的水、氧化性酸及含有Cl^～、NH₄ ⁺的溶液中可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。目前在各种冷冻剂中，工业氯化钙、氯化钠水溶液以其冰点低、价格低廉等优势仍广泛应用在各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合。但由于工业氯化钙、氯化钠水溶液有一定的腐蚀性，因此作为防(冷)冻剂时，应考虑防腐蚀问题，以保证设备的使用寿命。此外，由于人类面临淡水资源严重缺乏的危机，大力开发和利用海水已势在必行，以缓解淡水资源供不应求的紧张状态，并降低生产成本。如船舶、滨海电厂、海底注水管线等大量使用海水。而海水有强烈的腐蚀性，影响金属设备的安全运行。

在盐水(海水)介质中使用缓蚀剂对金属进行防护是较有效的措施之一。而且与其它缓蚀防腐方法相比它更为经济、灵活、方便。同时由于缓蚀剂保护不会破坏原有的工艺流程，几乎不需要附加设备，具有经济、有效和适用性强等特点，可广泛应用于国民经济各生产部门。因此，盐水介质中缓蚀剂具有非常大的发展前景。20世纪90年代以前的铜缓蚀剂主要是有机化合物(硫脲、醛、胺、苯酸、苯胺)的衍生物及噻唑等杂环化合物，如现在比较常用的苯骈三氮唑(BTA)及其衍生物。最近几年，国外对铜缓蚀剂的研究重点仍然在有机物的合成和缓蚀剂的复配上，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及这些缓蚀剂的复配。研究天然产物、合成新的有机物和缓蚀剂之间的复配成为研究和发展铜缓蚀剂的重要途径。另外，无毒环保型缓蚀剂也是近年来研究的一个热点。

目前，缓蚀剂的发展方向是高效、低毒、无公害、无污染。从前人的研究结果来看，葡萄糖酸盐、钼酸钠、钨酸钠、苯并三氮唑(BTA)等是既能满足上述条件，又能对海水中铜腐蚀起到有效抑制作用的缓蚀剂。同时，葡萄糖酸盐、钼酸钠、苯并三氮唑(BTA)作缓蚀剂时和许多缓蚀剂配合呈现协同效应，并具有优异的络合性能和很好的阻垢效果；聚天冬氨酸具有优良的阻垢分散性能，且可生物降解，是一种绿色阻垢剂；烷基糖苷兼具非离子与阴离子表面活性剂的特性，是一种性能优良的新型绿色表面活性剂，除具有表面活性剂的特性外，由于相似的结构和特性吸附，同时也表现出缓蚀剂的性能。可单独作为缓蚀剂使用，与缓蚀剂复配后可以大大提高缓蚀率、降低缓蚀剂用量，减少污染，提高综合性能等。

经检索，中国专利申请号为201110087619.7，申请日为2011年04月08日的专利申请文件公开了一种含苯并三氮唑复合缓蚀阻垢剂，该缓蚀剂由马来酸化合物、丙烯酸三元共聚物、锌盐、葡萄糖酸盐、氨基磺酸化合物和苯并三氮唑复合而成；该发明的苯并三氮唑复合缓蚀阻垢剂适用范围广，可用于碳钢、铜及铜合金设备的缓蚀与阻垢处理，该发明的苯并***复合缓蚀阻垢剂为全无磷配方，处理后的外排水不会对水体造成因磷而带来的富营养化污染，属于环境友好型产品；但是苯并三氮唑虽然具有很好的缓蚀效果，它的主要缺点是有一定的毒性，而且价格较高，在使用时受到限制，另外该缓蚀剂存在用量较大的问题。中国专利申请号为201110445846.2，申请日为2011年12月28日的专利申请文件公开了一种用于铜及铜合金的缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂由有机胺、苯甲酸钠、苯***、甲基苯***、二巯基苯骈噻唑钠盐、稳定剂和水组成，所述的有机胺在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为15～25％，所述的苯甲酸钠在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为8～13％，所述的苯***在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为1～3％，所述的甲基苯***在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为16～31％，所述的二巯基苯骈噻唑在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为1.5～3％，所述的稳定剂在用于铜及铜合金的缓蚀剂中的质量百分比为0～5％，余量为水。但是该缓蚀剂存在组成复杂、用量大、热稳定性差的问题。

李玉才等(李玉才，张世文，陈仲祥，孙立明，绿色盐水介质铜缓蚀剂的研究，河北化工，2006年第8期，42～43)研究了一种经济高效的盐水介质铜缓蚀剂，该缓蚀剂由钼酸钠、葡萄糖酸钠、苯并三氮唑、聚天冬氨酸和十二烷基葡萄糖苷按重量比0.6:1.0:0.6:0.2:0.1:0.05组成，该缓蚀剂在22.5％盐水介质中对铜的缓蚀率可达98.5％以上，但是该缓蚀剂同样存在使用了苯并三氮唑问题，另外钼酸钠是一种弱氧化性缓蚀剂，它开始吸附于水合氧化膜上，使膜由阴离子选择性变为阳离子选择性，金属表面产生钝化，生成一层钝化膜，但该膜不够均匀和致密，使用效果不理想，缓蚀剂用量较大。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的铜缓蚀剂存在有一定毒性、用量大、缓蚀率较低等问题，本发明提供一种抑制铜在盐水(海水)介质中腐蚀的绿色缓蚀剂及其制备方法和应用，在已有的盐水介质铜缓蚀剂研究基础上，研究了添加剂与缓蚀主剂的复配效果，寻找缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与添加剂之间的协同效应，从而制得高效、环境友好的铜缓蚀剂，本发明的缓蚀剂具有缓蚀率高、用量小、制备时操作简单、成本低、使用方便、环境友好的特点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙3～9份、钨酸钠5～15份、葡萄糖酸钠2～8份、甲基苯并三氮唑1～3份、聚天冬氨酸0.6～2份、十二烷基葡萄糖苷0.3～0.8份、水10～15份。

优选地，其组成成分中还包括甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份。

优选地，所述的各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙6份、钨酸钠10份、葡萄糖酸钠6份、甲基苯并三氮唑2份、聚天冬氨酸1份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、甲基氯异噻唑啉酮0.3份、水13份。

上述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其步骤为：

(a)先按比例称取葡萄糖酸钙3～9份溶于10～15份水中，搅拌溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取甲基苯并三氮唑1～3份加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌溶解；

(c)然后按比例依次加入钨酸钠5～15份、葡萄糖酸钠2～8份、聚天冬氨酸0.6～2份、十二烷基葡萄糖苷0.3～0.8份，搅拌溶解；

(d)最后按比例加入甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份搅拌10-15min，静置后即得到所述的抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂。

优选地，所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50-60℃。

优选地，所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50℃。

优选地，所述步骤(d)中，当步骤(c)制备的溶液冷却至室温后再加入甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份并搅拌10-15min。

优选地，所述步骤(a)～(d)中搅拌速度为170～260rpm。

上述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂在抑制铜在含盐质量分数为1～30％的盐水或海水介质中腐蚀的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的缓蚀剂组分中使用了钨酸钠，钨酸盐由于其毒性低，对环境、人体和作物没有危害，也不引起微生物滋生，属环境友好型缓蚀剂；它不仅可以作为金属均匀腐蚀的缓蚀剂改变金属的活化极化作用，而且还可以抑制金属的点腐蚀，根据钝化膜理论，发明人在实验中发现钨酸盐并不是覆盖于整个金属表面，而是对氧化膜起填充空隙和修补缺陷的作用，海水大多是中性或弱碱性的，只要钨酸盐的浓度适宜，从化学和电化学方面来说，钨酸根离子就可在金属表面起作用；

(2)本发明使用的甲基苯并三氮唑(TTA)比苯并三氮唑(BTA)在分子结构上多一个非极性的甲基，所以其形成的单分子层膜的疏水性更好，而且甲基的存在对基体分子与Cu之间的反应没有干扰，因此，甲基苯并三氮唑(TTA)的缓蚀性能优于苯并三氮唑(BTA)，其缓蚀行为更持久，而且甲基苯并三氮唑(TTA)的毒性比苯并三氮唑(BTA)更低；

(3)聚天冬氨酸具有优良的阻垢分散性能，且可生物降解，是一种绿色阻垢剂成分；

(4)本发明使用的烷基糖苷兼具非离子与阴离子表面活性剂的特性，是一种性能优良的新型绿色表面活性剂，除具有表面活性剂的特性外，由于相似的结构和特性吸附，同时也表现出缓蚀剂的性能，可单独作为缓蚀剂使用，与缓蚀剂复配后可以大大提高缓蚀率、降低缓蚀剂用量，减少污染，提高综合性能等；

(5)本发明制备的缓蚀剂的缓蚀协同作用模式是吸附-沉积-螫合控制，即协同缓蚀剂组分分子由具有吸附、沉积、螯合作用的至少三种官能团组成，吸附官能团含有多对孤对电子以向金属表面吸附并形成吸附膜，沉积官能团能在金属表面形成沉积物以强化吸附膜，螯合官能团对沉积物有螯合作用以控制膜厚度，发明人根据该模式设计开发得到本发明的协同缓蚀剂，经过大量腐蚀试验结合理论分析确定了缓蚀剂组分的最佳配比和用量；

(6)本发明的缓蚀剂中还含有甲基氯异噻唑啉酮，与甲基苯并三氮唑和聚天冬氨酸复配使用能显著增强缓蚀效果，且使缓蚀剂在铜表面形成的保护膜不易破损，保护聚天冬氨酸中的肽键不易受微生物破坏；

(7)本发明的缓蚀剂具有缓蚀效率高、用量少、成本低、使用方便、环境友好的特点；

(8)本发明提供的缓蚀剂的制备方法具有操作简单、设计合理的特点，通过调整各组分的添加顺序及溶液温度，最后在冷却至室温时加入甲基氯异噻唑啉酮，使缓蚀剂的性能得到显著提高，且本发明制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2.5～3年不聚集不浑浊。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙6份、钨酸钠10份、葡萄糖酸钠6份、甲基苯并三氮唑2份、聚天冬氨酸1份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、甲基氯异噻唑啉酮0.3份、水13份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取6份葡萄糖酸钙溶于13份50℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为170rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取甲基苯并三氮唑2份加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为170rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入钨酸钠10份、葡萄糖酸钠6份、聚天冬氨酸1份、十二烷基葡萄糖苷0.5份，搅拌(搅拌速度为220rpm)50min并且维持溶液温度为50℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入0.3份甲基氯异噻唑啉酮搅拌(搅拌速度为170rpm)15min，静置2h后即可使用。

本实施例制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存2.5年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。

实验材料为紫铜，Ⅱ型标准挂片，规格为50mm×25mm×2mm，面积28cm²。所用挂片均经金相砂纸逐级打磨，再经蒸馏水、无水乙醇清洗、冷风吹干，置于干燥器24小时以上，备用。

实验采用失重法，实验温度50℃。将试片旋转的线速度保持在0.35m/s(70r/min)，时间72小时，挂片按GB/T18175～2000方法处理后称重，再按下式计算挂片的腐蚀率V：

V(mm/a)＝8.76×104·△W/s·t·ρ

式中：△W为挂片的失重(g)，s为挂片的表面积(cm²)，t为时间(h)，ρ为挂片密度(g/m³)。

然后按下式计算缓蚀剂对紫铜的缓蚀率E：

E(％)＝100·(V₀～V_c)/V₀

式中：V₀为空白腐蚀率，V_c为给定缓蚀剂的腐蚀率。

试验溶液为加有缓蚀剂的22％(质量分数)氯化钠溶液和空白对照。

测定的结果如下：

表1缓释性能测试结果

其中，缓蚀剂浓度为缓蚀剂七种组分总量在22％(质量分数)氯化钠溶液中的浓度μg/L。

实施例2

一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙9份、钨酸钠5份、葡萄糖酸钠8份、甲基苯并三氮唑1份、聚天冬氨酸2份、十二烷基葡萄糖苷0.3份、甲基氯异噻唑啉酮0.5份、水10份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取9份葡萄糖酸钙溶于10份55℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为250rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取甲基苯并三氮唑1份加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为170rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入钨酸钠5份、葡萄糖酸钠8份、聚天冬氨酸2份、十二烷基葡萄糖苷0.3份，搅拌(搅拌速度为200rpm)50min并且维持溶液温度为55℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入0.5份甲基氯异噻唑啉酮搅拌(搅拌速度为260rpm)10min，静置2h后即可使用。

本实施例制备的缓蚀剂性能稳定，耐储存，常温条件下密封保存3年不聚集不浑浊，具有用量少、缓蚀率高、环境友好的特点。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。实验方法与实施例1相同，实验的溶液为某药厂的循环盐水，含12％(质量分数)氯化钠，缓蚀剂浓度为缓蚀剂七种组分总量在12％(质量分数)氯化钠溶液中的浓度为300μg/L时，对紫铜的缓蚀率为97.91％。

实施例3

一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙3份、钨酸钠15份、葡萄糖酸钠2份、甲基苯并三氮唑3份、聚天冬氨酸0.6份、十二烷基葡萄糖苷0.8份、甲基氯异噻唑啉酮0.2份、水15份。

上述缓蚀剂的制备方法为：

(a)先按比例称取3份葡萄糖酸钙溶于15份60℃的蒸馏水中，搅拌(搅拌速度为260rpm)溶解得到葡萄糖酸钙水溶液；

(b)再按比例称取甲基苯并三氮唑3份加入到葡萄糖酸钙水溶液中并搅拌(搅拌速度为170rpm)溶解；

(c)然后按比例依次加入钨酸钠15份、葡萄糖酸钠2份、聚天冬氨酸0.6份、十二烷基葡萄糖苷0.8份，搅拌(搅拌速度为200rpm)50min并且维持溶液温度为60℃；

(d)将上述溶液冷却至室温后再加入0.2份甲基氯异噻唑啉酮搅拌(搅拌速度为170rpm)15min，静置2h后即可使用。

按照标准GB/T18175-2000规定的旋转挂片法测试本发明复配得到的缓蚀剂的缓蚀效果。实验方法与实施例1相同，实验的溶液为河北黄骅地区海水，其水质为：Cl^-浓度为1.70×10⁴mg/L，Ca²⁺浓度为935.45mg/L，总硬度为5510.10mg/L，总碱度为162.21mg/L，电导率为3.244×10^～2S/cm，pH＝7.63。缓蚀剂七种组分总量在海水中的浓度为200μg/L时，对紫铜的缓蚀率为98.45％。

Claims

1.一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其组成成分及各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙3～9份、钨酸钠5～15份、葡萄糖酸钠2～8份、甲基苯并三氮唑1～3份、聚天冬氨酸0.6～2份、十二烷基葡萄糖苷0.3～0.8份、水10～15份。

2.根据权利要求1所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：其组成成分中还包括甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份。

3.根据权利要求2所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂，其特征在于：所述的各组分的质量份数为：葡萄糖酸钙6份、钨酸钠10份、葡萄糖酸钠6份、甲基苯并三氮唑2份、聚天冬氨酸1份、十二烷基葡萄糖苷0.5份、甲基氯异噻唑啉酮0.3份、水13份。

4.权利要求2中所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其步骤为：

5.根据权利要求4所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50-60℃。

6.根据权利要求5所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(c)中水溶液的温度控制在50℃。

7.根据权利要求5或6所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，当步骤(c)制备的溶液冷却至室温后再加入甲基氯异噻唑啉酮0.2～0.5份并搅拌10-15min。

8.根据权利要求7所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)～(d)中搅拌速度为170～260rpm。

9.权利要求2中所述的一种抑制铜在盐水介质中腐蚀的缓蚀剂在抑制铜在含盐质量分数为1～30％的盐水或海水介质中腐蚀的应用。