CN105062697B - 一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于餐厨垃圾处理技术领域，具体公开了一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法。所述方法包括如下步骤：S1.去除餐厨垃圾中的杂物，将餐厨垃圾依次进行微波、超声波和水热处理；S2.三相分离，得到上层油脂；S3.通入臭氧进行氧化；S4.向S3得到的油脂中加入固定化复合脂肪酶，并加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油；其中，S4所述固定化复合脂肪酶包括白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶。本发明采用微波、超声波和水热处理联合处理餐厨垃圾，餐厨油脂析出量比处理前增加10~50%，比采用单项预处理增加2~30%，有效增加餐厨油脂析出量，并显著提高酶法制备生物柴油的产率和产量。

Description

一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法

技术领域

本发明属于餐厨垃圾处理技术领域，具体涉及一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法，尤其涉及一种利用微波和超声波以及水热处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法。

背景技术

餐厨油脂制备生物柴油是利用动植物油脂等作为原料，经反应改性生成的一种可再生能源，可取代或者部分替代石油柴油。为了提高生物柴油产率及产量，针对甲醇和动植物油脂互溶性差，反应体系呈两相，酯交换反应只在界面进行，反应速率低等问题，人们逐步将研究重点放在增加相界面面积、提高催化剂有效浓度方面。

超声波和微波分别是两种常用的辅助合成生物柴油的技术。超声波是物质介质中一种弹性机械波；微波是一种频率为300 MHz～300 GHz，波长为0.001～1 m的高频电磁波。利用超声波、微波辅助能加速化学反应，在较短的时间内获得较高的产率。现有技术中利用超声波和微波辅助合成生物柴油技术大多是将油脂置于超声波和微波场内，与甲醇在化学催化剂的作用下进行酯交换反应。

此外，水热处理是一种新型有效的预处理方法，它是在含水环境中对餐厨垃圾进行有控制的加热，改善垃圾结构和性能的物理化学过程，有利于废油脂的分离、回收与再利用。专利ZL201410000823.4公开了一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，该方法从水热处理后的餐厨垃圾中分离出油脂，再利用复合脂肪酶进行高效催化餐厨油脂的酯交换反应，每1000 g餐厨垃圾的油脂析出量最高达182 g，其生物柴油产量达178 g。尽管该发明的生物柴油最高产率达到98.3%（v/v），但由于其单位重量餐厨垃圾的油脂析出量较低，其生物柴油的产量仍较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法。所述方法采用微波、超声波和水热处理联合处理餐厨垃圾，餐厨油脂析出量比处理前增加10～50%，比采用单项预处理增加2～30%，有效增加餐厨油脂析出量，提高酶法制备生物柴油的产率和产量。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法，包括如下步骤：

S1. 去除餐厨垃圾中的杂物，将餐厨垃圾依次进行微波、超声波和水热处理；

S2. 将经S1处理的餐厨垃圾三相分离，得到上层油脂；

S3. 向S2得到的油脂中通入臭氧进行氧化；

S4. 向S3得到的油脂中加入固定化复合脂肪酶，并加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油；

其中，S4所述固定化复合脂肪酶包括白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶。

现有技术中有采用微波或/和超声波制备生物柴油的技术，该方法是将油脂置于超声波和微波场内进行化学催化酯交换反应；而本发明是在酯交换反应之前，采用微波、超声波和水热联合预处理餐厨垃圾，提高餐厨垃圾的油脂析出量，然后将析出的油脂进行酯交换反应，联合预处理可以有效提高其生物柴油产率及产量。

得到以上有益效果的主要原因是：微波作用在餐厨垃圾内部的能量耗散可直接加热餐厨垃圾，增加可浮油析出量；同时显著提高餐厨垃圾裂解的催化定向性，使餐厨油脂由长链裂解为短链分子，促进酯交换反应。超声波对餐厨垃圾所起的效应主要为空化作用，微粒间剧烈相互作用，产生的机械作用可促成液体的乳化和固体的分散。此外，由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应，会使餐厨垃圾的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用，促进餐厨油脂的析出；另外，超声波还具有化学效应，可促使发生或加速某些化学反应，并加速许多化学物质的水解、分解和聚合过程。在超声波作用下，餐厨油脂分子中C-C键断裂，大分子的碳氢化合物分解为小分子的碳氢化合物，利于酯交换反应。而水热处理是在有水的环境下将餐厨垃圾进行热化学处理，可以改变相行为、扩散速率和溶剂化效应，增加扩散系数，降低传质、传热阻力，从而有利于扩散和控制相分离过程，缩短反应时间。

可见，将餐厨垃圾进行微波、超声波和水热处理，可以实现生物柴油产量的增加。发明人将上述三种方式进行组合比对，发现当依次进行微波、超声波和水热处理时，餐厨垃圾可浮油量增加最多，同时生物柴油产率也得到提高。因此本发明采用微波、超声波和水热处理依次进行餐厨垃圾预处理的方式。

将经过联合预处理的餐厨垃圾进行三相分离得到餐厨油脂，向餐厨油脂通入臭氧进行氧化，实现脱色并去除油脂中的杂质、臭味、蛋白质等，省去了常规的水洗除盐、过滤除杂、活性炭净化等工序，使生产工艺更简单，并减少污染物的产生。此外，臭氧是一种强氧化剂，可以分解多种有机物，并在较短时间内破坏细菌、病毒和其它微生物的生物结构，使之失去生存能力，利于后续脂肪酶的催化，提高生物柴油产率。

经过臭氧氧化的餐厨油脂进行下一步转酯化反应。本发明在经过大量的实验研究后认为，利用白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶制成固定化复合脂肪酶，可有效催化油脂与短链醇的酯交换反应。其中，白地霉菌产的脂肪酶具有较强的特异性，只作用于油酸形成的酯键；假丝酵母产的脂肪酶只作用于1或3位酯键；而洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶对多种有机溶剂（醇）、热、氧化剂、表面活性剂、去污剂、蛋白酶等有较好抗性，是目前在非水相催化中应用最为广泛的脂肪酶之一。将三者复合，可以有效地催化餐厨油脂进行酯交换反应。

优选地，S4为将S3得到的油脂流入装有固定化复合脂肪酶的一级或多级酶反应器中，加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油。

优选地，S4所述固定化复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比1～10:1～10:5～25组成。将上述三种酶按比例范围复配后制成固定化复合脂肪酶，能发挥各酶协同效果，互相促进，所得生物柴油产率较比例之外复配的脂肪酶高10~25%。

优选地，向S3通入臭氧使油脂中臭氧的浓度为15～20 g/L。更优选地，S3中通入臭氧的流速为 7～10 L/min，时间为2～30 min。

优选地，向S3得到的油脂中加入复合脂肪酶进行水解后再进行S4步骤，所述复合脂肪酶包括白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶。采用复合脂肪酶将餐厨油脂中的甘油三酯水解为长链脂肪酸和甘油，使后续酯交换反应更高效。将上述三种酶按所述比例复配，可以充分发挥各酶的作用，相互协同，共同作用，油脂水解效果好。

优选地，S3所述复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比0.2～6:1～10:1.5～15组成。在上述比例范围之内将三种酶复配，能发挥各酶最大作用。在此比例之外进行复配，油脂水解效果下降，生物柴油产率减少5～15%。

优选地，S3所述用于水解的复合脂肪酶占油脂重量的0.5～10%，水解时间为0.5～10 h，水解温度为25～45℃。优选地，所述水解时的摇速为120～220 rpm/min。

优选地，S1所述微波的功率为100w～2500 kw，时间为2～120min，温度为90～250℃。

优选地，S1所述超声波的功率为15～1500 w/L，处理时间为5～60 min。

优选地，S1所述水热处理的温度为90～250℃，处理时间为5～150 min。

S1所述处理在装有微波发生器、超声波发生器和水热装置的一体化设备中进行，或者分别在微波反应器、超声波反应器和水热反应器中依次进行。

优选地，S2所述三相分离是将餐厨垃圾静置，再分离出上层油脂。更优选地，S2所述三相分离是将餐厨垃圾以喷爆的方式排出后，静置分离出上层油脂。喷爆的方式使得油脂最大程度地与固体、水分离，增加可浮油析出量。

优选地，S4所述固定化复合脂肪酶占餐厨油脂重量的0.5～35%。

优选地，S4所述固定化复合脂肪酶中的载体由粉碎的农林废弃物制成。优选地，将所述载体粉碎至0.5～10 cm。更优选地，所述农林废弃物包括秸秆、稻壳、边角料、薪柴、树皮、花生壳、枝桠柴、卷皮或刨花中的一种或多种。采用农林废弃物作为载体，不仅可以变废为宝，而且由于农林废弃物为天然物质，有利于脂肪酶的固定化。当载体无法使用时，优选地，将所述载体收集后进行微生物发酵以实现其资源化利用。

优选地，S4所述固定化复合脂肪酶中复合脂肪酶和载体的质量比为0.5:1～30。

优选地，一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法，包括如下步骤：

S1. 去除餐厨垃圾中的杂物，将餐厨垃圾依次进行微波、超声波和水热处理；

S2. 将经S1处理的餐厨垃圾三相分离，得到上层可浮油脂；

S3. 向S2得到的油脂中通入臭氧进行氧化；向氧化处理后的油脂中加入复合脂肪酶进行水解；水解处理后的油脂经分子筛或硅胶实现脱水；

S4. 将S3得到的油脂中流入装有固定化复合脂肪酶的一级或多级酶反应器中，加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油；

其中，S3所述复合脂肪酶以及S4所述固定化复合脂肪酶均包括白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶。

优选地，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。

优选地，所述短链醇和油脂的摩尔质量比为5～50:1。

优选地，所述短链醇的加入方式为均匀流加或分3次以上批次添加。

优选地，S4在酯交换反应时加入助溶剂。更优选地，所述助溶剂为石油醚。

优选地，所述助溶剂加入量是油脂质量的0.2～1.5%。

优选地，所述酯交换反应的温度为30～60℃，摇速为140～250 rpm/min，反应时间为4～72 h。

优选地，当餐厨油脂完成S4酯交换反应后静置分层，上层为粗制生物柴油，下层为甘油；然后，将粗制生物柴油过滤，得到精制生物柴油并回收固体催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用微波、超声波和水热技术依次处理餐厨垃圾，餐厨油脂析出量比处理前增加10～50%，比采用单项预处理技术的餐厨油脂析出量高2～30%，有效增加餐厨油脂析出量，并提高酶法制备生物柴油的产率和产量。

（2）本发明采用臭氧氧化经微波、超声波和水热预处理的餐厨油脂，去除油脂中的杂质、臭味、蛋白质等；省却水洗除盐、过滤除杂、活性炭净化等前处理工序，使生产工艺更简单、便捷，能有效提高制备生物柴油的工作效率并减少污染物的产生。

（3）本发明采用复合脂肪酶将餐厨油脂中的甘油三酯水解为长链脂肪酸和甘油，使后续酯交换反应更高效。

（4）本发明利用固定化复合脂肪酶作为催化剂催化酯交换反应，生物柴油产率可达99%，且固定化复合脂肪酶易回收、可多次重复使用。

（5）本发明在制备精制生物柴油时无需蒸馏，节省大量能源，生产成本低。生物柴油质量满足国家《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）》（GB/T20828-2007）要求。

附图说明

图1为本发明利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法，包括如下步骤：

S1. 去除餐厨垃圾中的筷子、塑料袋等杂物，将餐厨垃圾依次进行微波、超声波和水热处理；所述微波的功率为1000 kw，使餐厨油脂温度维持在110℃，处理时间为20 min；所述超声波的功率为800 w/L，处理时间为15 min；水热处理温度为180℃，处理时间为90min；上述处理在装有微波发生器、超声波发生器和水热装置的一体化设备中进行。

S2. 将经S1处理的餐厨垃圾喷爆至另一容器中，静置使其三相分离，收集上层浮游态油脂。

S3. 在得到的餐厨油脂中通入臭氧，使臭氧浓度为15 g/L，臭氧流速为10 L/min，通入时间为10 min；

在经过臭氧处理的100 g餐厨油脂中加入1 g复合脂肪酶，30℃、180 rpm/min水解3 h；所述复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比1:5:10组成；

将经过氧化和水解的100 g餐厨油脂经过分子筛脱水后流入酯交换反应器。

S4. 所述酯交换反应器中装填有10 g固定化复合脂肪酶，加入15 g甲醇（10.35mmol）和1 g石油醚，45℃、200 rmp/min条件下进行酯交换反应；此后，每12小时加入等当量15 g甲醇（10.35 mmol），直到反应48 h停止；

其中，S4所述固定化复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比5:5:8固定在粉碎成2 cm枝桠柴上；其中，三种酶与枝桠柴的质量比为1:9。

S5. 将S4反应后的液体输入分液设备静置分层，上层为粗制生物柴油，下层为甘油，分离两种液体得到粗制生物柴油，粗制生物柴油经活性炭过滤后得到精制生物柴油。

按上述步骤制备生物柴油的结果见表1。

实施例2

本实施例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S3所述复合脂肪酶和S4所述固定化复合脂肪酶中的白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶各酶的质量比例，步骤S3中为0.2:10:1.5，步骤S4中为1:1:25。

按上述步骤制备生物柴油的结果见表1。

实施例3

本实施例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于：①步骤S2所述三相分离是卸压至常压，将餐厨垃圾送至三相分离器，静置后得到餐厨油脂，而未采用喷爆方式将餐厨垃圾送到另一容器；②S3所述复合脂肪酶和S4所述固定化复合脂肪酶中的白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶各酶的质量比例，步骤S3中为6:1:15，步骤S4中为10:10:5。

按上述步骤制备生物柴油的结果见表1。

对比例1

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S1采取单项预处理方式：处理①仅采用微波预处理餐厨垃圾；处理②仅采用超声波预处理餐厨垃圾；处理③仅采用水热预处理餐厨垃圾。

按上述各处理方式制备生物柴油的结果见表1，可知可浮油析出量比实施例减少15.7~30.1%，生物柴油产率也有所减少，但减少辐度不大。原因可能在于，三种预处理联合作用更利于液体和固体的分离，可浮油析出量最高；单独使用上述预处理方式均可在一定程度上使餐厨油脂由长链裂解为短链分子，但远低于三种预处理的协同作用，转酯化效率比各实施例低。

对比例2

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于步骤S1或/和S4采取如下几种处理方式：处理①S1将餐厨垃圾依次进行微波和水热处理，未采用超声波处理；处理②S1将餐厨垃圾依次进行超声波和水热处理，未采用微波处理；处理③S1将餐厨垃圾依次进行微波和超声波处理，未采用水热处理；处理④S1将餐厨垃圾依次进行水热、微波和超声波处理；处理⑤S1仅水热处理餐厨垃圾，S4中将得到的油脂置于超声波和微波场内，与甲醇在化学催化剂甲醇钠的作用下进行酯交换反应，其中上述超声波和微波的条件与实施例1中S1步骤中相应的超声波和微波条件相同；处理⑥S1中未进行超声波、微波和水热处理餐厨垃圾，在步骤1中直接分离分拣后餐厨垃圾中的油脂。

按上述各处理方式制备生物柴油的结果见表1。

处理①在微波和水热处理中间缺少超声波处理。超声波的空化作用、热效应和化学效应未对餐厨垃圾造成影响，导致餐厨油脂析出量比实施例1减少，同时生物柴油产率减少6.7%。处理②在超声波和水热处理前缺少微波处理，微波的加热、裂解的催化定向作用未对餐厨垃圾造成影响；餐厨油脂析出量、生物柴油产率不但比实施例1少，而且比处理①低，可见微波对后续油脂析出和转酯化反应的影响比超声波大。处理③在微波、超声波处理后缺少水热处理，水热处理的热化学作用未对餐厨垃圾造成影响；餐厨油脂析出量、生物柴油产率比实施例1和处理①低，但比处理②高，可见水热处理对后续油脂析出和转酯化反应的影响比超声波大，比微波小。处理④在改变三种预处理顺序后，餐厨油脂析出量、生物柴油产率均比实施例1减少，且生物柴油产率比处理①低，表明三种预处理顺序的改变会对生物柴油的产率造成较大影响。处理⑤利用水热预处理餐厨垃圾，餐厨油脂析出量比对照处理⑥高；将析出油脂采用化学法在超声波和微波场内进行酯化反应，生物柴油产率比对照处理⑥仅高1%，且比处理①～④低，表明水热处理虽可增加餐厨油脂析出量，但对碱法制备生物柴油产率影响不明显，预处理对酶法制备生物柴油产率影响较大。

对比例3

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S3和S4中的脂肪酶用单一脂肪酶代替，具体如下：处理①S3和S4中用单一的白地霉脂肪酶取代复合脂肪酶；处理②S3和S4中用单一的假丝酵母脂肪酶取代复合脂肪酶；处理③S3和S4中用单一的洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶取代复合脂肪酶。

按上述各处理方式制备生物柴油的结果见表1。由表1可知，将复合脂肪酶用单一脂肪酶代替后生物柴油产率下降明显，表明复合脂肪酶的协同作用能有效地提高生物柴油产率。

对比例4

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S4所述固定化复合脂肪酶的组成采取如下几种处理方式：处理①黑曲霉脂肪酶、皱褶假丝酵母和克雷伯氏杆菌按质量比5:5:8加入；处理②黑曲霉脂肪酶和克雷伯氏杆菌按质量比5:8加入；处理③黑曲霉脂肪酶:白地霉脂肪酶:皱褶假丝酵母脂肪酶:洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比7:8:6:15加入。

按上述各处理方式制备生物柴油的结果见表1。结果表明，包含有其它酶的复合脂肪酶在本发明限定比例范围内催化能力较低，生物柴油产率较低。

对比例5

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S4所述固定化复合脂肪酶的各酶采用如下比例：处理①0.5:8:25；处理②7:15:10；处理③2:3:3

按上述各处理方式制备生物柴油的结果见表1。结果表明，超出本发明限定比例范围复配得到的脂肪酶催化能力较低，生物柴油产率较低。

对比例6

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于步骤S3中未采用臭氧处理餐厨垃圾，其制备生物柴油的结果见表1。

结果表明，臭氧对酶法制备生物柴油的产率有提高作用。

对比例7

本对比例制备生物柴油的步骤基本与实施例1相同，区别在于S3中未采用复合脂肪酶水解餐厨垃圾，其制备生物柴油的结果见表1。

结果表明，复合脂肪酶的水解对酶法制备生物柴油的产率有提高作用。

表1 1000g餐厨垃圾生产生物柴油的结果

Claims (2)

1.一种利用预处理提高餐厨油脂酶法制备生物柴油产量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.去除餐厨垃圾中的杂物，将餐厨垃圾依次进行微波、超声波和水热处理；

S2.将经S1处理的餐厨垃圾三相分离，得到上层油脂；

S3.向S2得到的油脂中通入臭氧进行氧化，加入复合脂肪酶进行水解；

S4.向S3得到的油脂中加入固定化复合脂肪酶，并加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油；

其中，S3所述复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比0.2～6:1～10:1.5～15组成；

S4所述固定化复合脂肪酶由白地霉脂肪酶、假丝酵母脂肪酶和洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶按质量比1～10:1～10:5～25组成；

S3所述的向S2得到的油脂中通入臭氧，使油脂中臭氧的浓度为15～20g/L；

S3所述水解加入的复合脂肪酶占油脂重量的0.5～10%，水解时间为0.5～10h，水解温度为25～45℃；

S1所述微波的功率为100w～2500kw，时间为2～120min，温度为90～250℃；

S1所述超声波的功率为15～1500w/L，处理时间为5～60min；

S4所述固定化复合脂肪酶占餐厨油脂重量的0.5～35%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4所述固定化复合脂肪酶中的载体由粉碎的农林废弃物制成。

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